રેડૉક્સ-સૂચકો

રેડૉક્સ-સૂચકો : રેડૉક્સ (અપચયન-ઉપચયન, reduction oxidation) અનુમાપનોમાં અંતિમ બિંદુ (end point) નક્કી કરવા માટે વપરાતા પદાર્થો. જેમ ઍસિડ-બેઇઝ અનુમાપનોમાં અંતિમ બિંદુએ pH મૂલ્યમાં થતા એકાએક ફેરફારને માપવા માટે ઍસિડ-બેઇઝ સૂચકોનો ઉપયોગ થાય છે, તેમ અપચયન-ઉપચયન અનુમાપનોમાં સમતુલ્ય બિંદુ(equivalence point)ની આસપાસ ઉપચયન-વિભવ(potential)માં થતો એકાએક ફેરફાર પારખવા રેડૉક્સ સૂચકોનો ઉપયોગ થાય છે. આવો પદાર્થ ખરેખર તો એક ઉપચયન-અપચયન પ્રણાલી હોય છે, જે ઉપચયિત અને અપચયિત અવસ્થામાં જુદા જુદા રંગો પ્રદર્શિત કરે છે. ઘણી વાર એક અવસ્થા રંગવિહીન હોય અને બીજી રંગીન હોય તેવું પણ બને છે. આદર્શ રેડૉક્સ સૂચક તે ગણાય કે જેનો ઉપચયન-વિભવ અનુમાપન કરાતા દ્રાવણના અને અનુમાપક(titrant)ના ઉપચયન-વિભવની વચ્ચેનો હોય અને જે તીવ્ર, સહેલાઈથી પારખી શકાય તેવો રંગનો ફેરફાર દર્શાવતો હોય.

ઉપચયન-અપચયન અનુમાપનોમાં અંતિમ બિંદુ નક્કી કરવાની રીતો નીચે પ્રમાણે છે :

(I) પોતે જ સૂચક તરીકે વર્તે તેવા અનુમાપકનો ઉપયોગ કરવો.

(II) આંતરિક રેડૉક્સ સૂચકનો ઉપયોગ કરવો.

(III) બાહ્ય રેડૉક્સ સૂચકનો ઉપયોગ કરવો.

(IV) પોટૅન્શિયોમિતીય પદ્ધતિ.

સ્વયં-સૂચક પ્રક્રિયકો (self-indicating reagents) : આ પ્રકારના પ્રક્રિયકોનું સૌથી વધુ જાણીતું ઉદાહરણ પોટૅશિયમ પરમૅંગેનેટ (KMnO₄) છે. એફ. માર્ગ્વેરિટે(Margueritte)એ આયર્ન(II)ના અનુમાપન માટે તેને અનુમાપનમિતીય પૃથક્કરણમાં દાખલ કરેલો. 0.02 M KMnO₄ ના દ્રાવણનું એક ટીપું (0.05 મિલી.) આધિક્યમાં ઉમેરાતાં તે દ્રાવણના મોટા જથ્થાને, ફેરિક (Fe³⁺) જેવા આછો રંગ ધરાવતા આયનોની હાજરીમાં પણ, સ્પષ્ટ જોઈ શકાય તેવો ગુલાબી (pink) રંગ આપે છે. આ પદ્ધતિની ઊણપ એ છે કે તેમાં અંતિમ બિંદુએ ઉપચાયક હંમેશાં આધિક્યમાં હાજર હોય છે. આથી વધુ ચોકસાઈવાળા વિશ્લેષણમાં સૂચકનો રિક્ત પ્રયોગ (blank run) કરી તે ગણતરીમાં લેવામાં આવે છે. KMnO₄ પોતે ઉપચાયક છે અને તે ફેરસ સલ્ફેટનું (ફેરસ, Fe²⁺ આયનોનું) ઉપચયન કરી પોતે અપચયન પામે છે.

MnO₄¯  + 8H⁺ + 5 Fe²⁺ = Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4H₂O

આ પ્રક્રિયાને બે અર્ધભાગમાં વહેંચી શકાય :

MnO₄¯  + 8H⁺ + 5e   Mn²⁺ + 4H₂O

અને Fe²⁺  Fe³⁺ + e (e = ઇલેક્ટ્રૉન).

બે અર્ધપ્રક્રિયાઓ વચ્ચેના માનક (પ્રમાણિત, standard) વિભવ (potential) E°માં પૂરતો તફાવત હોય તેવા સંજોગોમાં અનુમાપનમાં સ્પષ્ટ (તીક્ષ્ણ, sharp) અંતિમ બિંદુ મેળવી શકાય છે. KMnO₄ પોતે રંગીન હોઈને માત્ર જોઈને જ અંતિમ બિંદુ નક્કી કરી શકાય છે.

