રેડૉક્સ-વિભવ (redox potential)
January, 2004
રેડૉક્સ-વિભવ (redox potential) : ઉપચયન(oxidation) અપચયન(reduction)ની પ્રક્રિયામાં મુક્ત ઊર્જા(free energy)માં થતો ફેરફાર. તે પ્રમાણિત (standard) રેડૉક્સવિભવ તરીકે વીજ-રાસાયણિક એકમોમાં અભિવ્યક્ત થઈ શકે છે. ઉપચયન દરમિયાન કોઈ એક રાસાયણિક પદાર્થમાંથી એક કે તેથી વધારે ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત થાય છે. ઊર્જાના સંદર્ભમાં તે ઉષ્માત્યાગી પ્રક્રિયા છે. અપચયનની પ્રક્રિયા દરમિયાન રાસાયણિક પદાર્થ એક કે તેથી વધારે ઇલેક્ટ્રોન ગ્રહણ કરે છે. ઊર્જાના સંદર્ભમાં તે ઉષ્માગ્રાહી પ્રક્રિયા છે. ઉપચયનની પ્રક્રિયાથી પદાર્થની સ્થિતિમાન (potential) ઊર્જામાં ઘટાડો થાય છે, જ્યારે અપચયનની પ્રક્રિયાથી પદાર્થની સ્થિતિમાન ઊર્જામાં વધારો થાય છે. ઑક્સિજન દ્વારા ફેરસ(Fe++)નું ઉપચયન થતાં ફેરિક (Fe+++) અને પાણી ઉત્પન્ન થાય છે. આ પ્રકારની પ્રક્રિયાઓ અત્યંત મહત્વ ધરાવે છે, કેમ કે તેઓ પ્રકાશસંશ્લેષણ અને શ્વસન બંનેમાં ઊર્જા-વિનિમયમાં મુખ્ય ફાળો આપે છે.
રેડૉક્સ-પ્રક્રિયાઓ મુક્ત ઊર્જામાં થતા ફેરફારના સંદર્ભમાં વર્ણવવામાં આવે છે. આ પ્રક્રિયાઓમાં ઉપચયન અને અપચયનનું સાતત્ય હોય છે, જે દરમિયાનમાં એક પદાર્થનું ઉપચયન થાય છે, તો બીજા પદાર્થનું અપચયન થાય છે. ફેરસના ઉપચયનની પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :
2Fe2+ ⇔ 2Fe3+ + 2e– …………………………………………………………………………………………………(i)
O2 + 2H+ + 2e– ⇔ H2O ………………………………………………………………………………………….(ii)
2Fe2+ + O2 + 2H+ ⇔ 2Fe3+ + H2O ……………………………………………………………………………(iii)
પદાર્થનું ઇલેક્ટ્રૉન આપવાનું વલણ [‘ઇલેક્ટ્રૉન-દાબ’ (electron pressure)] 1M સાંદ્રતાએ બધા ઘટકોની ઉપસ્થિતિમાં પ્રમાણિત રેડૉક્સ-વિભવ, Eo દ્વારા માપવામાં આવે છે. જૈવરસાયણવિજ્ઞાનમાં તે E’o તરીકે દર્શાવવામાં આવે છે. તે અર્ધકોષ દ્વારા ઉદભવતું વીજચાલક (electromotive) બળ છે, જેમાં 1M સાંદ્રતાએ, 25° સે. તાપમાને અને pH=7એ અપચાયી (reduced) અને ઉપચાયી (oxidized) પદાર્થો સંતુલિત સ્થિતિમાં હોય છે અને અપચાયી પદાર્થોમાંથી ઇલેક્ટ્રોડ પ્રતિવર્તી રીતે ઇલેક્ટ્રૉન ગ્રહણ કરી શકે છે. હાઇડ્રોજન-ઇલેક્ટ્રોડનો પ્રમાણિત અપચયન-વિભવ (reduction-potential) નિર્દેશ (reference) તરીકે કાર્ય કરે છે અને pH=7 આંકે તે –0.42 વૉલ્ટ હોય છે. પ્રમાણિત રેડૉક્સ-વિભવ ઘણી વાર મધ્યબિંદુ(mid point)-વિભવ, Em; તરીકે પણ ઓળખાવવામાં આવે છે. સારા અપચાયક(reductant)નો મધ્યબિંદુ-વિભવ ઋણાત્મક અને ઉપચાયક(oxidant)નો ધનાત્મક હોય છે.
