પ્રકાશ-રસાયણ (photochemistry)

પ્રકાશની દ્રવ્ય સાથે આંતરપ્રક્રિયા દ્વારા થતી રાસાયણિક પ્રવિધિઓ(processes)નો અભ્યાસ. પ્રકાશમાં ર્દશ્ય, પારજાંબલી, પારરક્ત અને કેન્દ્રીય વિકિરણ(nuclear radiation)નો સમાવેશ થઈ શકે. રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં રાસાયણિક બંધો તૂટતા અથવા રચાતા હોવાથી તેમને 200થી 600 કિ.જૂલ/મોલ જેટલી ઊર્જાની જરૂર પડે છે. આ ઊર્જા વીજચુંબકીય વિકિરણના પારજાંબલી (100થી 400 નેમી.), ર્દશ્ય (visible) (400થી 700 નેમી.) અને નજીકના પારરક્ત (near-infrared) વિભાગમાંના પ્રકાશને અનુવર્તી છે. પ્રકાશ-રસાયણ પ્રકાશના અવશોષણ કે ઉત્સર્જન સાથે સંબંધિત છે. પ્રાયોગિક તેમજ અનુભવના આધારે પ્રકાશ-રસાયણના બે મૂળભૂત નિયમો નિપજાવાયા છે.

ઓગણીસમી સદીની શરૂઆતમાં થિયોડૉર ગ્રોથસ દ્વારા સૂચવાયેલો અને જૉન વિલિયમ ડ્રેપર દ્વારા સુસંસ્કૃત કરાયેલો નિયમ દર્શાવે છે કે ‘પ્રણાલી દ્વારા જે પ્રકાશ શોષાયો હોય માત્ર તે જ પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયા કરી શકે.’ આ નિયમને ગ્રોથસ ડ્રેપર નિયમ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. આ નિયમનો વિપર્યાય સાચો નથી. એટલે કે શોષાયેલો બધો જ પ્રકાશ પ્રકાશ-રાસાયણિક ક્રિયા આપતો નથી.

આ ઉપરાંત જોહાનિસ સ્ટાર્ક અને આલ્બર્ટ આઇન્સ્ટાઇન(1910)ના નિયમાનુસાર ‘પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતો દરેક અણુ કે પરમાણુ પ્રકાશ-ઊર્જાના એક ક્વૉન્ટમનું (ફોટૉનનું) શોષણ કરે છે.’

લેસર સાથેના આધુનિક પ્રયોગોએ દર્શાવ્યું છે કે આ નિયમો હંમેશાં ચુસ્ત રીતે પળાતા નથી. કેટલાક વિશિષ્ટ સંજોગોમાં અણુ એકસાથે બે (કે કોઈ વાર વધુ) ફોટૉન શોષી શકે, પણ આવું માત્ર અતિશય ઊંચી પ્રકાશ-તીવ્રતા (દા.ત., લેસરની) હોય તો જ સંભવે છે. ફોટૉન અંગેના આ નિયમના બીજા વિચલન (deviation) મુજબ બે અણુઓ એકબીજાની પૂરતા નજીક હોય તો તે સામૂહિક રીતે પ્રકાશનો એક ક્વૉન્ટમ શોષી શકે છે.

જ્યારે પ્રકાશ-ઊર્જાનો એક ક્વૉન્ટમ (hν) અણુ દ્વારા શોષાય ત્યારે તેનું તાત્કાલિક પરિણામ અણુ(A)ને ઉત્તેજિત અવસ્થામાં લઈ જવાનું થાય છે. A + hν –>  A* (h = પ્લાંકનો અચળાંક, ν = પ્રકાશની આવૃત્તિ). મોટાભાગના અણુઓ માટે આવું પારજાંબલી પ્રકાશ કે શ્ય પ્રકાશનું શોષણ અતિશય ટૂંકા સમય (10^–15 સેકંડ) માટે થાય છે. ઉત્તેજિત અવસ્થાવાળી ઇલેક્ટ્રૉનીય સ્થિતિ એવો અણુ સૂચવે છે, જેમાં પરમાણુઓ ફરતે ઇલેક્ટ્રૉનનું વિતરણ (distribution) સામાન્ય ભૂતલ અવસ્થા કરતાં જુદું હોય છે. ઇલેક્ટ્રૉનીય વિતરણ બંધ-પ્રબળતા, અણુની ભૂમિતિ વગેરેને અસર કરતું હોવાથી ઉત્તેજિત અવસ્થામાં ઘણા ફેરફારો શક્ય બને છે, જે સામાન્ય ભૂતલ સ્થિતિમાં શક્ય હોતા નથી.

