લૅંગમ્યૂર અધિશોષણ સમતાપરેખા (Langmuir adsorption isotherm)

લૅંગમ્યૂર અધિશોષણ સમતાપરેખા (Langmuir adsorption isotherm) : એક સમતલ પૃષ્ઠ પર અચળ તાપમાને અધિશોષાતા વાયુના જથ્થાને પૃષ્ઠ સાથે સમતોલનમાં રહેલા વાયુના દબાણના ફલન (function) તરીકે રજૂ કરતું સમીકરણ. નોબેલ પારિતોષિક-વિજેતા અરવિંગ લૅંગમ્યૂરે 1916માં આ સમીકરણ રજૂ કર્યું હતું. અધિશોષણ અંગેના પોતાના પ્રતિરૂપ (model) માટે તેમણે નીચેની ધારણાઓનો આધાર લીધો હતો.

(1) ઘન અધિશોષક (adsorbent) સપાટી સમાંગ (homogeneous) હોય છે અને તે ચોક્કસ (નિશ્ચિત, fixed) સંખ્યામાં અધિશોષણ-કેન્દ્રો (સ્થાનો) (sites) ધરાવે છે. કોઈ એક તાપમાને અને દબાણે સમતોલન સ્થપાયેલું હોય તેવે વખતે અધિશોષાયેલા અણુઓ દ્વારા સપાટી ઉપરનાં કેન્દ્રોનો θ જેટલો અંશ રોકાયેલો હોય છે; જ્યારે 1−θ જેટલો અંશ ખુલ્લો હોય છે.

(2) દરેક સ્થાન એક અધિશોષિત અણુ ધરાવી શકે. એટલે કે અધિશોષણ એકસ્તરિત (monolayered) હોય છે અને એક-આણ્વિક (monomolecular) અધિશોષિત સ્તર ઉત્પન્ન થયા પછી અધિશોષણની ક્રિયા અટકી જાય છે.

(3) બધાં સ્થાનો માટે અધિશોષણની ઉષ્મા (heat of adsorption) એકસરખી હોય છે અને તે છવાયેલી સપાટીના અંશ q ઉપર આધાર રાખતી નથી.

(4) વિભિન્ન સ્થાનો ઉપર રહેલા અણુઓ વચ્ચે કોઈ પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) થતી નથી. કોઈ એક ખુલ્લા કેન્દ્ર કે સ્થાન પર એક અણુના સંઘનિત થવાની અથવા છવાયેલ સ્થાન પરથી અણુની દૂર થવાની તક આજુબાજુ(પડોશ)નાં સ્થાનો રોકાયેલાં છે કે નહિ તેના ઉપર આધાર રાખતી નથી.

અધિશોષણની વિધિ એ એક ગતિક (dynamic) વિધિ છે અને તેનાં પૃષ્ઠ પર વાયુના અણુઓના સંઘનન (condensation) અથવા અધિશોષણની અને બાષ્પાયન (evaporation) અથવા વિશોષણ(desorption)ની – એમ બે સામસામી ક્રિયાઓ થતી હોય છે. આ બે વિધિઓની ગત્યાત્મક (kinetic) ચર્ચા દ્વારા લૅંગમ્યૂર અધિશોષણ સમતાપી સમીકરણ ઉપજાવી શકાય.

અધિશોષણ દરમિયાન અધિશોષક સાથે અધિશોષિત (adsorbate) એક પ્રકારનું અધિશોષણ-સંકીર્ણ (adsorption complex) બનાવે છે. બે વચ્ચેનો બંધ (bond) રાસાયણિક કે ભૌતિક પ્રકારનો હોઈ શકે. પણ તે એટલો મજબૂત તો હોવો જોઈએ કે જેથી સપાટી પર અણુઓની ગતિને રોકે. એટલે કે અહીં સ્થાનીયિત (localised) અધિશોષણને [નહિ કે ગતિશીલ (mobile) અધિશોષણને] લક્ષમાં લેવાનું રહે છે. ગતિશીલ અધિશોષણ એવું છે કે તેમાં અણુ સપાટી ઉપર મુક્તપણે વિચરી શકે.