આમ, ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનની પ્રક્રિયા ઉષ્માગતિકત: (thermodynamically) અપચયન કરવા મુશ્કેલ રૂપ (વધારે ઋણાત્મક રેડૉક્સ-વિભવ ધરાવતા) ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકમાંથી ઇલેક્ટ્રૉન ગ્રહણ કરવાનું પુષ્કળ વલણ ધરાવતા (ઓછો ઋણાત્મક કે ધનાત્મક રેડૉક્સ-વિભવ ધરાવતા) ઇલેક્ટ્રૉન-વાહક તરફ આગળ ધપે છે.
ઑક્સિજનના પાણીમાં થતા અપચયન માટેનો રેડૉક્સ-વિભવ +0.82 વૉ. છે અને Fe3+થી Fe2+ના અપચયન માટે[સમીકરણ(i)ની વિરુદ્ધ દિશા]નો રેડૉક્સ-વિભવ +0.77 વૉ. છે. તેથી પ્રમાણિત સંજોગોમાં Fe2+ – Fe3+ યુગ્મનું વલણ ઑક્સિજનમાંથી પાણીના થતા અપચયન તરફી હશે. Fe2+, Fe3+ અને ઑક્સિજનનું મિશ્રણ સામાન્યત: સંતુલિત સ્થિતિએ હોતું નથી. સમીકરણ (iii) માટે સંતુલન સ્થિતિએથી તેના વિસ્થાપન(displacement)ની સીમા અપચાયક અને ઉપચાયક યુગ્મો વચ્ચે મુક્ત ઊર્જામાં થતા ફેરફાર કે રેડૉક્સ-વિભવમાં થતા ફેરફાર ΔE′o સ્વરૂપે અભિવ્યક્ત કરી શકાય છે. લોહના ઉપચયનના કિસ્સામાં તે +0.05 વૉ. છે. આમ,
Δ Go´ = –nF Δ Eo ………………………………………………………………………………………………………………..(1)
ΔGo´ = pH7એ પ્રમાણિત મુક્ત-ઊર્જામાં ફેરફાર
જ્યાં n = સ્થળાંતર પામતા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા
F = ફેરેડે અચળાંક (23.06 કિ.કે. વૉલ્ટ–1 મોલ–1) છે.
આમ, પ્રમાણિત રેડૉક્સ-વિભવ અપચયન-ઉપચયનની પ્રક્રિયામાં મુક્ત-ઊર્જામાં થતા ફેરફાર માટેનું માપ (measure) છે અને વીજ-રાસાયણિક એકમોમાં અભિવ્યક્ત થાય છે.
પ્રમાણિત સ્થિતિ સિવાય માપવામાં આવેલ રેડૉક્સ-વિભવ નીચે આપેલા સૂત્ર મુજબ ઉપચાયક અને અપચાયક સંયોજનોની સાંદ્રતા ઉપર આધાર રાખે છે :
……………………………………………………………………………………………….(2)
જ્યાં, Eh = વૉલ્ટમાં માપેલો વિભવ.
જૈવિક પરિસ્થિતિઓમાં રેડૉક્સ-વિભવ પ્રમાણિત રેડૉક્સ-વિભવ કરતાં તફાવત દર્શાવે છે.
આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે, શ્વસન-શૃંખલા(respiratory chain)નું NAD+ / NADH-યુગ્મ સૌથી વધારે ઋણાત્મક રેડૉક્સ-વિભવ ધરાવે છે. આ કિસ્સામાં તે – 0.32 વૉલ્ટ હોય છે અને પ્રત્યેક ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મના વહન દરમિયાન – 52.7 કિલોકૅલરી/મોલ મુક્ત-ઊર્જા (–nF Δ Eo´) ઉત્પન્ન કરે છે; જેને Δ G તરીકે ઓળખાવાય છે. આ મુક્ત-ઊર્જા ઉપચયન દરમિયાન છૂટી પડે છે. પ્રતિવર્તી NAD+/NADH પ્રણાલીમાંથી બે ઇલેક્ટ્રૉન ફ્લેવિન મૉનોન્યૂક્લિયોટાઇડ (FMN) અને ફ્લેવિન એડિનાઇન ડાઇન્યૂક્લિયોટાઇડ (FAD) ધરાવતા ફલેવોપ્રોટીનમાં જાય છે. સહઉત્સેચક (coenzyme) Q અથવા યુબિક્વિનોન લિપિડ–દ્રાવ્ય બેન્ઝોક્વિનોન છે. તે ફ્લેવોપ્રોટીન અને સાયટોક્રોમતંત્ર વચ્ચે મધ્યસ્થી તરીકે વર્તે છે. સાયટોક્રોમતંત્રનો પ્રારંભ સાયટોક્રોમ bથી થાય છે અને અંત O2 સાથે આવે છે; જેનો રેડૉક્સ-વિભવ સૌથી વધારે ધનાત્મક (Eo = 0.82 વૉલ્ટ) હોય છે અને મુક્ત-ઊર્જાનો ઉપયોગ આ તબક્કે થતો નથી (Δ G = 0). આમ, ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનતંત્રમાં શરૂઆતમાં સૌથી વધારે અપચયિત ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકો અને અંત તરફ સૌથી વધારે ઉપચયિત ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકોની ગોઠવણી થયેલી હોય છે અને શ્વસન-શૃંખલામાં NAD+ સૌથી વધારે અપચયિત ઇલેક્ટ્રૉન-વાહક અને સાયટોક્રોમ a અને a3 (જે સાયટોક્રોમ ઑક્સિડેઝનો એક ઘટક બનાવે છે.) સૌથી વધારે ઉપચયિત ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકો છે.
આકૃતિ 1 : શ્વસન-શૃંખલામાં NADથી O2 તરફ ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મોના વહન દરમિયાન મુક્ત-ઊર્જામાં થતો ક્રમિક ઘટાડો. E´o, રેડૉક્સ-વિભવ; FP, ફલેવોપ્રોટીન; B, C, A, સાયટોક્રોમ આકૃતિમાં દર્શાવેલ ત્રણ સ્થાનોએ પૂરતા પ્રમાણમાં ઊર્જા-પાત (energy drop) થતાં ATP(ઍડિનોસાઇન ટ્રાઇફૉસ્ફેટ)નું સંશ્લેષણ થાય છે.
પ્રકાશ-સંશ્લેષણ દરમિયાન હરિતકણની પટલિકાઓમાં થતા NADPH2, ATP અને O2ના નિર્માણ સાથે ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકો દ્વારા થતી ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનની પ્રક્રિયા સંકળાયેલી હોય છે. આ ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનમાં ભાગ લેતા વિવિધ ઘટકોના મધ્યબિંદુ રેડૉક્સ-વિભવો (Em) સારણી 1માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે.