પ્રકાશના શોષણને સાંકળતા બે નિયમો છે, જે લૅમ્બર્ટ તથા બિયરના નિયમો તરીકે ઓળખાય છે. લૅમ્બર્ટના નિયમ અનુસાર ‘શોષણકર્તા માધ્યમની એકસરખી જાડાઈવાળો સમાંગસ્તર તેમાંથી પસાર થતા પ્રકાશના સરખા અંશને શોષે છે.’ બિયરનો નિયમ સાંદ્રતા અને પ્રકાશની તીવ્રતાને સાંકળે છે.

પ્રકાશ-ભૌતિક પ્રવિધિઓ (photophysical processes) : રાસાયણિક જાતિ (species) દ્વારા પ્રકાશન, શોષણ તથા ઇલેક્ટ્રૉનીય ઉત્તેજિત અવસ્થા પ્રાપ્ત થવાથી આવા એકમોને બે મુખ્ય વિભાગમાં વહેંચી શકાય. પ્રકાશ-ભૌતિક વિધિમાં અણુની રાસાયણિક ઓળખમાં કોઈ ફેરફાર થતો નથી; દા.ત., ઇલેક્ટ્રૉનીય ઉત્તેજિત અવસ્થાવાળા અણુઓ ફોટૉનના શોષણ દ્વારા ઉત્તેજિત થયા બાદ તેમની વધારાની ઊર્જા (i) પ્રતિદીપ્તિ (fluorescence) કે સ્ફુરદીપ્તિ (phospho- rescence) દ્વારા બહાર ફેંકી શકે, (ii) ઇલેક્ટ્રૉન ઉત્તેજિત ઊર્જાને કંપનીય ઊર્જા(vibrational energy)માં ફેરવી શકે, (iii) ઇલેક્ટ્રૉન ઉત્તેજિત ઊર્જા બીજા અણુને આપી શકે, અને (iv) ઇલેક્ટ્રૉનને જ બહાર ફેંકી દઈ શકે, જેને ફોટો-ઇલેક્ટ્રિક અસર અથવા પ્રકાશ-વૈદ્યુત અસર કહે છે.

પ્રતિદીપ્તિ અને સ્ફુરદીપ્તિમાં ઇલેક્ટ્રૉનીય રીતે ઉત્તેજિત અણુઓ ર્દશ્યપ્રકાશ, પારજાંબલી (ultraviolet) અથવા કેટલીક વાર અવરક્ત (infrared) વિકિરણો બહાર ફેંકે છે. આ વિકિરણો નીકળવાથી પ્રત્યેક અણુ ઉત્તેજિત અવસ્થામાંથી પાછો મૂળ ભૂતલ-સ્થિતિમાં આવી જાય છે. કાગળ તથા કાપડને ચળકાટભર્યાં બનાવવા અથવા તેમને પારખવા માટે પ્રતિદીપ્ત કરવાં વગેરે આનાં ઉદાહરણો છે.

સ્ફુરદીપ્તિ સામાન્યત: ર્દશ્ય વર્ણપટમાં (કોઈ વાર અવરક્ત વર્ણપટમાં પણ) દેખાય છે અને તે સામાન્ય રીતે જ્યારે અણુઓ ઘન આધાત્રી(matrix)માં અથવા ખૂબ નીચા તાપમાને હોય ત્યારે જ અસરકારક રીતે દેખાય છે.

