ધાતુસંકીર્ણો

ધાતુસંકીર્ણો (metal complexes) : સ્વતંત્ર અસ્તિત્વ ધરાવી શકે તેવા કેન્દ્રસ્થ ધાતુ-આયન (અથવા પરમાણુ) સાથે લિગેન્ડ તરીકે ઓળખાતા સંકીર્ણકારક અધાતુ પરમાણુઓ, આયનો કે અણુઓના સંયોગથી ઉદભવતાં સંયોજનો. આ રીતે મળતો સંગુટિકાશ્મન (conglomeration) જો વીજભારિત હોય તો તેને સંકીર્ણ આયન કહે છે. ધાતુસંકીર્ણોમાં મધ્યસ્થ ધાતુ-પરમાણુ અને લિગેન્ડ વિશિષ્ટ પ્રકારના બંધથી જોડાયેલા હોવાથી તેઓ લાક્ષણિક રાસાયણિક બંધારણ ધરાવે છે. આ પ્રકારનાં સંયોજનોને ઉપસહસંયોજન સંયોજનો કે સવર્ગ સંયોજનો (coordination compounds) કહે છે. સામાન્ય રીતે સંકીર્ણ બનાવતો ધાતુ-આયન કે પરમાણુ સંક્રમણ (transition) તત્વનો હોય છે.

તુલ્યભારના પ્રમાણમાં લીધેલાં બે જુદા જુદા ક્ષારોનાં દ્રાવણોને મિશ્ર કરી દ્રાવણનું બાષ્પીભવન કરવામાં આવે છે ત્યારે ઘણી વખત મૂળ પદાર્થો કરતાં જુદા જ પ્રકારના સ્ફટિક ઉત્પન્ન થાય છે. આ સ્ફટિકને પાણીમાં ઓગાળવાથી બનતું દ્રાવણ જો મૂળ પદાર્થો(કે આયનો)ની કસોટી આપે તો ઉત્પન્ન થયેલો ક્ષાર દ્વિક્ષાર (double salt) કહેવાય છે. દા. ત., ફેરસ સલ્ફેટ અને એમોનિયમ સલ્ફેટનાં દ્રાવણોને ભેગાં કરી તેમને સંકેન્દ્રિત કરતાં FeSO₄ (NH₄)₂SO₄.6H₂O ના સ્ફટિક ઉત્પન્ન થશે. તેની સંરચના FeSO₄ અને (NH₄)₂SO₄ કરતાં જુદી છે, પણ તેનું જલીય દ્રાવણ Fe2+,  NH₄⁺ અને SO₄^2– આયનોની કસોટી આપે છે. આથી ઊલટું,  સિલ્વર નાઇટ્રેટના દ્રાવણમાં પોટૅશિયમ સાયનાઇડ ઉમેરવાથી પહેલાં સિલ્વર સાયનાઇડ(AgCN)ના અવક્ષેપ મળશે અને જો વધુ પોટૅશિયમ સાયનાઇડ ઉમેરવામાં આવે તો AgCNના અવક્ષેપ તેની સાથે આગળ પ્રક્રિયા કરી KAg(CN)₂ બનાવી દ્રાવ્ય થઈ જશે. આ દ્રાવણ Ag⁺ની કસોટી આપતું નથી. આ દ્રાવણમાં હવે જો Ag+ ઉમેરવામાં આવે તો તે ફરી એક વખત સફેદ અવક્ષેપ આપશે કે જે Ag[Ag(CN)₂]ના હોય છે. ફેરસ સલ્ફેટના દ્રાવણમાં જો પોટૅશિયમ સાયનાઇડ ઉમેરવામાં આવે તો પહેલાં ફેરસ સાયનાઇડના સફેદ અવક્ષેપ ઉત્પન્ન થાય છે, જે વધુ  પોટૅશિયમ સાયનાઇડ ઉમેરતાં દ્રાવ્ય થઈ પોટૅશિયમ ફેરોસાયનાઇડ બનાવે છે. જો આ વખતે દ્વિક્ષાર બનતો હોય તો પોટૅશિયમ ફેરોસાયનાઇડનું સૂત્ર  4KCN.Fe(CN)₂ થાય, પણ આ દ્રાવણ Fe²⁺ની કસોટી આપતું નથી. માટે તેને પ્રચલિત સંયોજકતા સિદ્ધાંત પ્રમાણે ઉપર મુજબ દર્શાવી શકાય નહિ. દ્વિક્ષારથી અલગ તરી આવતાં આ પ્રકારનાં ઘણાં સંયોજનો; દા.ત., ફેરોસાયનાઇડો, ફેરીસાયનાઇડો, કોબાલ્ટીનાઇટ્રાઇટો, એમાઇનો વગેરે જાણીતાં છે અને તે સંકીર્ણ સંયોજનો કે ધાતુ-સંકીર્ણો તરીકે ઓળખાય છે.

