વિદ્યુત-રાસાયણિક શ્રેણી (electrochemical series)

February, 2005

૨૦.૧૧ : વિદ્યુત-મોટરથી વિદ્યુતવિભાજન ઉદ્યોગો (electrolytic industries)

વિદ્યુત-રાસાયણિક શ્રેણી (electrochemical series) : રાસાયણિક તત્વોને તેમની ઇલેક્ટ્રૉન ગ્રહણ કરવાની [અપચયન (reduction) પામવાની] કે મુક્ત કરવાની [ઉપચયન (oxidation) પામવાની] વૃત્તિ અનુસાર ગોઠવવાથી મળતી શ્રેણી. તેને e.m.f. (electro motive force) કે સક્રિયતા (activity) શ્રેણી પણ કહે છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયા કરવાની દૃષ્ટિએ તત્વો વિભિન્ન ક્રિયાશીલતા (સક્રિયતા, activity) દર્શાવે છે. જે તત્ત્વમાંથી ઇલેક્ટ્રૉન સહેલાઈથી મુક્ત થાય તેને સક્રિય તત્ત્વ કહે છે અને આવા તત્ત્વના દ્રાવણમાંથી વીજવિભારણ દ્વારા તેને મેળવવાનું મુશ્કેલ હોય છે. જેમનું વીજવિભારણ સૌથી વધુ મુશ્કેલ હોય તેવાં તત્વોને શ્રેણીમાં ઉપરના સ્થાને અને જેમનું વીજવિભારણ કે અપચયન સહેલાઈથી થઈ શકતું હોય તેમને શ્રેણીમાં નીચેના સ્થાને એક ક્રમબદ્ધ ગોઠવણી રૂપે મૂકવામાં આવે છે. આ શ્રેણી તત્વોના પ્રમાણભૂત (માનક પ્રમાણિત, standard) વીજધ્રુવ વિભવ(electrode potential)ના ક્રમાંકને (કેટલાક અપવાદ સિવાય) સમાંતર હોય છે; કારણ કે વિદ્યુત-રાસાયણિક શ્રેણી એ ગતિજ (kinetic) રાશિ છે જ્યારે પ્રમાણભૂત વીજધ્રુવ વિભવ એ ઉષ્માગતિજ રાશિ (quantity) છે.

કોઈ એક ધાતુ(M)ને તેના આયનોના (દા.ત., ઝિંકને ઝિંક સલ્ફેટના) દ્રાવણમાં ડુબાડવામાં આવે ત્યારે થતી સ્વયંભૂ (spontaneous) પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

M Mⁿ⁺ + ne

ઝિંક (જસત) માટે

Zn Zn²⁺ + 2e

અહીં ઝિંકનું ઉપચયન થઈ તે આયન તરીકે દ્રાવણમાં જાય છે; જ્યારે ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુની સપાટી ઉપર રહે છે. ધાતુના પરમાણુઓ આયનીકરણ પામવાનું ત્યાંસુધી ચાલુ રાખે છે કે જ્યાં સુધી પ્રક્રિયાને કારણે ઉદ્ભવતું વીજભારોનું સ્થાનાંતરણ (displacement) પરમાણુઓની આયનીકરણ પામવાની વૃત્તિને સંતુલિત કરે. આમ ધાતુ અને દ્રાવણ વચ્ચેના આંતરપૃષ્ઠ (interface) આગળ વિદ્યુતવિભવનો તફાવત અસ્તિત્વમાં આવે છે. અહીં દ્રાવણ એ ધાતુ M માટે ઉપર દર્શાવેલું સંતુલન પ્રાપ્ત કરવામાં માધ્યમ તરીકે વર્તે છે. વીજધ્રુવ-વિભવનો તફાવત એ ધાતુ/દ્રાવણ આંતરપૃષ્ઠની તદ્દન નજીકના ભાગ પૂરતો સીમિત હોવાનું ગણી શકાય.

