સક્રિયતા-ગુણાંક

સક્રિયતા–ગુણાંક (activity coefficient) : રસાયણશાસ્ત્રમાં પદાર્થની સાંદ્રતાને તેની અસરકારક સાંદ્રતા અથવા સક્રિયતામાં ફેરવવા માટે ઉપયોગમાં લેવાતો ગુણાંક. પદાર્થના અણુઓ (અથવા આયનો) વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયાને કારણે જ્યારે તેની સાંદ્રતા વધુ હોય ત્યારે પદાર્થ આદર્શ વર્તણૂક બતાવી શકતો નથી. આમ કોઈ એક પ્રક્રિયામાં રાસાયણિક સમીકરણ વડે સૂચિત થતી પદાર્થની સાંદ્રતા એ તેની અસરકારકતાનું સાચું માપ દર્શાવતી ન હોવાથી અનાદર્શ (nonideal) પ્રણાલીઓ માટે ગિલ્બર્ટ લ્યૂઇસે સક્રિયતા (વાયુઓની બાબતમાં), નિ:સૃતિ (fugacity) અને સક્રિયતા-ગુણાંકનો ખ્યાલ રજૂ કર્યો હતો. સક્રિયતા-ગુણાંક એ એવી સંખ્યા છે જે સક્રિયતા અને સાંદ્રતાનો (વાયુઓની બાબતમાં નિ:સૃતિ અને દબાણનો) ગુણોત્તર છે. ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) ગણતરીઓ માટે સાંદ્રતાને બદલે સક્રિયતાનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. પદાર્થ આદર્શ રીતે વર્તતો હોય ત્યારે તેની સક્રિયતા એ સાંદ્રતાની બરાબર હોય છે અને તેવે વખતે સક્રિયતા-ગુણાંકનું મૂલ્ય એકમ (1) હોય છે. આ રીતે તે આદર્શપણાથી પદાર્થ કેટલો વિચલિત થયેલો છે તેનું સૂચન કરે છે.

અનાદર્શ વાયુઓના સક્રિયતા-ગુણાંક : આદર્શ વાયુ માટે કોઈ એક તાપમાને અને દબાણે ગિબ્સની મુક્ત ઊર્જા (અથવા મુક્ત એન્થાલ્પી), G માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

G = G° + RT ln P……………………(1)

જ્યાં G પ્રમાણભૂત અવસ્થામાં વાયુની મુક્ત ઊર્જા, R વાયુ-અચળાંક, T કેલ્વિન તાપમાન અને P દબાણ છે. લ્યૂઇસે સૂચવ્યા પ્રમાણે વાસ્તવિક (real) કે અનાદર્શ વાયુની મુક્ત ઊર્જા માટેનું આવું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

G = G° + RT ln f………………………(2)

જ્યાં f એ વાયુની નિ:સૃતિ છે, જેને અસરકારક દબાણ પણ કહે છે. આથી વાયુની અનાદર્શતા દર્શાવવા fને P સાથે સાંકળી લઈ એક નવું પદ મૂકી શકાય. આ પદને જે તે દબાણે વાયુનો સક્રિયતા-ગુણાંક (γ) કહે છે.

γ =  અથવા f = γP……………………(3)

[વધુ સાચા અર્થમાં  જ્યાં f° અને P° એ પ્રમાણભૂત અવસ્થા માટેની રાશિઓ છે અને તેમનાં મૂલ્ય એકમ (= 1) લેવામાં આવે છે.] વાયુની નિ:સૃતિ f અને પ્રમાણભૂત અવસ્થા માટેની નિ:સૃતિ f°ના ગુણોત્તરને સક્રિયતા, a કહે છે.