ઘણી ધાતુઓ, ખાસ કરીને સંક્રમણ-સમૂહની અને 11મા (અગાઉ IB) સમૂહની ધાતુઓ, ધાતુ-સંકીર્ણો બનાવવા માટે જાણીતી છે. સંક્રમણ-તત્વોના પરમાણુઓની ઇલેક્ટ્રૉન-સંરચનાની ર્દષ્ટિએ d કક્ષકોમાં ક્રમશ: ઇલેક્ટ્રૉનની ગોઠવણી થાય છે. આવા તત્ત્વના પરમાણુ અથવા આયનમાં જ્યારે પણ 3d, 4s અને 4p કક્ષકો અથવા 4s, 4p અને 4d કક્ષકો સંપૂર્ણ ખાલી હોય ત્યારે આ સંક્રમણ-તત્વો ઋણ આયનો અથવા તટસ્થ અણુઓ પાસેથી ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ સ્વીકારીને ધાતુ-સંકીર્ણો બનાવે છે. આવાં સંયોજનોના ભૌતિક અને રાસાયણિક ગુણધર્મો મૂળ ક્ષારો કરતાં તદ્દન જુદા હોય છે. જે સંયોજનો દ્રાવણમાં પણ તેમની સ્વકીય ઓળખ (identity) જાળવી રાખે છે તેવાં સંકીર્ણ સંયોજનોને ભેદનસંકીર્ણો (penetration complexes) કહે છે; દા.ત., Fe(CN)₆^4–. જે સંયોજનોનું તેમના ઘટકોમાં અથવા આયનોમાં પ્રતિવર્તી વિયોજન થાય છે તેમને સામાન્ય સંકીર્ણો (normal complexes) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે; દા. ત., Cd (CN)₄^2–. દ્વિક્ષાર પણ એક પ્રકારનું સંકીર્ણ સંયોજન છે, પણ તેની સ્થિરતા ઘણી ઓછી હોવાથી પાણીમાં ઓગળતાંની સાથે જ તેનું વિઘટન થાય છે.

સંકીર્ણ સંયોજનોના અભ્યાસમાં ધાતુના પરમાણુ અથવા આયનના અન્ય પરમાણુઓ કે મૂલકો (radicals) સાથે જોડાવાથી બનતા અણુ કે આયનને ઉપસહસંયોજન-જૂથ (coordination entity) કહે છે. આમાંના મુખ્ય ધાતુ-આયનને કેન્દ્રીય પરમાણુ અથવા ઉપસહસંયોજન-કેન્દ્ર (center of coordination) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. આ કેન્દ્રીય પરમાણુ સાથે સીધેસીધા જોડેલા પરમાણુઓને દાતા પરમાણુઓ (donor atoms) અથવા ઉપસહસંયોજનકારી (coordinating) પરમાણુઓ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. નાઇટ્રોજન, ઑક્સિજન અને સલ્ફર આવા પરમાણુઓ તરીકે વધુ કામ આપે છે. કેન્દ્રીય પરમાણુ અથવા આયન સાથે ઉપસહસંયોજક બંધન વડે જોડાયેલા પરમાણુ અથવા સમૂહને લિગેન્ડ કહેવામાં આવે છે. લિગેન્ડ ઇલેક્ટ્રૉનયુગ્મ દાતા હોવાથી તે લુઈસ બેઝ તરીકે વર્તે છે, જ્યારે ધાતુસંકીર્ણના કેન્દ્રમાં રહેલો ધાતુ-આયન ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ સ્વીકારતો હોવાથી તે લુઈસ ઍસિડ તરીકે વર્તે છે. કેન્દ્રીય પરમાણુ સાથે સીધા જ જોડાયેલા પરમાણુઓ અથવા સમૂહોની સંખ્યાને પરમાણુના ઉપસહસંયોજનાંક અથવા સવર્ગીકરણાંક (coordination number) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે; દા. ત., [Fe(CN)₆]^3– આયન એક ઉપસહસંયોજન-જૂથ છે. તેમાંનો Fe³⁺ આયન કેન્દ્રીય પરમાણુ છે. અહીં લિગેન્ડ તરીકે સાયનાઇડ-મૂલક છે, જ્યારે તેમાંનો કાર્બન-પરમાણુ ઇલેક્ટ્રૉન દાતા છે. અહીં Fe³⁺ આયનનો ઉપસહસંયોજન-અંક 6 છે કારણ કે તેની સાથે 6 સાયનાઇડ-મૂલકો જોડાયેલા છે.

સંકીર્ણ સંયોજનોની સંરચના વિદ્યુતસંયોજકતા (electrovalency) કે સહસંયોજકતા(covalency)ના પ્રચલિત સિદ્ધાંતો વડે સમજાવવી મુશ્કેલ હતી. પરમાણુસંરચના અને સંયોજકતા સિદ્ધાંતની વિસ્તૃત માહિતી પ્રાપ્ત થયા બાદ સંકીર્ણ સંયોજનો રચનારા બંધો (bonds) કેવા પ્રકારના હશે તે જાણી શકાયું છે. આ અંગેની સૌપ્રથમ સમજૂતી ઝુરિક યુનિવર્સિટીના પ્રો. આલ્ફ્રેડ વર્નરે 1893માં તેમના ઉપસહસંયોજન સિદ્ધાંત (coordination theory) દ્વારા આપી. તે મુજબ ઘણાંખરાં તત્વો (i) મુખ્ય (principal), પ્રાથમિક (primary) કે આયનનીય (ionisable), અને (ii) સહાયક (ગૌણ) (auxiliary), દ્વૈતીયિક (secondary) કે બિનઆયનનીય, એમ બે પ્રકારની સંયોજકતા ધરાવે છે અને દરેક તત્વ તેની આ બંને પ્રકારની સંયોજકતા સંતોષવા જાય છે. મુખ્ય સંયોજકતાને કારણે ધાતુ-આયન (ધનાયન) ઋણભારિત આયનો સાથે સંયોજાય છે. જ્યારે સહાયક સંયોજકતા એક રીતે અવશિષ્ટ (residual) આકર્ષણ હોવાથી તેને સંતોષવા ધાતુ-આયન કે પરમાણુ ઋણભારવાળાં આયનો અને/અથવા તટસ્થ અણુઓ (દા.ત., પાણી, H₂O; એમોનિયા, NH₃ વગેરે) સાથે સંયોજાય છે.