પોટૅન્શિયોમિતીય પદ્ધતિ (potentiometric method) : અનુમાપક પોતે રંગીન ન હોય તો પોટૅન્શિયોમિતીય પદ્ધતિ મુજબ અનુમાપકના થોડા થોડા જથ્થાને (કદને) ઉમેરતા જઈ દરેક વખતે કોષના વૉલ્ટેજ(E)ને માપતા જવામાં આવે છે. ત્યારબાદ વૉલ્ટેજ E વિરુદ્ધ ઉમેરેલા દ્રાવણના (અનુમાપકના) કદનો આલેખ દોરી જ્યાં મહત્તમ ઢોળાવ મળે તે પરથી અંતિમ બિંદુ શોધી શકાય છે.

આંતરિક રેડૉક્સ સૂચકો : સામાન્ય રેડૉક્સ સૂચકો ઉપચયિત (oxidised) અને અપચયિત (reduced) સ્વરૂપમાં બે જુદા જુદા રંગ ધરાવતાં કાર્બનિક સંયોજનો (મુખ્યત્વે રંગકો) હોય છે અને તેમનું ઉપચયન અને અપચયન પ્રતિવર્તી હોય છે. આવો સૂચક કોઈ એક પ્રણાલીમાં ઉમેરવામાં આવે [દા.ત., ફેરિક (Fe³⁺) અને ફેરસ (Fe²⁺) આયનો ધરાવતી પ્રણાલીમાં] તો નીચે પ્રમાણેનું સમતોલન અસ્તિત્વમાં આવશે.

Fe³⁺ + In_Red  Fe²⁺ + In_ox

જ્યાં In_ox અને In_Red એ સૂચકનાં અનુક્રમે ઉપચયિત અને અપચયિત સ્વરૂપ છે. જો ઉમેરેલા સૂચકનું પ્રમાણ ઓછું હોય તો તે મુખ્ય (Fe³⁺ – Fe²⁺) પ્રણાલી પર ખાસ અસર કરશે નહિ અને તે પોતાની જાતને એવી રીતે ગોઠવી દેશે કે તેનો વિભવ તેને જે દ્રાવણમાં ઉમેરવામાં આવેલ હોય તેના વિભવ બરાબર થાય. સૂચક પ્રણાલીનો રંગ આ વિભવ પર આધાર રાખશે. જ્યારે In_ox અને In_Redની સાંદ્રતા સરખી હોય (અંતિમ અથવા તટસ્થબિંદુએ) ત્યારે તેનો રંગ બે અંતિમ અવસ્થાના રંગની વચ્ચેનો હશે અને તેનો વિભવ સૂચકના માનક વિભવ   જેટલો થશે. સમાન કે તુલ્ય સાંદ્રતાએ સંયોજનના ઉપચયનવક્રના મધ્યમબિંદુએ તે જોવા મળશે. (આકૃતિ 2).

કોઈ એક ઉપચયન-અપચયન સૂચકના રંગના ફેરફાર માટે જવાબદાર એવી અર્ધપ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે લખી શકાય.

In_ox + ne In_Red

જ્યાં n પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા છે. જો સૂચક પ્રતિવર્તી (reversible) હોય તો નર્ન્સ્ટના સમીકરણ મુજબ 25° સે. તાપમાને પ્રણાલીનો વિભવ નીચે પ્રમાણે થશે.

………………………………………………………………………………………….(i)

અહીં  પ્રણાલીનો માનક (ખરેખર તો સૂત્રગત, formal) વિભવ અને [ ] જે તે પ્રક્રિયકની સંકેન્દ્રિતતા દર્શાવે છે. બે અવસ્થાઓનાં ભિન્ન ભિન્ન પ્રમાણનાં મિશ્રણો અને એ રીતે અનુવર્તી ઉપચયન-અપચયન વિભવો જુદા જુદા રંગો [અથવા રંગોની પ્રગાઢતા (depth)] ધરાવશે. આમ કોઈ એક સૂચકના દ્રાવણમાંના રંગ ઉપરથી તેનો વિભવ અને એ રીતે પરીક્ષણ હેઠળની પ્રણાલીનો વિભવ મળી શકે.