……………..(4)

આથી વાસ્તવિક વાયુની મુક્ત ઊર્જા માટેનું સમીકરણ (2) નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

G = G° + RT ln γP………………….(5a)

અથવા

G = G° + RT ln P + RT ln γ……………….(5b)

અહીં gની વિશિષ્ટતા એ છે કે તે અનાદર્શતાની અગત્ય સ્પષ્ટ રીતે દર્શાવે છે. વાસ્તવિક કે અનાદર્શ વાયુની મુક્ત ઊર્જા (અથવા રાસાયણિક વિભવ) પરિપૂર્ણ (perfect) કે આદર્શ વાયુની મુક્ત ઊર્જા કરતાં RT ln γ જેટલી બદલાય છે. γનું મૂલ્ય 1 કરતાં ઓછું હોય તેવે વખતે વાસ્તવિક વાયુની મુક્ત ઊર્જા પરિપૂર્ણ વાયુની મુક્ત ઊર્જાની સરખામણીમાં ઓછી હોય છે.

દ્રાવણોના ઘટકો માટે સક્રિયતા-ગુણાંક : જેમ વાયુઓની સક્રિયતા તેની નિ:સૃતિ વડે દર્શાવવામાં આવે છે તેમ દ્રાવણોની બાબતમાં જે તે ઘટકની સક્રિયતા(a)ને તેની સાંદ્રતા સાથે નીચેના સંબંધ વડે રજૂ કરવામાં આવે છે :

a = γ θ……………………(b)

જ્યાં γ સક્રિયતા-ગુણાંક અને θ એ મોલૅરિટી, મોલૅલિટી, મોલ-અંશ અથવા આંશિક દબાણ વડે દર્શાવાતો સાંદ્રતા-ફલન (concentration function) છે.

પ્રવાહી મિશ્રણોમાંના એક ઘટક (i)ની આંશિક (partial) મોલલ મુક્ત ઊર્જા (અથવા રાસાયણિક વિભવ μ_i) નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય :

……………………..(7)

જ્યાં (અથવા μ_i) એ તે ઘટકની કોઈ એક રીતે પસંદ કરાયેલ પ્રમાણભૂત અવસ્થાની આંશિક મોલલ ઊર્જા; જ્યારે a_i એ જે તે સાંદ્રતાએ દ્રાવણમાં ઘટકની સક્રિયતા છે. અહીં પ્રમાણભૂત અવસ્થા તરીકે પસંદ કરાયેલ અવસ્થા કંઈક અંશે સ્વૈચ્છિક (arbitrary) છે.

સંમેય (rational) પ્રણાલી : સંમેય પ્રણાલીમાં એકબીજા સાથે સંપૂર્ણપણે મિય (miscible) એવાં પદાર્થોનાં દ્રાવણોની બાબતમાં દ્રાવણમાંના સઘળા ઘટકોની પ્રમાણભૂત અવસ્થા તરીકે શુદ્ધ પદાર્થોને ગણવાનો રિવાજ છે. આવે વખતે  (અથવા ) એ શુદ્ધ ઘટકની મુક્ત ઊર્જા G⁰ બરાબર થશે . જો સાંદ્રતા મોલ-અંશ(mole fraction)(X_i)માં દર્શાવવામાં આવે તો a_i એ X_i સાથે નીચે પ્રમાણે સંબંધિત થશે :

 …………………………(8)

જ્યાં γ’_i (અથવા γ’_i(x)) એ X_i ને a_iમાં ફેરવતો સક્રિયતા-ગુણાંક છે. આથી સમીકરણ (7) નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

 ………………………(9a)

અથવા

……………………(9b)

જેમ X_iનું મૂલ્ય 1 થવા જાય તેમ પ્રણાલી શુદ્ધ ઘટક iની નજીક જાય છે અને તેવે વખતે શુદ્ધ પ્રવાહીની સક્રિયતા એક (1) થાય છે. (જ્યારે X_i → 1, a_i = 1, γ’_i = 1)

સંમેય સક્રિયતા-ગુણાંકો એવી પ્રણાલીઓ માટે અનુકૂળ છે, જેમાં કોઈ એક ઘટકનો મોલ-અંશ શૂન્યથી 1 વચ્ચે બદલાય; દા. ત., એસિટોન અને ક્લૉરોફૉર્મ જેવાં પ્રવાહીઓનાં દ્રાવણો. સંમેય સક્રિયતા-ગુણાંક રાઉલ્ટના નિયમમાંથી થતા વિચલનનું માપ દર્શાવે છે.