સહાયક સંયોજકતા કેન્દ્રીય ધાતુ-આયન/પરમાણુની ચોતરફ અવકાશમાં ફેલાયેલી હોય છે. આથી 6 ઉપસહસંયોજનાંકવાળા આયનની સંયોજકતા તેની આસપાસ કલ્પેલા અષ્ટફલક(octahedron)નાં શિરોબિંદુઓ તરફ લંબાયેલી હોય છે. જો આયનની ઉપસહસંયોજકતા 4 હોય તો તે એક જ સમતલ(plane)માં રહેલી હોય અથવા ચતુષ્ફલકનાં શિરોબિંદુઓ તરફ વિસ્તરેલી હોય છે. આવી સંરચનાને કારણે ધાતુ સંકીર્ણ સમઘટકતા (isomerism) દર્શાવે છે. બ્લોમસ્ટ્રૅન્ડ અને જોર્ગેન્સનના સિદ્ધાંત મુજબ આમ શક્ય ન હતું.

ધાતુ-આયન અને તેની સાથે સહાયક સંયોજકતા વડે જોડાયેલા સમૂહોને મોટા કૌંસ[ ]માં લખવામાં આવે છે, જ્યારે આયનીકરણ પામતા બાકીના સમૂહોને કૌંસની બહાર લખવામાં આવે છે; દા. ત., [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ને પાણીમાં ઓગાળતાં નીચે પ્રમાણેનાં આયનો ઉત્પન્ન થશે :

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ↔ [Co(NH₃)₅Cl]⁺² +2Cl^–

જ્યારે [Co(NH₃)₆]Cl₃ નું આયનીકરણ નીચે પ્રમાણે થશે :

[Co(NH₃)₆]Cl₃ ↔ [Co(NH₃)₆]⁺³ +3Cl^–

સંયોજનમાંનું ધનાયન ડાબી તરફ અને ઋણાયન જમણી તરફ લખવામાં આવે છે; દા.ત. સંકીર્ણ K₄Fe(CN)₆]માં [Fe(CN)₆]^–4 ઋણાયન K+ ધનાયનો સાથે આયનિક (ionic) બંધથી જોડાયેલ ગણી શકાય; જ્યારે [Co(NH₃)₆]Cl₃ માં [Co(NH₃)₆]⁺³ સંકીર્ણ ધનાયન Cl^– ઋણાયનો સાથે આયનિક બંધથી જોડાયેલ છે.

સંકીર્ણ સંયોજનમાં ભાગ લેતા લિગેન્ડનું વર્ગીકરણ તેમના ઉપર રહેલા વીજભાર તેમજ તે કેટલા ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ આપી મધ્યસ્થ ધાતુ-આયન સાથે ઉપસહસંયોજક બંધ બનાવે છે તેના આધારે થાય છે. તટસ્થ અણુ અથવા ઋણાયનમાં રહેલ જે પરમાણુ ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મ આપે છે તેને લિગેન્ડનો સવર્ગ સ્થળ-નિર્દેશ (coordination sight) કહે છે.

(i) એકદંતી (unidentate) લિગેન્ડ : CN^–, Br^–, H₂O, NH₃, વગેરે.

(ii) દ્વિદંતી (bidentate) :  અથવા en, ઓક્ઝેલેટ (COO)₂^–2 અથવા (ox^–2)

(iii) ત્રિદંતી (tridentate) : પ્રોપિલીન ટ્રાયએમાઇન (ptn)

(iv) ષટ્દંતી (hexadentate): ઇથિલીનડાયએમાઇનટેટ્રાએસેટિક ઍસિડ, EDTA. (ii), (iii) અને (iv) પ્રકારના લિગેન્ડને બહુદંતી (multidentate) લિગેન્ડ પણ કહે છે. આ પ્રકારના લિગેન્ડ ધાતુ આયન સાથે ચક્રીય સંરચના બનાવે છે. આવાં સંયોજનો કિલેટ (chelate) સંયોજનો કહેવાય છે. આ સંયોજનો મહદ્અંશે સ્થાયી હોઈ ઉપયોગી હોય છે.

સામાન્ય રીતે ધાતુસંકીર્ણોની પરખ તેમના રંગ, ચુંબકીય ગ્રહણશીલતા, દ્રાવ્યતા, બાષ્પશીલતા, ઑક્સિડેશન–રિડક્શન પ્રક્રિયાઓ કરવાની વૃત્તિ અને ઉદ્દીપકીય સક્રિયતા વગેરે ભૌતિક અને રાસાયણિક ગુણધર્મો દ્વારા થઈ શકે છે.

