વિભેદન (Resolution)

૨૦.૧૪ : વિભુકુમારથી વિયેના સર્કલ (Vienna circle)

વિભેદન (Resolution) (રસાયણશાસ્ત્ર) : રેસેમિક મિશ્રણને તેના બે ઘટક પ્રતિબિંબીઓ(enantiomers)માં અલગ પાડવાની પ્રવિધિ. પ્રકાશીય રીતે સક્રિય એવા એક સંયોજનને રેસેમિક રૂપમાં [બે પ્રતિબિંબીઓના સમઆણ્વીય (equimolecular) મિશ્રણમાં] ફેરવવાની વિધિને રેસેમીકરણ (racemisation) કહે છે.

લુઈ પાશ્ર્ચરે (1948) ટાર્ટરિક ઍસિડનાં સોડિયમ-એમોનિયમ ક્ષારનાં સ્ફટિક-સ્વરૂપનો અભ્યાસ કરતાં શોધી કાઢેલું કે ટાર્ટરિક ઍસિડ દક્ષિણ-ભ્રમણીય (ધ્રુવીભૂત પ્રકાશનું તલ જમણી બાજુ ફેરવે) છે, જ્યારે બીજો રેસેમિક ઍસિડ પ્રકાશ-ક્રિયાશીલતા દર્શાવતો નથી. આ રેસેમિક ઍસિડના સોડિયમ-એમોનિયમ ક્ષારનું ધીમું સ્ફટિકીકરણ કરીને પાશ્ર્ચરે બે જુદા જુદા પ્રકારના સ્ફટિકો મેળવ્યા, જે બંને એકબીજાના પ્રતિબિંબી હતા. સૂક્ષ્મદર્શક યંત્ર નીચે અવલોકન કરીને પાશ્ર્ચરે બંને પ્રકારના સ્ફટિકો ચીપિયાની મદદથી જુદા પાડ્યા. આ બંને ક્ષારોમાંથી જે ટાર્ટરિક ઍસિડ મળ્યા તેમાંનો એક દક્ષિણ-ભ્રમણીય તથા બીજો વામ-ભ્રમણીય જણાયો, જેમને તેણે અનુક્રમે d – અથવા (+)ટાર્ટરિક તથા l – અથવા (−)ટાર્ટરિક ઍસિડ તરીકે ઓળખાવ્યા. આ બંનેનાં (d તથા l નાં) દ્રાવણોને સરખા પ્રમાણમાં મિશ્ર કરતાં જે દ્રાવણ મળ્યું તે બિન-પ્રકાશક્રિયાશીલ હતું. આમ, પાશ્ર્ચરે સૌપ્રથમ પ્રકાશ-સમઘટકીય ટાર્ટરિક ઍસિડો મેળવ્યા. વાન્ટ હૉફ તથા લી બેલે આવા પ્રકાશ-સમઘટકોને પ્રતિબિંબીઓ (enantiomers) નામ આપ્યું.

વિભેદન કરવાની રીતો : (1) ભૌતિક પૃથક્કરણ, સ્ફટિકીકરણની રીત : ઉપર વર્ણવેલી પાશ્ર્ચરની રીત ખૂબ જટિલ છે તથા વ્યવહારુ નથી. આ રીતને પાછળથી સુધારવામાં આવી છે. રેસેમિક મિશ્રણના અતિસંતૃપ્ત દ્રાવણમાં એક (+) સમઘટકના નાના સ્ફટિકને બીજ (seed) તરીકે ઉમેરતાં બેમાંથી એક સમઘટક ઝડપથી અલગ પડે છે; દા.ત., સોડિયમ-એમોનિયમ ટાર્ટરેટના સંતૃપ્ત દ્રાવણનું (–) એસ્પાર્જિન વડે બીજારોપણ (seeding) કરી શકાય. આ જ રીતે (+) તથા (–) એસ્પાર્જિનના રેસેમિક મિશ્રણના ઘટકોને અલગ પાડવા ગ્લાયસીનને બીજ તરીકે ઉમેરી શકાય. મોટા પાયા ઉપર આ રીતે S-ગ્લુટામિક ઍસિડ શુદ્ધ સ્વરૂપે મેળવાયો (1980) છે. કેટલીક વાર બીજને બદલે નિરોધક (inhibitor) અતિઅલ્પ પ્રમાણમાં ઉમેરીને પણ વિભેદન કરી શકાય છે. (2) પાશ્ર્ચરની જ શોધેલી બીજી રીતમાં રેસેમિક ઍસિડના અપ્રતિબિંબી ત્રિવિમસમાવયવી (diastereomeric) ક્ષારોનું વિભાગીય સ્ફટિકીકરણ કરી તેમને અલગ પાડી શકાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, રેસેમિક ઍસિડ (±) Aમાં પ્રકાશક્રિયાશીલ શુદ્ધ બેઇઝ (+B) ઉમેરતાં રેસેમિક ઍસિડના બે અપ્રતિબિંબી ક્ષારો મળે છે :