હવે આંખ અથવા કોઈ યાંત્રિક પ્રયુક્તિ (device) રંગનો ફેરફાર અમુક મર્યાદામાં જ પારખી શકતી હોવાથી કોઈ પણ રેડૉક્સ સૂચક વિભવની અમુક પરાસમાં જ વાપરી શકાય. ધારો કે રંગનો ફેરફાર પારખી શકાય તે મર્યાદા એક તરફ (છેડે) ઉપચયિત સ્વરૂપના 9 % જેટલી અને બીજા છેડે 91 % જેટલી છે. આમ લાક્ષણિક રીતે સૂચકના ઉપચયિત સ્વરૂપના રંગમાંથી અપચયિત સ્વરૂપમાં ફેરફાર માટે પ્રક્રિયકની સાંદ્રતાના ગુણોત્તરમાં 100નો ફેરફાર થવો જરૂરી છે. એટલે કે રંગનો ફેરફાર ત્યારે જ જણાય કે જ્યારે

કોઈ પણ સૂચકના રંગના સંપૂર્ણ ફેરફાર માટે જરૂરી વિભવનો ફેરફાર સમીકરણ (i)માં આ મૂલ્યો મૂકવાથી મળી શકે :

………………………………………………………………………………………………………(ii)

આ સમીકરણ બતાવે છે કે લાક્ષણિક સામાન્ય સૂચક રંગનો પારખી શકાય તેવો ફેરફાર ત્યારે દર્શાવે છે કે જ્યારે અનુમાપક, પ્રણાલીના વિભવમાં વૉલ્ટ જેટલો એટલે કે  વૉલ્ટનો ફેરફાર કરે. મોટાભાગના સૂચકો માટે n = 2 હોવાથી 0.059 વૉલ્ટનો ફેરફાર પૂરતો ગણાય. જો સૂચકના બે સ્વરૂપની તીવ્રતા ઘણી જુદી પડતી હોય તો  થી દૂરના વિભવે મધ્યસ્થી (intermediate) રંગ પ્રાપ્ત થશે; પણ આનાથી મોટી (0.06 વૉલ્ટથી વધુ) ક્ષતિ આવશે નહિ. જો પ્રક્રિયામાં અન્ય પ્રણાલીઓ પણ સંકળાયેલી હોય તો અંતિમ બિંદુએ રંગના તીક્ષ્ણ ફેરફાર માટે તેમના માનક (કે સૂત્રગત) વિભવ કરતાં  ઓછામાં ઓછા 0.15 વૉલ્ટ જેટલો અલગ પડવો જોઈએ.

રેડૉક્સ સૂચકોમાં સૌથી વધુ જાણીતો સૂચક 1,10–ફિનાન્થ્રોલીન – આયર્ન(II) સંકીર્ણ છે. કાર્બનિક સંયોજનો પૈકી 1,10–ફિનાન્થ્રોલીન (અથવા ઑર્થોફિનાન્થ્રોલીન) સંયોજનો તરીકે ઓળખાતો એક વર્ગ આયર્ન(II) (અથવા Fe²⁺) અને કેટલાંક અન્ય તત્ત્વોનાં આયનો સાથે સ્થાયી સંકીર્ણો બનાવે છે. મૂળ સંયોજનના ત્રણ અણુઓ આયર્ન(II)ના એક આયન સાથે 3 બેઇઝ : 1 આયર્ન(II) આયનના પ્રમાણમાં જોડાઈ તીવ્ર લાલ સંકીર્ણ આપે છે.

તે ફેરોઇન (ferroin) તરીકે પણ ઓળખાય છે. ફેરોઇનમાંનો આ સંકીર્ણિત આયન પ્રતિવર્તી ઉપચયન/અપચયન પામે છે. પ્રબળ ઉપચયનકારકો તેને આયર્ન(III) સંકીર્ણમાં ફેરવે છે, જે આછા ભૂરા રંગનો હોય છે.

આ પ્રણાલીનો માનક રેડૉક્સ-વિભવ 1.14 વૉલ્ટ છે; જ્યારે 1M હાઇડ્રોક્લૉરિક ઍસિડમાં તેનો સૂત્રગત વિભવ 1.06 વૉલ્ટ હોય છે. વ્યવહારમાં ઉપચયિત સ્વરૂપનો રંગ એટલો આછો હોય છે કે તેને પારખવો મુશ્કેલ હોય છે અને આથી અપચયન દરમિયાન રંગનો ફેરફાર રંગવિહીનમાંથી લાલ રંગનો જોવા મળે છે. રંગની તીવ્રતામાંના તફાવતને લીધે જ્યારે સૂચકનો 10 % ભાગ Fe(II) સ્વરૂપમાં હોય ત્યારે તેને અંતિમ બિંદુ ગણવામાં આવે છે. આમ 1M સલ્ફ્યુરિક ઍસિડમાં સંક્રમણ (transition) વિભવ લગભગ 1.11 વૉલ્ટ જેટલો હોય છે.