ધાતુની સપાટી ઉપર ઇલેક્ટ્રૉન આવવાથી ધાતુ ઋણવીજભારિત બને છે. જે તત્વો હાઇડ્રોજનની સરખામણીમાં આ રીતે પોતાના ઇલેક્ટ્રૉન આપી દેવાની વૃત્તિ વધુ ધરાવે તેમને ધનવિદ્યુતી અથવા વિદ્યુત-ધનાત્મક (electropositive) (દા.ત., ઍલ્યુમિનિયમ) અને જેઓ ઇલેક્ટ્રૉન ગ્રહણ કરે તેમને ઋણવિદ્યુતી અથવા વિદ્યુતઋણાત્મક (electronegative) (દા.ત., સિલ્વર) તત્વો કહે છે. જ્યાં આગળ ઇલેક્ટ્રૉનનો વિનિમય થાય તેને વીજધ્રુવ અને તેના વિભવને વીજધ્રુવ-વિભવ (electrode potential) કહે છે; જે વોલ્ટમાં દર્શાવાય છે.

ધાતુ અને તેના આયનોના આંતરપૃષ્ઠ આગળ ઉદ્ભવતા આ વીજધ્રુવવિભવની નિરપેક્ષ માત્રા (magnitude) નક્કી કરવાની કોઈ યથાર્થ (valid) પદ્ધતિ નથી. વીજધ્રુવવિભવ માપવાની સઘળી પ્રાયોગિક પદ્ધતિઓ એ બાબત પર આધારિત છે કે માપનનું સાધન ધરાવતા વીજપરિપથને સંપૂર્ણ કરવો પડે. આમ થતાં પરિપથમાં ઇલેક્ટ્રૉનનો પ્રવાહ વહે છે. જેમ ધાતુ વધુ સક્રિય તેમ વીજપરિપથમાં ઇલેક્ટ્રૉન પ્રબળતાથી વહે છે. આ માટે એકલ (single) વીજધ્રુવ(અર્ધકોષ)ને અન્ય એક વીજધ્રુવ અથવા અર્ધકોષ સાથે જોડી સંપૂર્ણ કોષ બનાવવામાં આવે છે. પ્રાયોગિક માપનો હંમેશાં બે વીજધ્રુવોના વિભવનો તફાવત માપે છે. પણ વ્યવહારુ હેતુઓ માટે એકલ વીજધ્રુવના વિભવને યોગ્ય મૂલ્ય આપવું ઇચ્છનીય હોવાથી બીજો વીજધ્રુવ એવો લેવામાં આવે છે કે જેનો વિભવ સ્વૈચ્છિક રીતે (arbitrarity) શૂન્ય લઈ શકાય. આવા બીજા વીજધ્રુવ તરીકે પ્રમાણભૂત (પ્રમાણિત, માનક, standard) હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ (S.H.E.) લેવામાં આવે છે. [S.H.E.ની રચના માટે હાઇડ્રોજન આયનોની એકમ સક્રિયતા (a_H+ = 1) ધરાવતા દ્રાવણમાં (20° સે.એ 1.228 મોલર જલીય હાઇડ્રોક્લૉરિક ઍસિડમાં પ્લૅટિનાઇઝ્ડ પ્લૅટિનમનો (સાદી પ્લૅટિનમ પર કાળા પ્લૅટિનમનું પડ ચઢાવેલો) વીજધ્રુવ ડુબાડવામાં આવે છે અને તેની આસપાસ એક વાતાવરણ (અથવા 1 બાર) દબાણે હાઇડ્રોજન વાયુ પસાર કરવામાં આવે છે. કાળું પ્લૅટિનમ વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા(H⁺ + e H2)ને ઉત્પ્રેરિત કરે છે. આ S.H.E.નો વિભવ શૂન્ય લેવામાં આવે છે. ( 0.00v)]. આમ સમગ્ર કોષનો emf એ જે તે વીજધ્રુવનો વિભવ થશે. આગળ દર્શાવેલી પ્રક્રિયા (M Mⁿ⁺ + ne) ઉપચયનની હોઈ મળતા વિભવને તત્ત્વનો ઉપચયન વિભવ (E_ox) કહી શકાય. પણ આવી પ્રક્રિયાઓને ઉલટાવીને (અપચયન રૂપે) (Mⁿ⁺ + ne M) દર્શાવવાનું સ્વીકારવામાં આવ્યું હોઈ મળતા વિભવને અચયન વિભવ (E_red) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. કોઈ એક રેડૉક્સ (redox) પ્રણાલી માટેનો અપચયન વિભવ એ તેના ઉપચયન વિભવ જેટલું જ મૂલ્ય ધરાવે છે પણ તેની સંજ્ઞા બદલાઈ જાય છે. વળી સરખામણી સરળ બને તે માટે બધા વીજધ્રુવોના વિભવને પ્રમાણભૂત અવસ્થાને (25° સે. તાપમાને તત્ત્વના આયનોની સાંદ્રતા 1 ગ્રામ આયન પ્રતિલિટર ધરાવતા દ્રાવણમાંના) વિભવ તરીકે દર્શાવવામાં આવે છે.