સ્ફુરદીપ્તિ અને પ્રતિદીપ્તિ વચ્ચેનો તાત્વિક તફાવત માત્ર અણુઓ ઉત્તેજિત અવસ્થામાં કેટલો સમય રહે તે છે. પ્રકાશના અવશોષણ માટે સમય ઘણો ટૂંકો (10^–15 સેકંડ) જોઈએ, પરંતુ અણુઓ માટે ફરીને પ્રકાશ પ્રતિદીપ્તિ કે સ્ફુરદીપ્તિ દ્વારા ફેંકવાની ક્રિયા પ્રમાણમાં લાંબો સમય લે છે.

આણ્વીય પ્રતિદીપ્તિ માટે અર્ધજીવનકાળ સામાન્યત: 10^–9થી 10^–6 સેકંડ જેટલો – અણુ ઉપર આધારિત – હોય છે. આણ્વીય સ્ફુરદીપ્તિ માટે અર્ધજીવનકાળ પ્રમાણમાં ઘણો લાંબો, સામાન્યત: 10^–3થી 10 સેકંડ જેટલો હોય છે. આ અર્ધજીવનકાળ એટલે પ્રકાશ દ્વારા ઉત્તેજિત થયેલા અણુઓની સંખ્યા 50% જેટલી ઘટે તે સમય.

પ્રકાશ-રસાયણ : પ્રકાશ-રાસાયણિક વિધિમાં અણુમાંના પરમાણુઓની બંધરચનામાં કંઈક ફેરફાર થાય છે. આવો ફેરફાર પ્રત્યક્ષ (direct) પ્રકાશના અવશોષણ દ્વારા ઉત્તેજિત અવસ્થા બનાવીને અથવા પરોક્ષ રીતે ઉત્તેજિત અવસ્થાની ઊર્જાનું સ્થળાંતર બીજા જુદા જ પ્રકારના અણુમાં કરીને થઈ શકે. જે અણુ ઊર્જા મેળવે તે હવે પ્રકાશ-રાસાયણિક રીતે વર્તી શકે. આ રીતે થતી પ્રક્રિયા સુગ્રાહી (sensitized) થઈ કહી શકાય.

પ્રકાશ દ્વારા થતી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ કેટલીક વાર પ્રાથમિક અને દ્વૈતીયિક વિધિ એમ બે વિભાગમાં દર્શાવી શકાય.

પ્રાથમિક પ્રકાશ-પ્રવિધિમાં પ્રકાશના અવશોષણ દ્વારા ઉદભવતી ઉત્તેજિત અવસ્થા તાત્કાલિક પ્રક્રિયા કરે છે. દ્વૈતીયિક પ્રકાશ-પ્રવિધિમાં પ્રાથમિક પ્રવિધિથી ઊપજતો અણુનો ભાગ (કે અંશ) બીજા અણુ સાથે પ્રક્રિયા કરીને નીપજ બનાવે છે.

પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયા વર્ણવવા માટે બીજું ઉપયોગી પદ (term) ક્વૉન્ટમ-નીપજ (quantum yield) અથવા ક્વૉન્ટમ-દક્ષતા (effciency) છે. આ એક સંખ્યા છે, જે કોઈ એક પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયાની સફળતા (કે નિષ્ફળતા) દર્શાવે છે. તે નીપજ અણુઓની સંખ્યા તથા પ્રક્રિયકો દ્વારા શોષાયેલા ફોટૉનની સંખ્યાનો ગુણોત્તર દર્શાવે છે.