સારણી 1 : કેટલાક હરિતકણીય ઘટકો અને પ્રક્રિયાઓના મધ્યબિંદુ રેડોક્સ–વિભવો
| હરિતકણીય ઘટક અથવા પ્રક્રિયા | Em (વૉલ્ટ) |
| P680+/PSIIનું P680 | + 0.9 (કે વધારે +ve) |
| H2O/O2 | + 0.82 |
| P700/PSIનું P700 | + 0.48 |
| પ્લાસ્ટોસાયનિન | + 0.38 |
| સાયટોક્રોમ f | + 0.35 |
| [Fe–S]R | + 0.29 |
| સાયટોક્રોમ b559 | + 0.05થી + 0.35 |
| પ્લાસ્ટોક્વિનોન | 0.0 |
| સાયટોક્રોમ b6 | – 0.05 અને – 0.17 |
| NADPH2 | – 0.34 |
| H+/H2 | – 0.42 |
| ફેરૅડૉક્સિન | – 0.42 |
| CO2/CH2O | – 0.43 |
| ફિયોફાઇટિન/ફિયો | – 0.45 |
| PSIનું FA | – 0.55 |
| PSIનું FB } [4Fe4S] કેન્દ્રો | – 0.59 |
| PSIનું Fx | – 0.73 |
| PSIનું Ax–/A1 | – 0.80 |
| PSIનું Ao–1/A0 | – 1.00 |
પ્રકાશની હાજરીમાં પાણીમાંથી ઇલેક્ટ્રૉનના વહન દરમિયાન આનુષંગિક ઊપજ (by-product) તરીકે O2 ઉત્પન્ન થાય છે અને ઇલેક્ટ્રૉનનું પરિવહન સંખ્યાબંધ ઇલેક્ટ્રૉન-વાહકોમાં થાય છે; જેથી પ્રબળ ઋણાત્મક રેડૉક્સ-વિભવ ઉદભવે છે અને – 0.34 વૉલ્ટ વિભવ (potential) ધરાવતા NADPH2 નામના અપચાયકનું નિર્માણ થાય છે. આ પ્રક્રિયાને નીચે મુજબ દર્શાવવામાં આવે છે :
…………………………(iv)
ક્વિનોનોની મધ્યસ્થી દ્વારા થતા ઇલેક્ટ્રૉન અને પ્રોટૉનના સ્થાનાંતરની સાથે સાથે ATP સંશ્લેષણ થાય છે. આ પ્રક્રિયા ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનની સાથે અવિકલ્પીપણે (obligatorily) યુગ્મિત (coupled) થયેલી હોય છે. આ પ્રક્રિયાનું સામાન્ય સમીકરણ આ પ્રમાણે આપી શકાય :
2NADPH2 + 2ATP + 2O2 ………………………………………………………………………………………….(v)
આકૃતિ 2માં હરિતકણમાં થતી ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહનની યોજના
આકૃતિ 2 : હરિતકણમાં થતું ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહન. લંબચોરસ પેટીઓ પટલ-બદ્ધ (membrane-bound) સંકુલો દર્શાવે છે. LHC I અને LHC II, રંજકપદ્ધતિ (pigment system) I અને રંજકપદ્ધતિ II (PS I અને PS II)ના પ્રકાશ-સંચાયી (light-harvesting) સંકુલો છે. M, જલ-ઉપચાયી (water-oxidizing) સંકુલ; P680, રંજકદ્રવ્ય 680; PheO, ફિયોફાઇટિન; PQ, પ્લાસ્ટોક્વિનોન; QA અને QB, ક્વિનોન; [Fe–S]R, રાયસ્કે આયર્ન-સલ્ફર પ્રોટીન; Cyt, સાયટોક્રોમ; PC, પ્લાસ્ટોસાયનિન; P700, રંજકદ્રવ્ય 700; Ao, ક્લૉરોફિલ a; A1, ફાઇલોક્વિનોન; Fx, FA અને FB, [Fe–S]-બદ્ધ કેન્દ્રો; Fd, ફેરૅડૉક્સિન; FNR, ફેરૅડૉક્સિન-NADP રીડક્ટેઝ; Fdથી સાયટોક્રોમ b6-f સંકુલ સુધી દર્શાવેલ ત્રૂટક તીર ચક્રીય ઇલેક્ટ્રૉન-પરિવહન દર્શાવે છે.]
ચંદ્રકુમાર કાંતિલાલ શાહ
બળદેવભાઈ પટેલ