જસતના પ્રમાણભૂત વીજધ્રુવ અને S.H.E. ધરાવતા વીજકોષના સંતુલનવિભવનું મૂલ્ય પોટૅન્શિયોમિટર વડે માપવામાં આવતાં તે 0.76v મળે છે. ઋણ સંજ્ઞા ‘એમ’ દર્શાવે છે કે જસતનો વીજધ્રુવ પોટૅન્શિયોમિટરના ઋણ છેડા સાથે જોડાયેલો છે. [એટલે કે તે વીજધ્રુવની ધ્રુવીયતા (polarity) દર્શાવે છે.] પોટૅન્શિયોમિટર વડે મપાતો વિભવ એ સંતુલન વિભવ અર્થાત્ શૂન્ય પ્રવાહે મળતો વિભવ છે. રેડૉક્સ (reduction-oxidation) પ્રણાલી કે યુગ્મના બે ઘટકો ફક્ત સંતુલને જ એકસમાન ઊર્જાસ્તરે સહઅસ્તિત્વ ધરાવે છે. આ સમાન ઊર્જાનું મૂલ્ય અભ્યાસ હેઠળની પ્રણાલી તેમજ તેની પરિસ્થિતિ અનુસાર વિશિષ્ટ હોય છે. વોલ્ટેજ રૂપે દર્શાવવામાં આવે ત્યારે તેને વીજધ્રુવ વિભવ કહે છે.

પ્રમાણભૂત વીજધ્રુવ વિભવની શ્રેણીમાં અપચયન પ્રણાલીઓને તેમના E°ના મૂલ્યના ચઢતા ક્રમાનુસાર ગોઠવેલી હોય છે. પ્રણાલિકા અનુસાર અર્ધકોષને અપચયન-સ્વરૂપે દર્શાવાય છે. જો પ્રક્રિયા S.H.E.ને અનુલક્ષીને સ્વયંભૂ હોય તો વિભવમૂલ્યને ધન (+) સંજ્ઞા અને જો તેમ ન હોય તો ઋણ (−) સંજ્ઞા વડે દર્શાવવામાં આવે છે. સારણી 1માં કેટલીક રેડૉક્સ પ્રણાલીઓ માટેની વીજરાસાયણિક શ્રેણી આપી છે.