પ્રાથમિક પ્રવિધિઓ માટે ક્વૉન્ટમ-નીપજ 0થી 1 વચ્ચે (એટલે કે 0%થી 100% સફળતા) હોય છે. જે પ્રક્રિયાઓમાં દ્વૈતીયિક વિધિ થતી હોય તેમાં ક્વૉન્ટમ-નીપજ કોઈ વાર દસ લાખ જેટલી મોટી હોઈ શકે છે (કારણ કે પ્રાથમિક પ્રવિધિમાં બનતી નીપજનો અંશ બીજા અણુ સાથે શૃંખલા-પ્રક્રિયા શરૂ કરતો હોય છે). પ્રકાશ-બહુલીકરણ પ્રવિધિ, જેમાં અણુઓ એકબીજા સાથે સંયોજાઈને બહુલક સંયોજન બનાવે છે તેમાં આવું જોવા મળે છે. સાદી પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓમાં રાસાયણિક બંધ તૂટે છે યા બને છે અથવા બંને સાથે થાય છે. પ્રકાશમાં રાસાયણિક બંધ તોડવાની શક્તિ છે, કારણ કે વાદળી-જાંબલી પ્રકાશ જેની તરંગલંબાઈ 400 નેમી. હોય છે તેમાં 300 કિ.જૂલ/મોલ જેટલી ઊર્જા હોય છે. આ મૂલ્ય રાસાયણિક બંધ તોડવા માટે જરૂરી ઊર્જા કરતાં પણ વધુ ઊંચું છે. 250 નેમી. તરંગલંબાઈવાળા પારજાંબલી પ્રકાશમાં મોટાભાગના રાસાયણિક બંધ તોડવાની ઊર્જા હોય છે.

કેટલીક સાદી પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ નીચે દર્શાવી છે :

પ્રકાશ-વિયોજન (photodissociation) : પ્રકાશના અવશોષણ દ્વારા અણુનું વિભાજન પ્રકાશ-વિયોજન કહેવાય છે; દા.ત., હાઇડ્રોજન આયોડાઇડ વાયુ(HI)નું પારજાંબલી (UV) પ્રકાશ દ્વારા પ્રકાશ-અપઘટન (photolysis).

H – I + UV → H (પરમાણુ) + I (પરમાણુ) [પ્રાથમિક પ્રવિધિ]

H (પરમાણુ) + H – I → H – H + I (પરમાણુ) [દ્વૈતીયિક પ્રવિધિ]

I (પરમાણુ) + I (પરમાણુ) → I – I [દ્વૈતીયિક પ્રવિધિ]

2 H – I + UV → H – H + I – I [કુલ પ્રક્રિયા]

ઉપરના ઉદાહરણમાં HIના  વિયોજન માટે ક્વૉન્ટમ-નીપજ મૂલ્ય 2 જેટલું ઊંચું હોય છે (જો પ્રાથમિક પ્રવિધિનું ક્વૉન્ટમ-નીપજ મૂલ્ય 1 ગણીએ તો). આવું બીજું ઉદાહરણ કાર્બનિક અણુ ઍસિટોનનું વિયોજન ગણાવી શકાય :

દ્વૈતીયિક પ્રવિધિઓમાં, ઍસિટાઇલમૂલક ફરીને ખંડિત થઈને મિથાઇલમૂલક – CH₃ તથા કાર્બન મોનૉક્સાઇડ CO બનાવી શકે છે. હવે બે મિથાઇલ-સમૂહો એકબીજા સાથે સંયોજાઈને ઇથેન CH₃–CH₃ બનાવી શકે. જો પૂરતી, વધુ ઊર્જાવાળો પ્રકાશ આ પ્રક્રિયા માટે વાપર્યો હોય તો C – H બંધનું વિયોજન થઈને H₂ વાયુ પણ મળી શકે છે.

પ્રકાશ-સમાવયવીકરણ (photoisomerization) : અણુમાંના પરમાણુઓની જે પ્રવિધિ દ્વારા પુન:રચના થઈ શકે તેને પ્રકાશ-સમાવયવીકરણ કહે છે. પ્રક્રિયામાં કુલ અણુઓની સંખ્યા કે પરમાણુઓના પ્રકારમાં કોઈ એકંદર (net) વધઘટ થતી નથી. સમપક્ષ (cis)–2–બ્યૂટીનનું વિપક્ષ(trans)2 બ્યૂટીનમાં સમાવયવીકરણ આ પ્રકારનું ઉદાહરણ છે.