વ્યવહારુ (અથવા પ્રાયોગિક) (practical) પ્રણાલી : જે દ્રાવણોમાં દ્રાવકનો મોલ-અંશ એકની નજીક હોય (દ્રાવ્ય પદાર્થની સાંદ્રતા ઓછી હોય) તેવાં દ્રાવણો માટે સક્રિયતા અને સક્રિયતા-ગુણાંકો માટે વ્યાવહારિક (અથવા પ્રાયોગિક) પ્રણાલી ઉપયોગી છે. આવી પ્રણાલીઓની બાબતમાં દ્રાવક માટે સંમેય પ્રણાલી જ્યારે દ્રાવ્ય માટે વ્યાવહારિક પ્રણાલી ઉપયોગમાં લેવાય છે. પ્રણાલીમાં દ્રાવ્યનું પ્રમાણ ઓછું ને ઓછું થતું જાય તેમ કોઈ પણ વાસ્તવિક દ્રાવણ આદર્શ મંદ દ્રાવણની વર્તણૂક બતાવતું થાય છે. દ્રાવણમાં રહેલા અવિયોજનકારી (non-dissociating) દ્રાવ્ય (ઘટક 2) માટે સક્રિયતા (a₂) નીચે પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે છે :

a₂ = X₂γ’₂………………………(10)

જ્યાં γ’₂ એ દ્રાવ્યનો સક્રિયતા-ગુણાંક છે, જ્યારે X₂ → 1 ત્યારે

……………………..(11)

અહીં દ્રાવ્યનું દ્રાવકમાં બનાવાયેલ અનંત-મંદ (infinitely dilute) દ્રાવણ એ સંદર્ભબિંદુ ગણવામાં આવે છે. આ અવસ્થામાં,

a₂ = X₂ = 0 અને γ’₂ = 1

આમ દ્રાવણની જે સાંદ્રતા માટે a₂ = X₂ γ’₂ = 1 હોય તે સાંદ્રતા દ્રાવ્યની પ્રમાણભૂત અવસ્થા બને છે અને આ અવસ્થા માટે

દ્રાવણની સાંદ્રતા મોલ-અંશને બદલે સાંદ્રતાના અન્ય એકમોમાં રજૂ કરી સક્રિયતા a₂ને આવાં જ સમીકરણો વડે દર્શાવી શકાય; દા.ત., સાંદ્રતા C મોલ પ્રતિ લિટરમાં દર્શાવવામાં આવે તો

a₂ = c₂f₂ (અથવા a₂ = c_2γ2(c))…………………(12)

અને જ્યારે C → 0

જ્યાં f₂ અથવા γ_2(c) એ દ્રાવ્યનો સક્રિયતા-ગુણાંક છે.

જો સાંદ્રતા મોલૅલિટીમાં દર્શાવાય તો

a₂ = m_2γ2……………………….(13)

અને જ્યારે m₂ → 0, a₂ = m₂ હોવાથી

આમ ઉપરની વ્યાખ્યાઓ મુજબ અનંત-મંદ દ્રાવણો માટે

γ’₂ = f (અથવા γ_2(c)) = γ₂ = 1 થાય, પણ અન્ય સંકેન્દ્રણો માટે કોઈ એક સાંદ્રતાએ સક્રિયતા-ગુણાંકો જુદાં જુદાં મૂલ્યો ધરાવશે.

એક વખત સાંદ્રતાના એકમો નક્કી થાય એટલે તેના અને સક્રિયતા-ગુણાંકના ગુણાકારને સંજ્ઞા a_i વડે દર્શાવી શકાય; જેમ કે,

a_i(c) = C_iγ_i(c)

અથવા a_i(x) = X_iγ_i(x)

અથવા a_i(m) = m_iγ_i(m)

પ્રબળ વિદ્યુતવિભાજ્યો(strong electrolytes)ની સક્રિયતા અને સક્રિયતા-ગુણાંક : વાયુરૂપ સમતોલનો તેમજ અનાયનિક (nonionic) પ્રક્રિયાઓ માટે સમતોલન-અચળાંકો નીચાં દબાણો અને સાંદ્રતાએ પ્રમાણમાં સારી સન્નિકટ રીતે રજૂ કરી શકાય; પણ આયનિક (આયનીય, ionic) સમતોલનોની બાબતમાં દ્રાવણમાંની ગતિકતા(kinetics)નાં કેટલાંક પાસાંઓ તથા વિદ્યુતચાલકબળના અભ્યાસમાં સક્રિયતાને બદલે સાંદ્રતા વાપરવાનું ઘણી વાર શક્ય હોતું નથી.