સારણી 1 : વિદ્યુતરાસાયણિક ક્રમમાં 298 kએ પ્રમાણભૂત

અપચયન અર્ધપ્રક્રિયા (અથવા રેડૉક્સ-યુગ્મ)	E°/વોલ્ટ
1	2
Sm²⁺ + 2e^– = Sm	–3.12
Li⁺ + e^– = Li	–3.05
K⁺ + e^– = K	–2.93
Rb⁺ + e^– = Rb	–2.93
Cs⁺ + e^– = Cs	–2.92
Ra²⁺ + 2e^– = Ra	–2.92
Ba²⁺ + 2e^– = Ba	–2.91
Sr²⁺ + 2e^– = Sr	–2.89
Ca²⁺ + 2e^– = Ca	–2.87
Na⁺ + e^– = Na	–2.71
Ce³⁺ + 3e^– = Ce	–2.48
Mg²⁺ + 2e^– = Mg	–2.36
Be²⁺ + 2e^– = Be	–1.85
U³⁺ + 3e^– = U	–1.79
Al³⁺ + 3e^– = Al	–1.66
Ti²⁺ + 2e^– = Ti	–1.63
V²⁺ + 2e^– = V	–1.19
Mn²⁺ + 2e^– = Mn	–1.18
Cr²⁺ + 2e^– = Cr	–0.91
2H₂O + 2e^– = H2 + 2OH^–	–0.83
Cd(OH)₂ + 2e^– = Cd + 2OH^–	–0.81
Zn²⁺ + 2e^– = Zn	–0.76
Cr³⁺ + 3e^– = Cr	–0.74
O₂ + e^– = O₂	–0.56
In³⁺ + e^– = In²⁺	–0.49
S + 2e^– = S²^–	–0.48
In³⁺ + 2e^– = In⁺	–0.44
Fe²⁺ + 2e^– = Fe	–0.44
Cr³⁺ + e^– = Cr²⁺	–0.41
Cd²⁺ + 2e^– = Cd	–0.40
In²⁺ + e^– = In⁺	–0.40
Ti³⁺ + e^– = Ti²⁺	–0.37
PbSO₄ + 2e^– = Pb + SO₄²^–	–0.36
In³⁺ + 3e^– = In	–0.34
Co²⁺ + 2e^– = Co	–0.28
Ni2+ + 2e = Ni	–0.23
AgI + e = Ag + I	–0.15
Sn²⁺ + 2e^– = Sn	–0.14
In⁺ + e^– = In	–0.14
Pb²⁺ + 2e^– = Pb	––0.13
Fe³⁺ + 3e^– = Fe	–0.04
Ti⁴⁺ + e^– = Ti³⁺	0.00
2H⁺ + 2e^– = H₂ (by definition)	0.000
AgBr + e = Ag + Br	0.07
Sn4+ + 2e^– = Sn²⁺	0.15
Cu²⁺ + e^– = Cu⁺	0.16
Bi³⁺ + 3e^–= Bi	0.20
AgCl + e^– = Ag + Cl^–	0.2223
Hg₂Cl₂ + 2e^– = 2Hg + 2Cl^–	0.27
Cu²⁺ + 2e^– = Cu	0.34
O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^–	0.40
NiOOH + H₂O + e^– = Ni(OH)₂ + OH^–	0.49
Cu⁺ + e^– = Cu	0.52
I₃^– + 2e^– = 3I^–	0.53
I₂ + 2e^– = 2I^–	0.54
MnO₄^– + 3e^– = MnO₂	0.58
Hg₂SO₄ + 2e^– = 2Hg + SO₄^2–	0.62
Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺	0.77
AgF + e^– = Ag + F^–	0.78
Hg₂²⁺ + 2e^– = 2Hg	0.79
Ag⁺ + e^– = Ag	0.80
2Hg²⁺ + 2e^– = Hg₂²⁺	0.92
Pu⁴⁺ + e^– = Pu³⁺	0.97
Br₂ + 2e^– = 2Br^–	1.09
Pr²⁺ + 2e^– = Pr	1.20
MnO₂ + 4H⁺ + 2e^– = Mn²⁺ + 2H₂O	1.23
O₂ + 4H⁺ + 4e^– = 2H₂O	1.23
Cl₂ + 2e^– = 2Cl^–	1.36
Au³⁺ + 3e^– = Au	1.50
Mn³⁺ + e^– = Mn²⁺	1.51
MnO₄^–+ 8H⁺ + 5e^– = Mn²⁺ + 4H₂O	1.51
Ce⁴⁺ + e^– = Ce³⁺	1.61
Pb⁴⁺ + 2e^– = Pb²⁺	1.67
Au⁺ + e^– = Au	1.69
Co³⁺ + e^– = CO²⁺	1.81
Ag²⁺ + e^– = Ag⁺	1.98
S₂O₈²^– + 2e^– = 2SO₄^2–	2.05
F₂ + 2e^– = 2F^–	2.87