સવર્ગ ક્ષેત્રમાં સમાયેલા ઘટકોમાં ફેરફાર થાય છે ત્યારે દાખલ થયેલા ઘટક પ્રમાણે સવર્ગ ક્ષેત્રની સંયોજકતા અથવા ઑક્સિડેશન અંક, સંયોજનમાંથી મળતા આયનોની સંખ્યા અને સંયોજનના ગુણધર્મ ઉપર અસર થાય છે. આવા ફેરફારની અસર પ્લૅટિનમનાં સંકીર્ણ સંયોજનોનો દાખલો લઈને સમજાવી શકાય. પ્લૅટિનમ પ્લૅટિનસ (Pt²⁺) અને પ્લૅટિનિક (Pt⁴⁺) એમ બે પ્રકારનાં સંયોજનો બનાવે છે. એમોનિયા સાથેનાં કેટલાંક પ્લૅટિનિક સંકીર્ણ સંયોજનોની વિગતો સારણીમાં આપી છે :

સંકીર્ણનું સૂત્ર	સંકીર્ણ આયનની સંયોજકતા	દ્રાવણની અનંત મંદતાએ તુલ્ય-વાહકતા, λ1024 મ્હો/સેમી.	આયનોની સંખ્યા
[Pt(NH3)6]Cl4	+4	523	5
[Pt(NH3)5 Cl]Cl3	+3	404	4
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2	+2	229	3
[Pt(NH3)3Cl3]Cl	+1	97	2
[Pt(NH3)2Cl4]	0	0	0
K[Pt(NH3)(Cl)5]	–1	108.5	2
K2[Pt(Cl)6]	–2	256	3

સારણી ઉપરથી જણાશે કે અંદરના સમૂહો બદલાવા છતાં કેન્દ્રીય આયનની સવર્ગ સંખ્યા 6 જ રહે છે. અંદર દાખલ થતો સમૂહ ઋણ આયન હોય તો સંકીર્ણ આયનની ધન સંયોજકતા ધીરે ધીરે ઘટતી જાય છે. જ્યારે સવર્ગ ઋણાયનોની સંખ્યા ધાતુના ઑક્સિડેશન નંબરને બરાબર તટસ્થ કરે તેટલી થાય ત્યારે વિદ્યુત-અવાહક સંયોજન ઉત્પન્ન થાય છે. જો ઋણાયનોની સંખ્યા આથી વધી જાય તો સંકીર્ણ આયનની સંયોજકતા ઋણ કિંમત ધારણ કરે છે અને તે ઋણ આયન તરીકે વર્તે છે. સંકીર્ણ આયનની સંયોજકતા બદલાવા સાથે તેમાંથી મળતા આયનોની સંખ્યામાં પણ ફેરફાર થાય છે. દ્રાવણની વિદ્યુતવાહકતા આયનોની સંખ્યા ઉપર આધાર રાખતી હોવાથી તેમાં પણ ઘટાડો થાય છે. આથી જ સંકીર્ણ સંયોજનોના અભ્યાસ માટે વાહકતામાપનો ઉપયોગી નીવડે છે.

સંક્રમણતત્વોના ધાતુ–આયનોની સંકીર્ણ સંયોજનો બનાવવાની ક્ષમતા : સંક્રમણતત્વોના ધાતુ-આયનોની સંકીર્ણ સંયોજનો બનાવવાની ક્ષમતા બીજાં તત્વો કરતાં સવિશેષ હોય છે. તેનાં મુખ્ય કારણો નીચે પ્રમાણે છે : (i) સંક્રમણતત્વોના ધન આયનોનું કદ નાનું હોય છે. (ii) ધન આયનોનો કેન્દ્રીય વીજભાર તેમજ આયોનિક વીજભાર પ્રમાણમાં વધારે હોય છે. (iii) ધન આયનોની ઇલેક્ટ્રૉન સંરચના સંકીર્ણ બનાવવા માટે અનુકૂળ હોય છે. આ ધન આયનોમાં 3d કક્ષક ખાલી  હોવાથી તેમાં બહારથી આવનાર ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મોને સમાવી શકાય છે. (iv) 3d, 4s, 4p કે 4d કક્ષકોની ઊર્જાનાં મૂલ્યોમાં ઘણો ઓછો તફાવત હોવાથી આ કક્ષકો વચ્ચે વિવિધ પ્રકારનાં સંકરણ થઈ શકે છે. આથી ઉત્પન્ન થતા વિવિધ સંકર કક્ષકો સંકીર્ણ સંયોજન બનાવવામાં મદદરૂપ થાય છે. (v) વિવિધ પ્રકારનાં સંકરણ થવાથી અને સવર્ગ-સહસંયોજક બંધ-દિશાકીય હોવાથી વિવિધ પ્રકારની ભૌમિતિક રચના ધરાવતાં સંકીર્ણ સંયોજનો બને છે. (vi) ધાતુ-આયનો વિવિધ ઑક્સિડેશન અવસ્થાઓ ધરાવતા હોવાથી વિવિધ પ્રકારનાં ધાતુસંકીર્ણો બને છે.

સંકીર્ણ સંયોજનો રચાવા માટે કેટલીક પાયાની જરૂરિયાત હોય છે : (i) લિગેન્ડ પાસે સહેલાઈથી આપી શકાય તેવાં ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ હોવાં જોઈએ. (ii) ધાતુ-આયનમાં ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મનો સ્વીકાર કરવા માટે કક્ષકો ખાલી હોવા જોઈએ. (iii) ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ ધરાવતા લિગેન્ડના કક્ષકોની  જે સંમિતિ (symmetry) હોય તે જ સંમિતિ ખાલી કક્ષકો ધરાવતા ધાતુ-આયન પાસે હોવી જોઈએ. આથી ધાતુ-આયનના ખાલી કક્ષકો લિગેન્ડના ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ ધરાવતા કક્ષકો સાથે સંમિશ્રિત થઈ બંધ રચી શકે છે.