ધારો કે A_xB_y જેવો વિદ્યુતવિભાજ્ય નીચે પ્રમાણે આયનીકરણ પામે છે :

A_xB_y = xA^Z+ + yB^Z-……………………………………………….(14)

જ્યાં z₊ અને z_– જે તે આયન ઉપરના વીજભાર છે. જો ધનાયન અને ઋણાયનની સક્રિયતા અનુક્રમે a₊ અને a_– હોય તો વિદ્યુતવિભાજ્યની સમગ્રતયા સક્રિયતા a₂ નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

…………………………………(15)

જો વિદ્યુતવિભાજ્યના એક મોલમાંથી ઉદ્ભવતા કુલ આયનો

υ = x + y લેવામાં આવે તો વિદ્યુતવિભાજ્યની ભૌમિતિક સરેરાશ સક્રિયતા (geometric mean activity) અથવા ટૂંકમાં સરેરાશ સક્રિયતા (mean activity) a_± નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય :

……………………………..(16)

આયનોની સક્રિયતાઓને તેમની સાંદ્રતા સાથે નીચે પ્રમાણે સાંકળી શકાય :

a₊ = C₊γ₊ અથવા a₊ = C₊F₊…………………………………(17a)

અને

a_– = C_–γ_– અથવા a_– = C_–F_– ……………………………………..(17b)

જ્યાં C₊ અને C_– એ દ્રાવણમાંના આયનોની ગ્રામ-આયનિકભાર પ્રતિ લિટરમાં સાંદ્રતા છે, જ્યારે f₊ અને f_– જે તે આયનના સક્રિયતા-ગુણાંક છે. આથી સરેરાશ આયનિક સક્રિયતા

……………………………(18)

ને વિદ્યુતવિભાજ્યનો સરેરાશ સક્રિયતા-ગુણાંક (f) (અથવા F_±) અને ને વિદ્યુતવિભાજ્યની સરેરાશ મોલૅરિટી  C_± કહે છે. જો વિદ્યુતવિભાજ્યની મોલૅરિટી એકને બદલે C હોય તો C₊ = xC અને C_– = yC હોવાથી

…………………………………..(19)

અને

…………………………………………….(20)

છેલ્લાં બે સમીકરણો સક્રિયતાને મોલૅરિટીમાં (અથવા તેથી ઊલટી રીતે) રજૂ કરવા માટેનાં સમીકરણો છે. આ સમીકરણો આમ ગૂંચવણભર્યાં લાગે પણ ચોક્કસ કિસ્સામાં તેવું હોતું નથી; દા.ત., C મોલૅરિટી ધરાવતા સોડિયમ ક્લોરાઇડ જેવા (1 ધનાયન અને 1 ઋણાયન આપતા) 1-1-વિદ્યુતવિભાજ્ય માટે x = 1 અને y = 1 અને υ = 2 હોવાથી

અને a₂ = (a_±)² = C²f_±²

બેરિયમ ક્લોરાઇડ જેવા 2-1-પ્રકારના વિદ્યુતવિભાજ્ય માટે x = 1, y = 2 અને υ = 3 હોવાથી

   

અને

વિદ્યુતરાસાયણિક અભ્યાસમાં સાંદ્રતા સામાન્ય રીતે મોલૅરિટીમાં દર્શાવાતી હોવાથી

a₊ = m₊γ₊ અને a_– = m_–γ_–

આથી  …………

અને

જ્યાં γ_± (અથવા γ) એ સાંદ્રતા મોલૅલિટીમાં દર્શાવેલ હોય તે વખતનો સક્રિયતા-ગુણાંક છે.