E°નું મૂલ્ય જેમ વધુ ધનાત્મક (+) તેમ અર્ધપ્રક્રિયા (half reaction) ડાબી બાજુએથી જમણી તરફ વધુ સરળતાથી સંભવે છે. તે જ પ્રમાણે પ્રમાણિત વીજધ્રુવનું મૂલ્ય જેમ વધુ ઋણ (−) તેમ અર્ધ-પ્રક્રિયા ડાબેથી જમણે થવાને બદલે જમણી બાજુએથી ડાબી તરફ વધુ સરળતાથી સંભવે છે. ઉપરના કોષ્ટકમાં ફ્લૉરીન (F₂) એ સૌથી વધુ પ્રબળ અને Sm²⁺ એ સૌથી નિર્બળ ઉપચયનકર્તા છે. ઉપચયનકારી સામર્થ્ય (power) Sm²⁺ થી F₂ તરફ વધતું જાય છે. Sm એ સૌથી પ્રબળ અપચયનકર્તા જ્યારે F^– એ સૌથી નિર્બળ અપચયનકર્તા હોઈ અપચયનકારક સામર્થ્ય F^–થી Sm તરફ વધતું જાય છે.

શ્રેણીમાં ઉપરના સ્થાને આવેલું તત્ત્વ નીચેના સ્થાનવાળા તત્ત્વના ક્ષારના (આયનોના) દ્રાવણમાંથી તેને વિસ્થાપિત (અથવા મુક્ત) કરે છે. દા.ત., જસત (ઝિંક) ધાતુ નિકલ અને કલાઈ(ટિન)ને તેમના દ્રાવણમાંથી વિસ્થાપિત કરે છે. લોખંડ તાંબા(કૉપર)ને અને કૉપર પારા (મર્ક્યુરી) અને ચાંદી(સિલ્વર)ને દ્રાવણમાંથી મુક્ત કરે છે. જે ધાતુઓ હાઇડ્રોજનથી વધુ ઋણ વિભવ ધરાવે તે ઍસિડના દ્રાવણમાંથી (અથવા પાણીમાંથી) હાઇડ્રોજનનું વિસ્થાપન કરી શકે છે. આમ સિલ્વર કે કૉપર ઍસિડના દ્રાવણમાંથી હાઇડ્રોજનનું વિસ્થાપન કરી શકતા નથી. પરંતુ સોડિયમ જેવી ધાતુ તટસ્થ તેમજ આલ્કલીય દ્રાવણમાંથી પણ હાઇડ્રોજન મુક્ત કરી શકે છે.

વીજરાસાયણિક શ્રેણી અનુસાર ઉપરનું તત્ત્વ નીચેના તત્ત્વને તેના દ્રાવણમાંથી વિસ્થાપિત કરી શકે છે તે કથન હંમેશાં યથાર્થ હોતું નથી. વીજરાસાયણિક શ્રેણીમાં નિકટવર્તી બે તત્વો અનુકૂળ સંજોગોમાં પરસ્પર વિસ્થાપન કરી શકે છે. લિથિયમ ધાતુ સોડિયમ કરતાં સક્રિય છે, પરંતુ તે સોડિયમ ક્લૉરાઇડના દ્રાવણમાંથી સોડિયમનું વિસ્થાપન કરી શકતી નથી, કારણ કે આ બંને ધાતુઓ હાઇડ્રોજન કરતાં વધુ સક્રિય હોવાથી જલીય દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજનને વિસ્થાપિત કરે છે.

શ્રેણીની ઉપરના ભાગમાં આવેલાં તત્વો વધુ વીજઘનતાવાળા ઑક્સિજન સાથે સંયોજાઈ સ્થાયી ઑક્સાઇડ બનાવે છે. જેમ જેમ શ્રેણીમાં નીચે જઈએ તેમ તેમ ધાતુના ઑક્સાઇડની સ્થિરતા ઘટતી જાય છે. હાઇડ્રોજનથી નીચે આવેલી ધાતુઓ; દા.ત., કૉપર, મર્ક્યુરી વગેરેના ઑક્સાઇડને ફક્ત ગરમ કરવાથી તેમનું વિઘટન થાય છે. આથી સિલ્વર, ગોલ્ડ (સોનું) વગેરે કુદરતમાં ધાતુ સ્વરૂપે મળી આવે છે. સક્રિય ધાતુઓ ઑક્સિજન માટે પ્રબળ રાસાયણિક આકર્ષણ ધરાવે છે. ઑક્સિજનનો પ્રમાણભૂત વિભવ + 0.4 વોલ્ટ છે અને તેથી ધાતુની સપાટી પર ઑક્સિજન વાયુની હાજરી હોય અગર ઑક્સાઇડનું આવરણ હોય તો ધાતુ ઉમદા ધાતુ તરીકે વર્તે છે.