વિસ્થાપિત ફિનાન્થ્રોલીન સંયોજનો પૈકી 5-નાઇટ્રો, 5-મિથાઇલ તથા 4, 7-ડાઇમિથાઇલ જેવાં વ્યુત્પન્નો નોંધપાત્ર છે; તેમના સંક્રમણ-વિભવ અનુક્રમે 1.25, 1.02 અને 0.88 વૉલ્ટ છે.

ડાઇફિનાઇલએમાઇન (C₁₂H₁₁N) એ શરૂઆતમાં શોધાયેલા આંતરિક રેડૉક્સ સૂચકો પૈકીનો એક હતો. 1924માં નૉપે પોટૅશિયમ ડાઇક્રોમેટ વડે આયર્ન(II)ના અનુમાપન માટે તે વાપરેલો. અંતિમ બિંદુએ તે ઘેરો નીલ-જાંબલી (blue violet) રંગ આપે છે. પ્રબળ ઉપચયનકારકની હાજરીમાં તે (રંગવિહીન) ડાઇફિનાઇલબેન્ઝિડીનમાં ફેરવાય છે, જેનું આગળ ડાઇફિનાઇલબેન્ઝિડીન વાયોલેટમાં ઉપચયન થાય છે. ડાઇફિનાઇલએમાઇન પાણીમાં બહુ દ્રાવ્ય ન હોવાથી સાંદ્ર સલ્ફ્યુરિક ઍસિડમાં તેનું દ્રાવણ બનાવવું પડે છે. વળી ટંગસ્ટેટ તથા મર્ક્યુરી(II) આયનો પણ તેમાં વાંધારૂપ હોય છે. આથી હવે ડાઇફિનાઇલએમાઇનનો સલ્ફોનિક ઍસિડ વ્યુત્પન્ન બનાવી તેનો બેરિયમ કે સોડિયમ ક્ષાર દ્રાવણ બનાવવા વપરાય છે. તેનો સંક્રમણ-વિભવ 0.8 વૉલ્ટ છે અને રંગનો ફેરફાર પણ તીક્ષ્ણ–રંગવિહીનમાંથી પ્રથમ લીલો અને પછી ઘેરો જાંબલી હોય છે.

કેટલાક રેડૉક્સ સૂચકો અને તેમના રંગના ફેરફાર સારણીમાં દર્શાવ્યા છે.

સારણી : કેટલાક ઉપયચન–અપચયન સૂચકો

		રંગનો ફેરફાર	સંક્રમણ-
	સૂચક	ઉપચયિત	અપચયિત	વિભવ	સંજોગો
		સ્વરૂપ	સ્વરૂપ	(વૉલ્ટ)
1	2	3	4	5
1.	5-નાઇટ્રો-1,10ફિનાન્થ્રોલીન આયર્ન(II) સલ્ફેટ (નાઇટ્રોફેરોઇન) આછો ભૂરો	લાલ-જાંબલી	1.25	1M H2SO4
2.	2,3´ડાઇફિનાઇલએમાઇન  ડાઇકાર્બોક્સિલિક ઍસિડ	ભૂરો-જાંબલી	રંગવિહીન	1.12	7-10M H2SO4
3.	1,10ફિનાન્થ્રોલીન આયર્ન(II) સલ્ફેટ (ફેરોઇન)	આછો ભૂરો	લાલ	1.11	1M H2SO4
4.	5-મિથાઇલ 1,10ફિનાન્થ્રોલીન આયર્ન(II) સલ્ફેટ	આછો ભૂરો	લાલ	1.02	1M H2SO4
5.	2, 2´બાઇપિરિડાઇલ આયર્ન(II) સલ્ફેટ	ઝાંખો ભૂરો	લાલ	1.02	pH = 0
6.	ઇરિયોગ્લૉસિન A	ભૂરો-લાલ	પીળો-લીલો	0.98	0.5M H2SO4
7.	N-ફિનાઇલએન્થ્રાનિલિક ઍસિડ	લાલ	રંગવિહીન	0.89	pH = 0
8.	4,7-ડાઇમિથાઇલ-1-10-ફિનાન્થ્રોલીન આયર્ન(II) સલ્ફેટ (4,7-ડાઇમિથાઇલફેરોઇન)	આછો ભૂરો	લાલ	0.88	pH = 0
9.	ડાઇફિનાઇલએમાઇન સલ્ફોનિક ઍસિડ	લાલ-જાંબલી	રંગવિહીન	0.85 (pH = 0)	મંદ ઍસિડ
10.	ડાઇફિનાઇલબેન્ઝિડીન	જાંબલી	રંગવિહીન	0.76	મંદ ઍસિડ (pH = 0)
11.	મિથિલીન બ્લ્યૂ	ભૂરો	રંગવિહીન	0.53	1M ઍસિડ
12.	સ્ટાર્ચ , KI	ભૂરો	રંગવિહીન	0.53	pH = 0
13.	ઇન્ડિગો ટેટ્રાસલ્ફોનેટ	ભૂરો	રંગવિહીન	0.36	1M ઍસિડ
14.	ફિનોસેફ્રાનીન	લાલ	રંગવિહીન	0.28	1M ઍસિડ