ધારો કે એક સમાંગ સપાટી S જેટલાં અધિશોષણ-સ્થાનો ધરાવે છે. આ પૈકી S₁ જેટલાં કેન્દ્રો અધિશોષિત વાયુના અણુઓ વડે રોકાયેલાં છે, જ્યારે S₀ જેટલાં સ્થાનો ખુલ્લાં છે. S₀ = S − S₁. અધિશોષિતના એક અણુ વડે એક સ્થાન રોકાયેલું હોવાથી અહીં પ્રતિકર્ષણ(અપાકર્ષણ, repulsion)નાં બળો ગણતરીમાં લેવામાં આવે છે.

સંઘનનનો દર સપાટી ઉપરનાં ખુલ્લાં કેન્દ્રો(S₀)ના, જ્યારે બાષ્પાયનનો દર રોકાયેલાં કેન્દ્રો(S₁)ના અનુપાતમાં હોય છે. શરૂઆતમાં સપાટી લગભગ સંપૂર્ણપણે ખુલ્લી હોવાથી સંઘનનનો  દર મહત્તમ હોય છે; પણ જેમ જેમ સપાટી અધિશોષિત અણુઓ વડે આચ્છાદિત થતી જાય તેમ તેમ સંઘનનનો દર ઘટતો જાય છે. આથી વિરુદ્ધ શરૂઆતમાં બાષ્પાયનનો દર નહિવત્ અથવા ઘણો ઓછો હોય છે, પણ જેમ જેમ સપાટી અધિશોષિત અણુઓ વડે વધુ ને વધુ આચ્છાદિત થતી જાય તેમ તેમ આ દર વધતો જાય છે. છેવટે જ્યારે સંઘનનનો દર બાષ્પાયનના દર બરાબર થાય ત્યારે ગતિક સમતોલન પ્રાપ્ત થાય છે. આ તબક્કે અધિશોષક ઉપર અધિશોષિત થતા અણુઓની સંખ્યા આચ્છાદિત સપાટી ઉપરથી બાષ્પાયન દ્વારા દૂર થતા અણુઓની સંખ્યા બરાબર થાય છે.

આમ અધિશોષણનો દર R_ad એ ખુલ્લી સપાટીના અંશ અથવા ખુલ્લાં કેન્દ્રો અને અધિશોષાતા વાયુના દબાણ(P)ના અનુપાતમાં હોય છે.

R_ad = k₁S₀P    (1)

બાષ્પાયનનો દર R_d અધિશોષિત અણુઓ વડે છવાયેલી સપાટીના અંશ અથવા રોકાયેલાં કેન્દ્રોની સંખ્યા S₁ ઉપર આધારિત હોવાથી

R_d = k₂S₁      (2)

સમતોલન સમયે અધિશોષણ અને વિશોષણના દર સરખા (R_ad = R_d) હોવાથી

k₁S₀P = k₂S₁   (3)

જ્યાં k₁ અને k₂ એ અનુક્રમે અધિશોષણ અને વિશોષણની વિધિઓ માટેના દર અચળાંકો છે.

પણ S₀ = S − S₁ હોવાથી

k₁ (S – S1) P = k₂S₁

∴ k₁SP – k₁S₁P = k₂S₁

∴ k₁SP = S₁(k₂ + k₁P)

પણ S₁/S એ અધિશોષિત અણુઓ દ્વારા આચ્છાદિત સપાટીનો અંશ θ છે. તેને પૃષ્ઠ-વ્યાપ્તિક્ષેત્ર (surface coverage) કહે છે.

જમણી તરફની રકમના અંશ અને છેદને k2 વડે ભાગવામાં આવે અને k₁/k₂ ગુણોત્તરને b વડે દર્શાવવામાં આવે તો

અહીં k₁/k₂ અથવા bને લગમ્યૂર અચળાંક અથવા અધિશોષણ-ગુણાંક (adsorption coefficient) કહે છે. તે અધિશોષિત અને અધિશોષક વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા દર્શાવે છે. આ સમીકરણ લૅંગમ્યૂર અધિશોષણ સમતાપરેખા માટેનું સમીકરણ છે.