ઉપર્યુક્ત પાયાની જરૂરિયાતો સંક્રમણતત્વોના ધન આયનો સંતોષી  શકતા હોવાથી તેઓ સંકીર્ણ સંયોજનો સહેલાઈથી બનાવી શકે છે. આમ છતાં દરેક સંક્રાંતિ ધાતુ તત્વ એકસરખી રીતે સહેલાઈથી ધાતુ-સંકીર્ણો રચે તેમ બનતું નથી. ધાતુ-આયનની વિવિધ ઑક્સિડેશન અવસ્થા પ્રમાણે સંકીર્ણ સંયોજનો બનાવવાની ક્ષમતામાં ફેરફાર થાય છે. ઉપરાંત જે સંકીર્ણ સંયોજનો બને છે તેમની સ્થાયિતા(stability)માં પણ તફાવત હોય છે.

વિવિધ લિગેન્ડોની સવર્ગ સહસંયોજક બંધ બનાવવાની પ્રબળતા જુદી જુદી હોવાથી વધુ પ્રબળ લિગેન્ડ ધાતુ-આયન માટે વધુ આકર્ષણ ધરાવે છે. આથી તે વધુ નજીક આવીને વધુ મજબૂત સવર્ગ સહસંયોજક બંધ બનાવે છે. પરિણામે આવાં સંકીર્ણો વધુ સ્થિરતા ધરાવે છે. આમ લિગેન્ડની પ્રબળતાને આધારે સંકીર્ણોની સ્થિરતા નક્કી થાય છે. કેટલાંક લિગેન્ડની પ્રબળતાનો ક્રમ અને તેને આધારે બનતાં સંકીર્ણોની સ્થિરતાનો ક્રમ નીચે દર્શાવ્યો છે :

લિગેન્ડની પ્રબળતા : CO > CN^– > NO₂^– > en > NH₃ > H₂O > F^– > Cl^–;

સંકીર્ણની સ્થિરતા : [Ni(CO)₄]²⁺ > [Ni(CN)₄]^2– > (Ni(NH₃)₄)]²⁺ > [NiCl₄]^2–

આથી સંક્રમણતત્વોના ધન આયનોની સંકીર્ણ સંયોજનો બનાવવાની ક્ષમતામાં વિવિધ પરિસ્થિતિ પ્રમાણે ફેરફાર જોવા મળે છે.

કોઈ એક ધાતુ આયનનાં સંકીર્ણ સંયોજનો એક જ પ્રકારનાં લિગેન્ડથી બને તેવું જરૂરી નથી. કેટલીક વખત એક કરતાં વધુ પ્રકારનાં લિગેન્ડ ધાતુ-આયન સાથે સંકીર્ણ સંયોજન બનાવે છે. આ પ્રકારનાં સંકીર્ણ સંયોજનોને મિશ્ર લિગેન્ડ સંકીર્ણ સંયોજનો કહે છે; દા.ત., [Co(NH₃)₄Cl₂]Br સંકીર્ણમાં એમોનિયાના ચાર અણુઓ અને બે ક્લોરાઇડ આયન મળીને કુલ છ એકદંતીય લિગેન્ડ Co3+ ધાતુ-આયન સાથે દ્વિતીયક સંયોજકતાથી જોડાયેલાં હોય છે. જેમ મિશ્ર લિગેન્ડ સંકીર્ણ સંયોજનમાં બે અથવા વધુ પ્રકારનાં એકદંતીય લિગેન્ડ જોડાઈને સંકીર્ણ સંયોજન બનાવે છે તેમ જો કોઈ સંયોજનમાં એક જ ધાતુ-આયન હોય તો તેને એકકેન્દ્રીય સંકીર્ણ સંયોજન (unicentred complex compound) કહે છે. જો કોઈ સંકીર્ણમાં એક કરતાં વધુ ધાતુ-આયનો હોય તો તેને બહુકેન્દ્રીય સંકીર્ણ સંયોજન (polycentred complex compoud) કહે છે.

જુદાં જુદાં ધાતુ-સંકીર્ણોમાં સવર્ગ આંક 2 થી 10 સુધી જોવા મળે છે. જોકે મોટેભાગે 4 અને 6 સવર્ગ આંક વધુ હોય છે. સવર્ગાંક 6 ધરાવતાં સંકીર્ણો સામાન્ય રીતે અષ્ટફલકીય બંધારણ ધરાવતાં હોય છે. પણ ક્યારેક ત્રિકોણીય પ્રિઝમ (trigonal prismatic) આકાર પણ ધરાવે છે. જ્યારે સવર્ગાંક 4 ધરાવતાં સંકીર્ણો કાં તો સમચોરસ સમતલીય (square planar) કે ચતુષ્ફલકીય (tetrahedral) ગોઠવણીવાળાં હોય છે.

