હેમન્ડ–અભિધારણા (Hammond postulate) : રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓની બાબતમાં ક્રિયાશીલતા (reactivity) તથા ચયનાત્મકતા (વરણાત્મકતા, selectivity) વચ્ચેનો સંબંધ દર્શાવતી અભિધારણા. હેમન્ડે 1955માં તે રજૂ કરી હતી. તેને હેમન્ડલેફ્લર અભિધારણા પણ કહે છે.
કોઈ પણ રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં એક અગત્યની બાબત એ નીપજોને પ્રક્રિયકોથી અલગ પાડતો એક ઊર્જા-અંતરાય (energy barrier) છે. પ્રક્રિયકોએ નીપજોમાં ફેરવાવા માટે આ અંતરાય ઓળંગવો પડે. અંતરાયની ઊંચાઈ કોઈ એક તાપમાને પ્રક્રિયકો કેટલી ઝડપથી નીપજોમાં પરિવર્તન પામી શકે તે નક્કી કરે છે. અંતરાયની મહત્તમ ઊંચાઈએ [જેને સંક્રમણ અવસ્થા (transition state, T.S.) કહે છે.] સક્રિયકૃત સંકીર્ણ (activated complex) તરીકે ઓળખાતો પરમાણુઓનો સમૂહ (collection) હોય છે, જે પ્રક્રિયકો અને નીપજો વચ્ચે સેતુ તરીકે વર્તે છે. આ સંકીર્ણ અસ્થાયી અને ઉચ્ચ ઊર્જા ધરાવતો હોય છે. હેમન્ડની અભિધારણા પ્રક્રિયાના દર (rate) અને સક્રિયકૃત સંકીર્ણ વચ્ચેનો નિર્ણાયક (crucial) સંબંધ દર્શાવે છે.
આ અભિધારણા વિવિધ રીતે સમજાવી શકાય : (i) પ્રબળપણે ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયામાં સંક્રમણ અવસ્થા એટલી ઝડપથી ઉદભવે છે કે તે પ્રક્રિયકો જેવી જ જણાય છે. ઉષ્માશોષક પ્રક્રિયામાં તે એટલી ધીમેથી ઉદભવે છે કે તે નીપજો જેવી જણાય છે. (ii) જે અવસ્થાઓ એકબીજામાં સીધી આંતરિક રૂપાંતરણ પામતી હોય તથા ઊર્જાના પરિપ્રેક્ષ્યમાં એકબીજાની નજીક હોય તેઓ સંરચનાની દૃષ્ટિએ પણ સરખી હોય છે. આમ સંક્રમણ અવસ્થા એ પ્રારંભિક દ્રવ્ય, મધ્યવર્તી (intermediate) અથવા નીપજ જેવી હશે, જો તે ઊર્જાની બાબતમાં આ ત્રણ પૈકીની જે તે અવલોક્ય (નિરીક્ષણપાત્ર) (observable) સંરચનાની નજીક હોય. (iii) પ્રક્રિયાના એક સોપાન માટે સંક્રમણ અવસ્થાની ભૂમિતિ તે મુક્ત ઊર્જા(free energy)ની દૃષ્ટિએ જેની નજીક હોય તે બાજુ(side)ને મળતી આવે છે.
પ્રક્રિયકની પસંદગી સામાન્ય રીતે સ્થાયી મધ્યવર્તી સાથે સંકળાયેલી હોય છે. મધ્યવર્તીને પૂરતો જીવનકાળ (lifetime) હોઈ તે તેના વિકલ્પો પસંદ કરી શકે છે. સ્થિતિજ ઊર્જા આકૃતિમાં આને ઊંડા ગર્ત તરીકે દર્શાવાય છે. આમ ઓછા સ્થાયિત્વવાળું મધ્યવર્તી તેને પ્રાપ્ય અણુઓમાં પ્રમાણમાં ઓછું ચયનશીલ (selective) હોય છે તથા નીચી ચયનાત્મકતા દર્શાવે છે. સ્થિતિજ ઊર્જા આકૃતિમાં તે નીચી ઊર્જાએ દર્શાવાય છે તથા તેના માટે ઝડપી, નીચી સક્રિયન ઊર્જા(activation energy)વાળા માર્ગ ખુલ્લા હોય છે.