વીજરાસાયણિક શ્રેણી જોતાં એમ જણાય કે ઍલ્યુમિનિયમ લોખંડ કરતાં વધુ સક્રિય છે, પરંતુ એ જાણીતું છે કે સામાન્ય સંજોગોમાં લોખંડ કરતાં ઍલ્યુમિનિયમ વાતાવરણનો પ્રતિકાર સારી રીતે કરી શકે છે. શ્રેણી પ્રમાણે કૅડમિયમ લોખંડની સાપેક્ષતામાં કૅથોડિક છે. જ્યારે દ્રાવણમાં કૅડમિયમ અને લોખંડના આયનોની સાંદ્રતા સમાન હોય ત્યારે લોખંડ દ્રાવણમાંથી કૅડમિયમનું વિસ્થાપન કરી શકે છે. પરંતુ જ્યારે આયનોની સાંદ્રતાનો ગુણોત્તર થાય ત્યારે બે પૈકી કોઈ પણ ધાતુનું વિસ્થાપન થતું નથી. આ ગુણોત્તર જ્યારે 20.66થી વધુ હોય ત્યારે કૅડમિયમ લોખંડનું વિસ્થાપન કરે છે. એટલે કે આવી પરિસ્થિતિમાં લોખંડ એ કૅડમિયમ કરતાં વધુ ઉમદા ધાતુ બને છે. આમ આયનોની સાંદ્રતામાં ફેરફાર કરવાથી શ્રેણીમાંનાં તત્વોનો ક્રમાંક બદલાઈ શકે છે. તે જ પ્રમાણે સામાન્ય સંજોગોમાં જસત લોખંડ કરતાં સક્રિય (એનૉડિક) છે; પરંતુ 65° સે. તાપમાને જસત ઉમદા બને છે અને લોખંડ સક્રિય બને છે.

આ શ્રેણી પ્રમાણે હાઇડ્રોજનથી નીચા સ્થાને ઓવલી ધાતુ જલીય દ્રાવણમાંથી હાઇડ્રોજનનું વિસ્થાપન કરી શકે નહિ. પરંતુ જો દ્રાવણમાં આયનોની સાંદ્રતા બહુ જ અલ્પ હોય અથવા દ્રાવ્ય થતી ધાતુ દ્રાવણમાં સંકીર્ણ એનાયન રૂપે પ્રવેશે અને સંકીર્ણ આયનનું વિયોજન બહુ ઓછા પ્રમાણમાં થતું હોય ત્યારે હાઇડ્રોજન ઉદ્ભવી શકે છે. દા.ત., પોટૅશિયમ સાયનાઇડના દ્રાવણમાં તાંબું મૂકવામાં આવે તો હાઇડ્રોજન ઉદ્ભવે છે; કારણ કે આ પરિસ્થિતિમાંની સાંદ્રતા આશરે 10^-21 ગ્રામ આયન/લિટર હોય છે. આ સાંદ્રતાએ તાંબાનો વિભવ આશરે − 0.72 વોલ્ટ જોવા મળે છે. એટલે કે તાંબું દ્રાવ્ય થઈ હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન કરે છે.

આમ, વીજરાસાયણિક શ્રેણીનો ઉપયોગ કરતી વખતે ઉપર જણાવેલી બાબતો પણ લક્ષમાં લેવી જરૂરી છે. વળી શ્રેણીમાં વિભવનાં આપેલાં મૂલ્યો દ્રાવણની સક્રિયતા એક (1) હોય તે પરિસ્થિતિની છે. વાસ્તવમાં આવી પરિસ્થિતિ ભાગ્યે જ જોવામાં આવે છે.

મહેન્દ્ર દેસાઈ

નિશા શાહ