આ ક્ષારો દ્રાવ્યતા, ઉત્કલનબિંદુ, ગલનબિંદુ વગેરે ગુણધર્મોમાં એકબીજાથી જુદા પડે છે, જેથી યોગ્ય દ્રાવક વડે સ્ફટિકીકરણ કરતાં એક ઘટક વહેલો છૂટો પડે છે અને તેથી શુદ્ધ સ્વરૂપમાં તે મેળવી શકાય છે. આવા ક્ષારનું ખનિજ ઍસિડ (દા.ત., HCl, H₂SO₄) દ્વારા વિઘટન કરતાં (+)A શુદ્ધ સ્વરૂપે મળે છે. આ માટે કાર્બનિક બેઇઝ તરીકે ક્વિનીન, બ્રુસીન, સ્ટ્રીકનીન, ઇફેડ્રીન, મૉર્ફિન, સિંકોનીન વગેરે વાપરવામાં આવે છે. 1972માં વિલેને (Wilen) ક્વિનીન તથા બ્રુસીન વાપરીને અનેક રેસેમિક ઍસિડોનું વિભેદન કરી બતાવ્યું હતું. આ જ રીતે આલ્કોહૉલના રેસેમિક મિશ્રણને સક્સિનિક કે પ્થેલિક ઍસિડ દ્વારા તેઓનાં એસ્ટરોમાં ફેરવી એસ્ટરોને બ્રુસીન દ્વારા અલગ પાડી છેવટે શુદ્ધ સ્વરૂપે બંને સમઘટકો મેળવી શકાય.

(3) આણ્વીય સંકીર્ણો દ્વારા વિભેદન : જ્યારે dl-યુગ્મની કોઈ વિસંમિત (dissymetric) પ્રક્રિયક સાથે પ્રક્રિયા કરવામાં આવે ત્યારે જે સ્ફટિકમય સંકીર્ણ બને તેઓની દ્રાવકતા જુદી જુદી હોય છે. પરિણામે એકના મુકાબલે બીજો વધુ ઝડપથી અવક્ષેપન પામે છે. આ રીતે ટર્પિનિયૉલના ઘટકોને સેપોનીનની મદદથી જુદાં પાડી શકાય છે. (+)2નેપ્થાઇલકેમ્ફાઇલ એમાઇનની મદદથી N-Sec-બ્યુટાઇલ પિક્રામાઇડ અલગ કરી શકાયો છે. મેન્થાઇલ હાઇડ્રેઝીન, મેન્થાઇલ સેમીકાર્બેઝાઇડ વગેરે આવા વિભેદનકારી પ્રક્રિયકો છે. આ ઉપરાંત ક્લેથ્રેટ (જાલક્વત્) અથવા અંતર્વેશી (inclusion) સંકીર્ણોથી પણ વિભેદન કરી શકાય છે. આ માટે ડિસૉક્સીકૉલિક ઍસિડ (desoxycholic acid) વપરાય છે. 2ક્લૉરોઑક્ટેનના સમઘટકો યુરિયાની મદદથી અલગ પાડી શકાય છે. આ માટે ડીજીટોની, TAPA [α (2, 4, 5, 7–ટેટ્રાનાઇટ્રો–9–ફ્લૉરીનાઇલિડીન એમિનો ઑક્સિ) પ્રોપિયૉનિક ઍસિડ], ક્રાઉન ઇથર્સ વગેરે પણ વપરાય છે.