સંક્રમણતત્વોનાં સવર્ગાંક 4 ધરાવતાં કેટલાંક સંકીર્ણો

સંક્રમણ- તત્વ	ઑક્સિડેશન- અવસ્થા	3d કક્ષાના ઇલેક્ટ્રૉન	સંકીર્ણ	ભૌમિતિક રચના
Mn	+7	3d0	K[MnO4]	સમચતુષ્ફલકીય
Co	+2	3d7	K2[CoCl4]	સમચતુષ્ફલકીય
Ni	0	3d10	K4[Ni(CN)4]	સમચતુષ્ફલકીય
	+2	3d8	K2[NiCl4]	સમચતુષ્ફલકીય
	+2	3d8	K2[Ni(CN)4]	સમચોરસ

ધાતુસંકીર્ણોની ઇલેક્ટ્રૉનીય સમજૂતી : વર્નરના સંકીર્ણ સંયોજનો અંગેના સામાન્ય સિદ્ધાંતને સંયોજકતાના ઇલેક્ટ્રૉનિક સિદ્ધાંત વડે સમજાવવાનો સૌપ્રથમ પ્રયત્ન સિજવિક અને લાઉરીએ 1923માં કર્યો. સંયોજન બનતી વખતે જો ઇલેક્ટ્રૉનની આપલે થાય તો વિદ્યુતસંયોજકતા દ્વારા સંયોજન બન્યું છે એમ કહી શકાય. આવાં સંયોજનોનું આયનીકરણ થાય છે. આમ વર્નરની મુખ્ય સંયોજકતા એ ઇલેક્ટ્રૉનના વિનિમય ઉપર આધાર રાખે છે એમ કહી શકાય. સહસંયોજકતાથી બનતાં સંયોજનોમાં દરેક પરમાણુ એક એક  ઇલેક્ટ્રૉન સહિયારી ભાગીદારીમાં આપે છે અને એ રીતે પરમાણુ અષ્ટક રચના પ્રાપ્ત કરે છે. આવું સહસંયોજક સંયોજન બન્યા પછી જો કોઈ પરમાણુ પાસે ભાગીદારીમાં જોડાયા વિનાનાં ઇલક્ટ્રૉન-જોડકાં રહી ગયાં હોય તો આવો પરમાણુ આ બંને ઇલેક્ટ્રૉન બીજા પરમાણુને ભાગીદારીમાં આપીને પણ સંયોજન બનાવી શકે છે. આવી ભાગીદારીમાં ભાગ લેનાર ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મને એકાકી યુગ્મ (lone pair) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. ઉપસહસંયોજક સંયોજનો આવા પ્રકારનાં છે. આમાં ભાગ લેતા સંયોજકતા બંધને સવર્ગ બંધ અથવા અર્ધ-ધ્રુવીય (semipolar) બંધ કહે છે અને તેને ઇલેક્ટ્રૉન આપનાર પરમાણુ તરફથી સ્વીકારનાર પરમાણુ તરફ જતા તીર વડે દર્શાવવામાં આવે છે.

સંક્રમણતત્વોનાં સવર્ગાંક 6 ધરાવતાં કેટલાંક સંકીર્ણો

સંક્રાંતિ– તત્વ	ઑક્સિડેશન–અવસ્થા	3d કક્ષાના ઇલેક્ટ્રૉન (અષ્ટ–ફલકીય રચના)	સંકીર્ણ
Cr	0	3d6	[Cr(H2O)6]
	+1	3d5	K4[Cr(CN)5(NO)]
	+3	3d3	[Cr(H2O)6]Cl3
	+4	3d2	K2[CrF6]
Mn	+2	3d5	[Mn(H2O)6]Cl2
	+3	3d4	[Mn(en)3]Cl3
Fe	+2	3d6	K4[Fe(CN)6]
	+3	3d5	K3[Fe(CN)6]
Co	+2	3d7	[Co(NH3)6]Cl2
	+3	3d6	Na3[Co(CN)6]
	+4	3d5	K2[CoF6]
Ni	+3	3d7	K3(Ni(CN)6]
	+4	3d6	K2(NiF6)