સમપક્ષ-2-બ્યૂટીન                      વિપક્ષ-2-બ્યૂટીન

બીજા ઉદાહરણમાં ચક્રીય સંયોજનોની રચના તપાસીએ. આઇસોપ્રીનના મંદ દ્રાવણનું UV પ્રકાશ દ્વારા 1–મિથાઇલ સાઇક્લોબ્યૂટીનમાં રૂપાંતર થવા દઈએ તો પ્રક્રિયાની ક્વૉન્ટમ-નીપજ 9% જેટલી થાય છે :

પ્રકાશ દ્વારા ચક્રીય યોગશીલન (photocycloaddition) : જે પ્રક્રિયામાં બે અણુઓ એકબીજા સાથે પ્રકાશની હાજરીમાં જોડાઈને ચક્રીય સંયોજન બનાવે તેને ચક્રીય યોગશીલનક્રિયા કહે છે. આઇસોબ્યૂટિલીનનું સાઇક્લોહેક્ઝેનૉનમાં રૂપાંતર આ પ્રકારનું ઉદાહરણ છે.

 

આનો એક વિશિષ્ટ પ્રકાર પ્રકાશ-દ્વૈતીયિકીકરણ (photo-dimerization) છે, જેમાં એક જ પ્રકારના બે અણુઓ વરણાત્મક રીતે એકબીજા સંયોજાય છે.

ન્યૂક્લીઇક ઍસિડ પિરિમિડીન બેઇઝ (દા.ત., થાઇમીન તથા યુરેસિલ) આ પ્રકારની પ્રકાશ-દ્વૈતીયિકીકરણની પ્રક્રિયા દ્વારા સાઇક્લોબ્યૂટેન વ્યુત્પન્નો બનાવે છે.

ડી.એન.એ. અથવા આર.એન.એ. અણુના બે નજીકના પિરિમિડીન બેઇઝનું એકબીજા સાથે પારજાંબલી પ્રકાશ દ્વારા જોડાણ થવાથી જીવ-પ્રણાલીઓ ઉપર વિકિરણ-હાનિ (radiation damage) થાય છે.

પ્રકાશ-જૈવિક પ્રવિધિ (photobiological processes) : કેટલીક જૈવિક પ્રણાલીઓમાં પ્રકાશ-જૈવિક પ્રક્રિયાઓ ખૂબ મહત્વની હોય છે. આમાંની બે મુખ્ય છે : ર્દષ્ટિ અને પ્રકાશ-સંશ્લેષણ.

આંખના ર્દષ્ટિ-પટલ (retina) ઉપર જ્યારે પ્રકાશનું કિરણ અથડાય અને તેના અંતિમ પરિણામરૂપે મગજ ઉપર તંત્રિકા-આવેગ (neural impulse) મોકલાય છે તે પ્રક્રિયા કેવી રીતે થાય છે તે હજી સંપૂર્ણપણે સમજાયું નથી; પરંતુ પ્રાથમિક ધારણા મુજબ પ્રકાશનું શોષણ કરે તેવા પ્રોટીન ર્હોડૉપ્સિન ઉપર સમપક્ષ-વિપક્ષ સમાવયવીકરણ પ્રક્રિયા થઈને છેવટે પ્રોટીન એવો આકાર ધારણ કરે છે, જેનાથી તંત્રિકા-આવેગ ઉદભવે.

પ્રકાશ-સંશ્લેષણ પણ અતિ ગૂંચવાડાભરી વિધિ છે, જેમાં અનેક જુદી જુદી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ થાય છે. પ્રાથમિક સોપાનમાં ક્લૉરોફિલના અણુઓ જે પટલિકા (lamellae) નામથી ઓળખાતા ચોક્કસ સમૂહમાં ગોઠવાયેલા હોય છે તેઓ દ્વારા પ્રકાશનું અવશોષણ થાય છે અને પ્રકાશ-ઉપચયિત કાર્બન(CO₂)ના સ્વરૂપમા)નું અપચયિત કાર્બન(જેમ કે, કાર્બોહાઇડ્રેટ (C₆H₁₂O₆)માં રૂપાંતર થવા આવશ્યક ઊર્જા પૂરી પાડે છે. કાર્બોદિતનો એક અણુ મેળવવા માટે પ્રકાશના અનેક ઊર્જા-એકમો(ક્વૉન્ટા)ની આવશ્યકતા રહે છે.