આકૃતિ 1

(4) વર્ણલેખન પદ્ધતિ (chromatography) દ્વારા વિભેદન : વર્ણલેખન એ હાલમાં વિભેદન માટેની આધુનિક રીતો પૈકીની એક છે, જે ઝડપી અને વધુ અસરકારક છે. વાયુ-વર્ણલેખન (gas chromatography), પેપર વર્ણલેખન (paper chromatography) ઉપરાંત HPLC (high pressure liquid chromatography), ત્રિજ્યક વર્ણલેખન (radial chromatography) તેમજ ફ્લૅશ (flash)-વર્ણલેખન વગેરે રીતો પ્રચલિત છે. સંયોજનોના વિભેદન માટે કિરાલ (chiral) વર્ણલેખન-સ્તંભો (chromatography columns) તૈયાર મળે છે. આવો કિરાલ પદાર્થ સ્તંભની સપાટી સાથે ચુસ્ત રીતે જોડાઈ જાય છે. હવે જો પ્રતિબિંબીઓનું મિશ્રણ આવા સ્તંભ પરથી પસાર કરવામાં આવે તો સ્તંભની કિરાલ સપાટી સાથે પ્રત્યેક પ્રતિબિંબી જુદી જુદી રીતે આંતરક્રિયા કરશે અને તેથી તે સ્તંભમાંથી જુદી જુદી ગતિએ ક્ષાલન પામશે. તેમને અલગ અલગ એકઠા કરી શુદ્ધ પદાર્થો મેળવી શકાય.

(5) જૈવરાસાયણિક રૂપાંતરણ દ્વારા વિભેદન : (ણ્) એમીનોઍસિડના ઘટકો અલગ પાડવાની આ ઉત્તમ રીત છે. તેમાં એસિટિલેટ કરેલા (±) એમીનોઍસિડને ‘એસાઇલેઝI’ નામના ઉત્સેચક (ઉત્સેચક પણ એક કિરાલ ઉદ્દીપક છે જે મિશ્રણમાંના બંને ઘટકો માટે જુદી જુદી વરણક્ષમતા ધરાવે છે.) સાથે પ્રક્રિયા કરતાં એક ઘટકનું જળવિભાજન થાય છે, જ્યારે જળવિભાજન પામ્યા વિનાનો એસિટાઇલ વ્યુત્પન્ન D–એમીનોઍસિડનો હોય છે. જળવિભાજિત વ્યુત્પન્ન L–એમીનોઍસિડ હોય છે.

(6) ગતિજ (kinetic) વિભેદન : ચોક્કસ ક્રિયાશીલ સમૂહો માટે આ રીત ઉપયોગી છે. પ્રત્યેક પ્રતિબિંબી કિરાલ પ્રક્રિયક સાથે જુદા જુદા વેગથી પ્રક્રિયા કરતો હોવાથી રેસેમિક મિશ્રણને નિયત પ્રમાણના (0.5 તુલ્યાંક) કિરાલ પ્રક્રિયક સાથે પ્રક્રિયા કરતાં R કે Sમાંથી એક વધુ ઝડપથી પ્રક્રિયા કરશે. પ્રક્રિયાને અંતે એક ઘટક ફેરફાર વિના, તથા બીજો ઘટક એક નવી નીપજમાં ફેરવાયેલ રૂપે મળશે.

બંને ઘટકોના સાપેક્ષ પ્રક્રિયા-વેગ ઉપર આ ગતિજ વિભેદન આધાર રાખે છે. જો પ્રક્રિયા-વેગ 100 જેટલો હોય તો એક ઘટક 99 %થી વધુ પ્રકાશિક શુદ્ધિવાળો મળશે.

પ્રતિબિંબરૂપી અથવા પ્રકાશીય શુદ્ધિ (enantiomeric purity or optical purity) : પ્રકાશીય રીતે સક્રિય પદાર્થ એક જ પ્રતિબિંબી ધરાવતો હોય તો તેને પ્રતિબિંબીય રીતે (enantiomerically) શુદ્ધ અથવા 100 % પ્રતિબિંબી-આધિક્ય ધરાવતો કહેવાય છે. એક પ્રતિબિંબીના બીજા પ્રતિબિંબી કરતાં આંશિક આધિક્ય(fractional excess)ને પ્રકાશીય શુદ્ધિ કહે છે. જો બે પ્રતિબિંબીઓના અનુક્રમે n₁ અને n₂ મોલ (અથવા વજન) લીધા હોય અને અવલોકેલ પ્રકાશીય ઘૂર્ણન α_obs હોય તથા ગમે તે એક શુદ્ધ પ્રતિબિંબીનું પ્રકાશીય ઘૂર્ણન α_o હોય તો n1ની પ્રતિબિંબી (અથવા પ્રકાશીય) શુદ્ધિ નીચેના સમીકરણ દ્વારા મળે છે :

n1ની પ્રતીબિંબીય (અથવા પ્રકાશીય)