સંકીર્ણ સંયોજનો સમજાવવાની આ પદ્ધતિ વિવાદમુક્ત નથી; જેમ કે, Co³⁺ આયન તેને ઇલેક્ટ્રૉન-જોડકાં મળવાથી ઋણભાર ધારણ કરશે, જે અશક્ય છે. વળી જે ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ આપવામાં આવે છે તે મોટેભાગે ‘s’ ઇલેક્ટ્રૉન હોય છે, જે બંધ રચવાની શક્તિ ધરાવતા નથી. જો આ ઇલેક્ટ્રૉન ઉત્તેજિત થાય તો તે આવી શક્તિ ધારણ કરી શકે. પૉલિંગના મત પ્રમાણે કેન્દ્રીય પરમાણુમાં રહેલા ઇલેક્ટ્રૉન આ રીતે ફેરગોઠવણી કરી સંકર ઉપકક્ષાઓ બનાવે છે. સંકીર્ણ સંયોજનમાં ભાગ લેતા ધાતુ આયનના સવર્ગીકરણાંક સમજાવવા સિજવિકે અસરકારક પરમાણુ-અંક(effective atomic number, E. A. N.)નો વિચાર રજૂ કર્યો. ધાતુનો પરમાણુ-આયનમાં ફેરવાય ત્યારે તે અમુક ઇલેક્ટ્રૉન ગુમાવે છે. હવે આયન પાસે બાકી રહેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યામાં સંયોજન દ્વારા જોડાનાર દરેક સમૂહ ઇલેક્ટ્રૉનનું એકાકી યુગ્મ ઉમેરે છે. આ રીતે કેન્દ્રીય આયન પાસે એકઠાં થતાં ઇલેક્ટ્રૉનની કુલ સંખ્યાને અસરકારક પરમાણુ-ક્રમાંક કહે છે; દા. ત., કોબાલ્ટનો પરમાણુ (પરમાણુ ક્રમાંક=27) સાદા કોબાલ્ટિક આયન Co³⁺ માં ફેરવાય ત્યારે ત્રણ ઇલેક્ટ્રૉન ગુમાવે છે. આથી Co³⁺ પાસે 24 ઇલેક્ટ્રૉન રહેશે. આ આયન જ્યારે [Co(NH₃)₆]³⁺ માં ફેરવાય ત્યારે દરેક NH3 સમૂહ પાસેથી તેને બે ઇલેક્ટ્રૉન મળતા હોવાથી કુલ 12 ઇલેક્ટ્રૉન તે મેળવે છે. આમ તેનો E. A. N. 24 +12 = 36 થશે. [E. A. N.= (પરમાણુક્રમાંક) – (ઑક્સિડેશન-અંક) + [2 × (સહાયક સંયોજકતા]. ઘણાં સંયોજનોમાં આ સંખ્યા આવર્ત કોષ્ટકમાં ધાતુ પછી આવતા નિષ્ક્રિય વાયુના પરમાણુક્રમાંકને મળતી આવે છે.

ધાતુ– આયન	પરમાણુ– ક્રમાંક	આયન બનતાં દૂર થતાં ઇલેક્ટ્રૉન	સવર્ગ સંખ્યા	કો–ઑર્ડિનેશન– થી ઉમેરાતાં ઇલેક્ટ્રૉન	E.A.N
Fe2+	26	2	6	12	36(Kr)
Co3+	27	3	6	12	54(Xe)

આથી એમ કહી શકાય કે સંકીર્ણ સંયોજન બનાવતી વખતે કેન્દ્રીય આયન નિષ્ક્રિય વાયુ જેટલા ઇલેક્ટ્રૉન મેળવવાનો પ્રયત્ન કરે છે. આ સિદ્ધાંતને ઘણા અપવાદો છે; દા. ત., Cr³⁺, Fe³⁺ અને Ni²⁺ નાં E. A. N. અનુક્રમે 33, 35 અને 38 છે, જે સંખ્યા નજીકના નિષ્ક્રિય વાયુ ક્રિપ્ટૉનના પરમાણુક્રમાંકથી જુદી છે.

કુદરતમાંથી મળતાં સંકીર્ણો : કુદરતમાં ઘણાં અગત્યનાં ધાતુસંકીર્ણો મળી આવે છે. પ્રાણી તેમજ વનસ્પતિની સૃષ્ટિમાં થતી અનેક રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓમાં સંકીર્ણોની ખાસ જરૂરિયાત હોય છે. વનસ્પતિનાં પાંદડાંનો લીલો રંગ ક્લૉરોફિલ નામના સંકીર્ણને આભારી છે, જ્યારે પ્રાણીઓના લોહીનો લાલ રંગ હીમોગ્લોબિન નામના સંકીર્ણને લીધે છે. ક્લૉરોફિલ મૅગ્નેશિયમનું સંકીર્ણ છે જ્યારે હીમોગ્લોબિન આયર્નનું સંકીર્ણ (આકૃતિ) છે. આ બંને સંકીર્ણોના અણુઓ અતિ મોટા હોય છે, અને તેમના અણુબંધારણ વચ્ચે સામ્ય હોય છે. બંને સંકીર્ણમાં Mg કે Fe ધાતુ-આયન લિગેન્ડમાંના ચાર નાઇટ્રોજન સાથે સવર્ગ સહસંયોજક બંધ વડે જોડાયેલા હોય છે. કુદરતમાંથી મળતું વિટામિન B₁₂ ખૂબ જ અગત્યનું કોબાલ્ટ ધાતુનું સંકીર્ણ છે. શરીરમાં કિલેટિંગ એજન્ટ કે કિલેટ સંયોજનો જૈવિક રીતે સક્રિય હોય છે. જીવનને ટકાવી રાખવા માટે શરીરમાં થતી વિવિધ રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ માટે આ સંયોજનોની આવશ્યકતા છે. આવા પદાર્થોમાં આલ્ફા ઍમિનોઍસિડ, પેપ્ટાઇડો, પ્રોટીનો, ઉત્સેચકો, પૉર્ફિરિન (જેમ કે હીમોગ્લોબિન), કોરીન (દા. ત., વિટામિન B₁₂), કેટેચોલ, હાઇડ્રૉક્સિ પૉલિકાર્બોકિઝલિક ઍૅસિડ (દા. ત., સાઇટ્રિક ઍસિડ), એસ્કૉર્બિક ઍસિડ (વિટામિન–C), પૉલિફૉસ્ફેટ, ન્યૂક્લિયોસાઇડ, પિરિડૉક્ઝલ ફૉસ્ફેટ, શર્કરાઓ વગેરેનો સમાવેશ થાય છે.