આ ઉપરાંત ન્યૂટ્રલ રેડ, 2, 6–ડાઇબ્રોમોફિનૉલ ઇન્ડોફિનૉલ, એરિયોગ્રીન, 2–કાબૉર્ક્સિડાઇફિનાઇલએમાઇન વગેરે પણ રેડૉક્સ સૂચકો છે.

નીલદીપ્ત રેડૉક્સ સૂચકો (fluorescent redox indicators) : કેટલાક રેડૉક્સ સૂચકો રંગીન દ્રાવણોમાં વાપરી શકાતા નથી, કારણ કે અંતિમ બિંદુએ સૂચકના રંગમાં થતો ફેરફાર પારખી શકાતો નથી; દા.ત., પરમૅંગેનેટ, મૅંગેનીઝ(III) કે મૅંગેનીઝ(VI) ધરાવતાં દ્રાવણોનો રંગ એટલો તીવ્ર હોય છે કે તેવી પ્રણાલીઓમાં રેડૉક્સ સૂચકોનો ઉપયોગ થઈ શકતો નથી. આવી પરિસ્થિતિમાં પ્રસ્ફુરક રેડૉક્સ સૂચકોનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. આવા સૂચકની વર્તણૂક સામાન્ય સૂચક જેવી જ હોય છે, પરંતુ તેનું ઉપચયિત કે અપચયિત સ્વરૂપ પ્રસ્ફુરણ દર્શાવે છે. ટ્રિસ (2, 2´–બાઇપિરિડીન) રૂથેનિયમ(II) પીળો રંગ ધરાવે છે, પરંતુ તેનું ઉપચયિત સ્વરૂપ ટ્રિસ (2, 2´–બાઇપિરિડીન) રૂથેનિયમ(III) આછો ભૂરો રંગ ધરાવે છે. રંગનો આ ફેરફાર સંતોષકારક નથી, કારણ કે બંને રંગની તીવ્રતા ઓછી છે. વળી દ્રાવણ જો રંગીન હોય તો રંગનો ફેરફાર બરાબર જોઈ શકાતો નથી. જો અનુમાપન માટેના દ્રાવણને બીકરમાં લઈ, તેને કાળી પેટીમાં રાખવામાં આવે અથવા અનુમાપન અંધારા ઓરડામાં કરવામાં આવે અને દ્રાવણ ઉપર ભૂરો પ્રકાશ ફેંકવામાં આવે તો ઉપર્યુક્ત રૂથેનિયમ(II)-સૂચક સંકીર્ણ ચળકતું નારંગી-લાલ પ્રસ્ફુરણ દર્શાવે છે. અંતિમ બિંદુએ અલ્પતમ આધિક્યમાં રહેલ અનુમાપક સૂચકને અનુવર્તી રૂથેનિયમ(III) સંકીર્ણમાં ફેરવે છે, જે પ્રસ્ફુરણ દર્શાવતો નથી. આમ અંતિમ બિંદુએ નારંગી-લાલ પ્રસ્ફુરણ એકાએક અદૃશ્ય થાય છે. ઘણાખરા રેડૉક્સ સૂચકો પ્રતિવર્તી હોઈ ટ્રિસ (2,2´–બાઇપિરિડીન)રૂથેનિયમ(III) પ્રમાણિત (માનક, standard) અપચાયક વડે ઉપચાયકના અનુમાપનમાં સૂચક તરીકે કામ આપી શકે છે. આ સંજોગોમાં અંતિમ બિંદુએ ટ્રિસ (2, 2´બાઇપિરિડીન)રૂથેનિયમ(II) ઉત્પન્ન થવાને કારણે નારંગી-લાલ પ્રસ્ફુરણ જોવા મળે છે. ટ્રિસ (બાઇપિરિડીન)રૂથેનિયમ(II) નાઇટ્રેટ સૂચકનો પ્રમાણિત વિભવ 1.25 વૉલ્ટ છે.

જ. પો. ત્રિવેદી