હાઇડ્રોજન અપકર્ષણ (abstraction) પ્રક્રિયામાં હેલોજન પરમાણુઓની ક્રિયાશીલતા તપાસતાં જણાય છે કે ક્લોરિન-પરમાણુઓ કરતાં બ્રોમીન-પરમાણુઓ પ્રમાણમાં નોંધપાત્ર રીતે ઓછા સક્રિય (અને તેથી વધુ ચયનશીલ) હોય છે. આવા વર્તનનો સંબંધ પ્રક્રિયાઓની સાપેક્ષ ઊર્જા સાથે સંકળાયેલો છે. આલ્કીલ (alkyl) હાઇડ્રોજનનું બ્રોમિન દ્વારા અપકર્ષણ ઉષ્માશોષક પ્રક્રિયા છે, જ્યારે ક્લોરિન દ્વારા હાઇડ્રોજનનું અપકર્ષણ ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયા છે. આ રીતે આલ્કીલ સમૂહની પ્રકૃતિ (nature) ક્લોરિન સાથેની પ્રક્રિયા કરતાં બ્રોમીન સાથેની પ્રક્રિયામાં બનતાં મધ્યવર્તી માટે મહત્વનો ભાગ ભજવે છે.
આ ક્રિયાશીલતા તથા ચયનાત્મકતાનો સંબંધ દર્શાવવા માટે હેમન્ડની અભિધારણા ખૂબ ઉપયોગી જણાઈ છે.
ક્લોરિન દ્વારા હાઇડ્રોજનના ઉષ્માક્ષેપક અપકર્ષણમાં મધ્યવર્તી અવસ્થા નાનાં આલ્કીલ મૂલકોનાં જેવાં લક્ષણો / ગુણધર્મો (character) દર્શાવે છે. આથી આલ્કીલ સમૂહો વચ્ચેનો તફાવત નહિ જેવો હોય છે, જેના પરિણામસ્વરૂપે ક્લોરિન-પરમાણુ ખાસ ચયનાત્મકશીલ હોતો નથી. આથી વિરુદ્ધ બ્રોમીન દ્વારા થતી ઉષ્માશોષક પ્રક્રિયામાં આલ્કીલ સમૂહનું લક્ષણ મહત્ત્વનું પ્રદાન કરે છે, પરિણામે મધ્યવર્તી અવસ્થાનું સ્થાયિત્વ આલ્કીલ-મૂલકના સ્થાયિત્વ સાથે સીધી રીતે સંકળાયેલ જણાય છે અને બ્રોમીન દ્વારા આવું અપકર્ષણ બહુ ચયનાત્મક રીતે થાય છે.
આકૃતિમાં દર્શાવ્યા મુજબ ક્લોરિન દ્વારા હાઇડ્રોજનનું અપકર્ષણ દર્શાવતી ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયામાં મધ્યવર્તી અવસ્થા દ્વારા બહુ જ થોડા અંશે આલ્કીલ-મૂલક જેવી પ્રકૃતિ ધારણ કરેલી છે. તેથી આલ્કીલ સમૂહો વચ્ચેનો આ અંગેનો તફાવત ઘણો ઓછો હોય છે; પરિણામે ક્લોરિન બહુ ચયનાત્મક રીતે વર્તતું જણાતું નથી. આનાથી વિરુદ્ધ, બ્રોમીન દ્વારા ઉષ્માશોષક હાઇડ્રોજન અપકર્ષણમાં આલ્કીલમૂલક પૂરતા પ્રમાણમાં મધ્યવર્તી અવસ્થા જેવું લક્ષણ ધારણ કરે છે. આમ મધ્યવર્તી અવસ્થાનું સ્થાયિત્વ સીધું જ આલ્કીલ-મૂલકના સ્થાયિત્વ સાથે સંબંધ ધરાવે છે. આ રીતે બ્રોમીનનું હાઇડ્રોજન-અપકર્ષણ ખૂબ ચયનાત્મક (selective) જણાય છે.
|
ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયા |
ઉષ્માશોષક પ્રક્રિયા |
|
(મધ્યવર્તી અવસ્થા વહેલી/ઝડપી) |
(મધ્યવર્તી અવસ્થા મોડી/ધીમી) |
|
RH + Cl· → R· + HCl |
RH + Br· → R· + HBr |
જ. પો. ત્રિવેદીખૂબ ઉષ્માક્ષેપક સોપાનમાં, બંધનું ખંડન મધ્યવર્તી અવસ્થાએ પહોંચવા બહુ આગળ વધ્યું હોતું નથી. ખૂબ ઉષ્માશોષક સોપાનમાં મધ્યવર્તી અવસ્થા સ્થિતિજ ઊર્જા યામ (coordinate) ઉપર નીપજોની નજીક હોય છે. મધ્યવર્તી અવસ્થાએ પહોંચવા દરમિયાન અહીં બંધનું સારું એવું ખંડન થયેલું હોય છે.