વાયુમંડલીય પ્રકાશ-રસાયણ (atmospheric photo- chemistry) : પૃથ્વીના વાતાવરણમાંના અનેક સ્તરોમાં અસંખ્ય પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ થતી હોય છે. દા.ત., સમતાપ-મંડળ (stratosphere) (20થી 40 કિમી. ઊંચાઈએ)માં સૂર્યમાંથી આવતાં ટૂંકી તરંગલંબાઈવાળાં પારજાંબલી વિકિરણો ઑક્સિજનનું ઓઝોન(O₃)માં રૂપાંતર કરે છે :

O₂ + UV  →  O + O  (પ્રાથમિક સોપાન, પ્રકાશ-વિયોજન )

O + O  →  O₂  (પુનઃસંકલન)

O + O₂  →  O₃  (દ્વિતીય સોપાન, ઓઝોન બનવો)

વાતાવરણમાંનો ઓઝોન સૂર્યપ્રકાશમાંથી મળતાં અતિ હાનિકારક પારજાંબલી વિકિરણો શોષી લેવાનું મહત્વનું કાર્ય કરે છે. આ રીતે પૃથ્વી ઉપરના જીવોનો હાનિકારક પારજાંબલી વિકિરણોથી બચાવ થાય છે. કેટલાંક ફ્લૉરોકાર્બન નોદકો (propellants) વાયુ-વિલય-(એરોસૉલ)માં વપરાય છે. તેમાં ફ્રીઑન–12 (CCl₂F₂) મહત્વનું છે. આ રસાયણ સમતાપમંડળમાં પ્રકાશ શોષીને પ્રકાશ-વિયોજન પામે છે. પરિણામે ક્લૉરીન પરમાણુઓ છૂટા પડે છે, જે ઑક્સિજન અને ઓઝોન સાથે પ્રક્રિયા કરે છે. આ પ્રકારની પ્રક્રિયાઓ દ્વારા ઓઝોનનું પ્રમાણ નિરંતર ઘટતું રહે છે. પરિણામે અવકાશમાં ઓઝોન-ગાબડું (ozone-hole) પડે છે. આ ગાબડામાંથી પારજાંબલી કિરણો પૃથ્વી ઉપરનાં સજીવો ઉપર વિકૃત અસર કરી શકે છે. વાયુમંડલીય પ્રકાશ-રાસાયણિક પ્રક્રિયાનું અન્ય ઉદાહરણ દરિયાની સપાટીએ પ્રકાશ-રાસાયણિક ધૂમ્રધુમ્મસ (smog) બનવાનું ગણાવી શકાય. મોટરકારના એંજિનમાંથી નીકળતા વાયુઓમાં નાઇટ્રિક ઑક્સાઇડ (NO) હવામાં ઉપચયન પામીને નાઇટ્રોજન ડાયૉક્સાઇડમાં રૂપાંતર પામે છે :

2NO + O₂  →  2NO₂

નાઇટ્રોજન ડાયૉક્સાઇડ (NO₂) રાતા ભૂખરા રંગનો વાયુ છે, જે પ્રકાશની હાજરીમાં વિયોજન પામીને ફરી નાઇટ્રિક ઑક્સાઇડ બનાવે છે :

NO₂ + સૂર્યપ્રકાશ  →  NO + O

આ રીતે બનતો ક્રિયાશીલ ઑક્સિજન ઓઝોનમાં ફેરવાય છે :

O + O₂  →  O₃

તેની ઉગ્ર (તીખી) (pungent) ગંધ કોઈ વાર શેરીઓમાં પણ પારખી શકાય છે.

જ. પો. ત્રિવેદી