સંકીર્ણ સંયોજનોનો રાસાયણિક પૃથક્કરણમાં ઉપયોગ : પોતાના વિશિષ્ટ ગુણધર્મોને કારણે ધાતુસંકીર્ણોનો ઉપયોગ પૃથક્કરણ રસાયણમાં વધુ ને વધુ પ્રચલિત બની ગયો છે. યોગ્ય pH મૂલ્ય અને અન્ય પ્રક્રિયકોનું જરૂરી પ્રમાણ જાળવી રાખવાથી એક ચોક્કસ પદાર્થ એક ચોક્કસ આયનની કસોટી આપી શકે. કસોટી માટે વપરાતા આવા પદાર્થો ઘણુંખરું કિલેટિંગ એજન્ટો હોય છે. આવા પૃથક્કરણની વિશિષ્ટતા એ છે કે તેમાં અલ્પ પ્રમાણમાં રહેલા ધાતુ-આયન સંકીર્ણ સંયોજન પ્રમાણે પાણીમાં અદ્રાવ્ય અવક્ષેપ અથવા સંકીર્ણનો વિશિષ્ટ રંગ આપે છે. આ કસોટી વખતે જો કોઈ આયન અંતરાયરૂપ હોય તો તેની અસર નાબૂદ કરવા પણ સંકીર્ણ સંયોજનનો ઉપયોગ થાય છે. આથી એક આયનની હાજરીમાં બીજા આયનની પરખ થઈ શકે.

K⁺ની કસોટી માટે વપરાતો Na₃[Co(NO₂)₆], NH₄⁺ માટેનો નેસ્લરનો પ્રક્રિયક, Fe³⁺ ની કસોટી માટેનો K₄ [Fe(CN)₆] વગેરે સંકીર્ણ પદાર્થો છે અને નિર્દેશિત આયન સાથે રંગીન દ્રાવણ અથવા અવક્ષેપ આપે છે. બોરૅક્સ મણકા કસોટી તેમજ કોબાલ્ટ નાઇટ્રેટ કસોટીમાં પણ સંકીર્ણ રંગીન ક્ષારો બને છે. Cu²⁺ અને Cd²⁺ ને છૂટા પાડવા માટે તેમનાં દ્રાવણોમાં પ્રથમ પોટૅશિયમ સાયનાઇડ ઉમેરવામાં આવે છે. આથી સંકીર્ણ K₃[Cu(CN)₄] અને K₂ [Cd(CN)₄] બને છે. કૅડમિયમનો સંકીર્ણ આયન વધુ અસ્થાયી હોવાથી તેમાંથી કૅડમિયમ આયનો ઉત્પન્ન થાય છે આથી દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન સલ્ફાઇડ પસાર કરતાં CdSના અવક્ષેપ મળે છે, જ્યારે કૉપરની બાબતમાં આમ બનતું નથી.

ડાઇમિથાઇલગ્લાયોક્ઝાઇમ, બેન્ઝોઇન ઑક્ઝાઇમ, 8-હાઇડ્રૉક્સિ-ક્વિનોલીન વગેરે કારકો વડે જુદી જુદી ધાતુઓનું તેમનાં ધાતુ-સંકીર્ણ સ્વરૂપે અલગીકરણ, પરીક્ષણ અને ભારમાપક પદ્ધતિથી પરિમાપન પણ થઈ શકે છે. ઘણાં ધાતુ-સંકીર્ણો પાણીમાં લગભગ અદ્રાવ્ય પણ કાર્બનિક દ્રાવકમાં દ્રાવ્ય હોવાથી, જલીય સ્તરમાં રહેલા ધાતુ-આયનોને કાર્બનિક સ્તરમાં નિષ્કર્ષિત કરી શકાય છે. આ સંકીર્ણો મોટેભાગે રંગીન હોય છે, જેથી તેમનું રંગમિતીય પૃથક્કરણ પણ થઈ શકે છે.

EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) ઘણી બધી ધાતુઓ સાથે પાણીમાં દ્રાવ્ય કિલેટ આપે છે, તેથી EDTAનો ઉપયોગ કઠિન પાણીને મૃદુ કરવામાં, બૉઇલરમાં ચોંટતા નકામા સ્તરને દૂર કરવામાં તથા ખોરાકની સાચવણી માટે થાય છે. વૈદકીય સારવારમાં, શરીરમાંથી કેટલાંક ઝેરી ધનાયનો (દા. ત., સીસું, પ્લૂટોનિયમ વગેરે)ને દૂર કરવામાં પણ કિલેટિંગ એજન્ટો ઉપયોગી છે. ધાતુ-સૂચકો તરીકે વપરાતા પદાર્થો કિલેટિંગ એજન્ટ તરીકે કામ કરતા રંગો છે. તે કેટલાક કેટાયનોની હાજરીમાં પોતાનો રંગ બદલે છે. દા. ત., ઇરિયોક્રોમ બ્લૅક-ટી. આયન વિનિમય પૃથક્કરણમાં પણ ધાતુ-સંકીર્ણોનો ઉપયોગ થાય છે; દા. ત., હાફનિયમ અને ઝર્કોનિયમના પૃથક્કરણમાં ડોવેક્સ-50 (dowex-50) નામના રેઝિનનો ઉપયોગ. કેટલાંક ધાતુસંકીર્ણો જુદી જુદી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓમાં સારા ઉદ્દીપક તરીકે પણ ઉપયોગી છે.

કલ્પેશ સૂર્યકાન્ત પરીખ