……………………………….(21)

અને ………………………….(22)

c અને m સર્વસમ (identical) ન હોવાથી f_± એ γ_± બરાબર નહિ હોય. આ બે સક્રિયતા-ગુણાંકો પરસ્પર નીચેના સમીકરણ વડે સંબંધિત છે :

………………………………..(23)

જ્યાં એ શુદ્ધ દ્રાવકની ઘનતા છે, જ્યારે

………………………….(24)

જ્યાં M₂ દ્રાવ્યનો અણુભાર અને ρ દ્રાવણની ઘનતા છે. મંદ દ્રાવણો માટે f_± એ γ_±ની બરાબર હોય છે પણ વધુ સાંદ્ર દ્રાવણો માટે તે જુદાં પડશે.

ડિબાય અને હુકેલે દ્રાવણમાંના આયનો વચ્ચેના સ્થિરવીજ (electrostatic) આકર્ષણને લક્ષમાં લઈ વિદ્યુતવિભાજ્યોના સક્રિયતા-ગુણાંક અંગેનો જે સિદ્ધાંત રજૂ કર્યો તે મુજબ કોઈ એક આયન iનો સક્રિયતા-ગુણાંક f_i નીચેના સમીકરણ વડે રજૂ કરી શકાય :

……………………. (25)

જ્યાં I એ દ્રાવણની આયનીય પ્રબળતા આયનની સંયોજકતા, a_i આયનિક વ્યાસ, અને A તથા B અચળાંકો છે.

પ્રાયોગિક રીતે આયનનો સરેરાશ સક્રિયતા-અચળાંક ગણી શકાતો ન હોવાથી તેને બદલે સરેરાશ સક્રિયતા-ગુણાંક f_±ની ગણતરી કરવામાં આવે છે.

………………………(26)

જ્યાં a´ એ સરેરાશ આયનિક વ્યાસ છે. પાણી માટે 25° સે. તાપમાને A = 0.5091 અને B = 0.3286 × 10⁸ છે. અતિમંદ દ્રાવણો (I < 0.001 મોલ ડેમી.^-3) માટે નું મૂલ્ય 1ની સરખામણીમાં ઘણું નાનું હોવાથી તેને અવગણી શકાય. આવે વખતે પ્રબળ વિદ્યુતવિભાજ્યોના સક્રિયતા-ગુણાંકો માટે ડિબાય-હુકેલનું સીમાંતક (limiting) સમીકરણ નીચે પ્રમાણે થશે :

………………………(27)

અથવા  (I° = પ્રમાણભૂત આયનિક પ્રબળતા = 1 મોલ. ડેમી.^-3)

અથવા ………………………………(28)

જો દ્રાવણ સાંદ્ર હોય (I < 1 મોલ ડેમી.^-3) ત્યારે ડિબાય-હુકેલ સમીકરણનું વિસ્તરિત (extended) રૂપ ઉપયોગમાં લેવાય છે.

…………………………………. (29)

જ્યાં C એક પ્રયોગનિર્ણીત (આનુભવિક, empirical) પ્રાચલ (parameter) છે. સક્રિયતા-ગુણાંક ગણવા માટે આ સમીકરણોની ઉપયોગિતા આકૃતિમાં દર્શાવી છે :

સક્રિયતા-ગુણાંક. યોગ્ય ડિબાય-હુકેલ સમીકરણ સાથે સુસંગત એવા સરેરાશ સક્રિયણ-ગુણાંકો માટેના નમૂનારૂપ પ્રાયોગિક આંકડા (data) ( = માનક પ્રમાણભૂત, standard) આયનિક પ્રબળતા (1 મોલ ડેમી^-3) છે.

વિદ્યુતવિભાજ્યોના સરેરાશ સક્રિયતા-ગુણાંક બાષ્પદબાણ, ઠારબિંદુનું અવનમન (depression), ઉત્કલનબિંદુનું ઉન્નયન (elevation), રસાકર્ષણ-દબાણ, વિતરણ તેમજ વિદ્યુતચાલકબળનાં માપનો પરથી નક્કી થઈ શકે છે.

ઉષા પાલ

અનુ જ. દા. તલાટી