ઉપરના સમીકરણમાં θને બદલે અથવા લઈ શકાય, જ્યાં n = જે તે દબાણે અધિશોષાતો જથ્થો; n_m = એક-આણ્વિક સ્તરમાં અધિશોષકનો જથ્થો (એકસ્તરિક ક્ષમતા, monolayer capacity) જ્યારે v = જે તે દબાણે અધિશોષાતા વાયુનું કદ અને v_m = સપાટીને એક-આણ્વિક સ્તર વડે સંપૂર્ણપણે ઢાંકી દેવા માટે અધિશોષિતનું કદ છે. આમ લગમ્યૂર સમીકરણ (6) નીચે પ્રમાણે પણ લખી શકાય :

અને

સમીકરણ (6અ) અને (6બ) મુજબનો લૅંગમ્યૂર સમતાપરેખા આલેખ આકૃતિમાં દર્શાવેલ છે.

લૅંગમ્યૂર સમીકરણ (6) એ અધિશોષિત અણુઓ વચ્ચેનાં આકર્ષણબળોની ગેરહાજરીમાં સમાંગ પૃષ્ઠ પર સ્થાનીયિત અધિશોષણ માટેનું સમીકરણ છે. આ સમીકરણના બે આત્યંતિક (limiting) કિસ્સા વિશેષ રસપ્રદ છે. જ્યારે bP << 1, એટલે કે દબાણ ઘણું નીચું હોય અથવા અધિશોષણ ગુણાંક ઘણો નાનો હોય ત્યારે

θ = bP અથવા n = n_mbP અથવા v = v_mbP   (7)

આમ અધિશોષણ વક્રના નિમ્ન-દબાણવાળા ભાગમાં θની P ઉપરની આધારિતતા રૈખિક હોય છે.

જ્યારે bP >> 1 એટલે કે દબાણ ઊંચું હોય અથવા નીચા દબાણે પ્રબળ અધિશોષણ થતું હોય ત્યારે સમતાપરેખા માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

આ સમીકરણ આકૃતિ 1માં સમતાપરેખાના ઉપલા સપાટ ક્ષેત્રમાં સારી રીતે લાગુ પડે છે. (ખુલ્લી સપાટીનો અંશ દબાણના વ્યસ્ત અનુપાતમાં હોય છે.)

ઘણી વખત સીધી રેખા આપતો આલેખ વાપરવાનું વધુ અનુકૂળ હોય છે. આ માટે સમીકરણ (6)ને નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

તે જ પ્રમાણે સમીકરણ (6 અ) અને (6 બ)ને પણ રૈખિક સ્વરૂપે મૂકી શકાય :

આલેખ દોરવામાં આવે તો એક સીધી રેખા આવશે, જેનો ઢોળાવ (slope) અને આંતરછેદ (intercept)  હશે. (આકૃતિ 2).

આમ એકસ્તર-ક્ષમતા (monolayer capacity) (n_m અથવા v_m) અને લગમ્યૂર અચળાંક bની (કે જે અધિશોષક અને અધિશોષિત વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા બતાવે છે તેની) ગણતરી કરી શકાય. પ્રાચલ (parameter) n_m (અથવા vm) એ અધિશોષકનું પૃષ્ઠ-ક્ષેત્રફળ (surface area) ગણવા માટે ઉપયોગી છે. bનાં મૂલ્યો ઉપરથી અધિશોષિત સ્તર માટેનાં ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) પ્રાચલોની (દા.ત., અધિશોષણની ઉષ્મા, heat of adsorptionની) પણ ગણતરી કરી શકાય.

લૅંગમ્યૂર સિદ્ધાંતની મર્યાદાઓ : (1) લૅંગમ્યૂરે અધિશોષણને એકસ્તરિત માનેલું, પણ ખરેખર તે અનેકસ્તરિત (multilayered) હોય છે. (2) તેણે અધિશોષણની સંતૃપ્ત માત્રા તાપમાનથી સ્વતંત્ર હોવાનું કલ્પેલું, જ્યારે પ્રયોગો એમ બતાવે છે કે તાપમાન સાથે ખરેખર તે ઘટે છે. (3) આ સિદ્ધાંત પાંચેય પ્રકારની સમતાપરેખાઓને સમજાવી શકતો નથી.

ઉષા પાલ, અનુ. જ. દા. તલાટી