વિદ્યુત-રાસાયણિક કોષ (electrochemical cell)

February, 2005

૨૦.૧૧ : વિદ્યુત-મોટરથી વિદ્યુતવિભાજન ઉદ્યોગો (electrolytic industries)

વિદ્યુત-રાસાયણિક કોષ (electrochemical cell)

રાસાયણિક ઊર્જાનું વૈદ્યુતિક ઊર્જામાં રૂપાંતર કરવા માટેની પ્રયુક્તિ (device) અથવા સાધન. તેને ગ્લૅનિક અથવા વોલ્ટેઇક કોષ પણ કહે છે. આવા કોષમાં થતી સ્વયંભૂ (spontaneous) રાસાયણિક પ્રક્રિયાને કારણે વિદ્યુતચાલક બળ (electromotive force, e.m.f.) ઉદ્ભવે છે, જે રાસાયણિક પ્રક્રિયાની તીવ્રતાના સીધા અનુપાતમાં હોય છે. વિદ્યુત-રાસાયણિક (અથવા વીજરાસાયણિક) કોષ બે અર્ધકોષો(half cells)નો બનેલો હોય છે. જેમાંના એક આગળ ઉપચયન(oxidation)ની (ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત કરવાની), અને બીજા આગળ અપચયન(reduction)ની (ઇલેક્ટ્રૉન ગ્રહણ કરવાની) પ્રક્રિયા થાય છે. પ્રત્યેક અર્ધકોષ એક વીજધ્રુવ (electrode) અને તેના સંસર્ગમાં રહેલ વિદ્યુતવિભાજ્ય (electrolyte) દ્રાવણનો બનેલો હોય છે; દા.ત., ઝિંક-સલ્ફેટના દ્રાવણમાં રહેલો ઝિંક(જસત)નો સળિયો કે પટ્ટી નીચે પ્રમાણેનો અર્ધકોષ બનાવે છે :

Zn/Zn²⁺

આવી પ્રણાલીમાં ઝિંક-પરમાણુઓ ઝિંક-આયનો (Zn²⁺) તરીકે દ્રાવણમાં જાય છે અને વીજધ્રુવ ઉપર ઋણ વીજભાર મૂકી જાય છે.

ઝિંકનું દ્રવીકરણ જ્યાં સુધી એકઠો થયેલો ઋણ વીજભાર વધુ આયનીકરણને અટકાવી દે ત્યાં સુધી ચાલુ રહે છે. અહીં ઝિંકના સળિયા અને તેના દ્રાવણ વચ્ચે વિભવનો તફાવત (potential difference) ઉત્પન્ન થાય છે. જોકે આ વિભવનું સીધું માપન થઈ શકતું નથી, કારણ કે તે માટે તેની સાથે બીજો અર્ધકોષ જોડવો પડે છે.

બે અર્ધકોષોને છિદ્રાળુ પાત્ર દ્વારા (દા.ત., ડેનિયલ કોષમાં) અથવા ક્ષાર-સેતુ (salt bridge) વડે જોડવાથી મળતા કોષના બે વીજધ્રુવોને સંવાહક તાર વડે બાહ્ય પરિપથ (circuit) સાથે જોડતાં કોષમાંથી વીજપ્રવાહ મેળવી શકાય છે. એક કરતાં વધુ ગૅલ્વૅનિક કોષના સંયુગ્મન(combination)ને બૅટરી (battery) કહે છે. ડેનિયલ કોષ એ ગૅલ્વૅનિક કોષનું એક ઉદાહરણ છે. તેને પ્રાથમિક કોષ કહે છે. લેકલાન્શે કોષ, ઇંધન કોષો (fuel cells) વગેરે આવા (પ્રાથમિક) કોષો છે. દ્વિતીયક (secondary) કોષોને પુન: વીજભારિત (recharge) કરી શકાય છે; દા.ત., લેડ-ઍસિડ બૅટરી, નિકલ-કૅડમિયમ કોષ વગેરે.

વીજરાસાયણિક કોષના સામાન્ય દૃષ્ટાંત તરીકે ડેનિયલ કોષને લઈ આવા કોષોની કાર્યપદ્ધતિ સમજી શકાય. ડેનિયલ કોષની રચના આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યા મુજબની હોય છે.

આકૃતિ 1 : ડેનિયલ કોષ

કોષમાં તાંબા(copper)ના બાહ્ય પાત્રમાં કૉપર-સલ્ફેટનું સાંદ્ર દ્રાવણ ભરેલું હોય છે. આ દ્રાવણમાં મૂકેલા છિદ્રાળુ પાત્રમાં રાખેલા ઝિંક-સલ્ફેટના દ્રાવણમાં ઝિંકનો સળિયો મૂકેલો હોય છે. કોષ નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

Zn | ZnSO₄(aq) ¦ CuSO₄(aq) | Cu

ઊભી ત્રુટક રેખા વિભિન્ન સાંદ્રતા કે સંઘટન ધરાવતાં દ્રાવણો વચ્ચેની સીમા દર્શાવે છે.

જસતના સળિયાને અને કૉપરના (પાત્ર) વીજધ્રુવને તાંબાના તાર વડે જોડતાં કોષ વીજપ્રવાહ આપે છે. જસતનો વીજધ્રુવ ઍનોડ તરીકે અને તાંબાનો કૅથોડ તરીકે વર્તે છે. કોષમાં બે વીજધ્રુવો આગળ નીચે પ્રમાણેની પ્રક્રિયા થાય છે :

ઍનોડ આગળ : જસતનું વિદ્યુતવિભાજીય (electrolytic) દબાણ વધુ હોવાથી જસત દ્રાવણમાં Zn²⁺ આયનો રૂપે પ્રવેશે છે (ઝિંકનું ઉપચયન થાય છે.) :

Zn → Zn²⁺ + 2e

કૅથોડ આગળ : જસતના વીજધ્રુવ આગળ મુક્ત થયેલા ઇલેક્ટ્રૉન બાહ્ય પરિપથ દ્વારા વહીને તાંબાના વીજધ્રુવ આગળ જાય છે. અહીં ક્યુપ્રિક (Cu²⁺) આયન આ ઇલેક્ટ્રૉનો સ્વીકારી (અપચયન પામી) ધાત્વિક કૉપરમાં ફેરવાય છે.

Cu²⁺ + 2e → Cu

જસતથી તાંબા તરફ ઇલેક્ટ્રૉનોના વહનને કારણે પરિપથમાં વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવે છે. કોષમાં થતી એકંદર પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

આ રાસાયણિક પ્રક્રિયાની ઊર્જાનું વૈદ્યુતિક ઊર્જામાં રૂપાંતર થાય છે. આમ જસતના વીજધ્રુવ પર કોષની ડાબી તરફ ઉપચયન થાય છે, જ્યારે તાંબાના વીજધ્રુવ પર કોષની જમણી બાજુએ અપચયન થાય છે. આવી કોઈ પણ આયનિક (ionic) ઉપચયન-અપચયન પ્રક્રિયાનો ઉપયોગ વીજરાસાયણિક કોષની રચના માટે કરી શકાય.

કોષને એવી રીતે દર્શાવવામાં આવે છે કોષના બાહ્ય પરિપથમાં ઇલેક્ટ્રૉન ડાબી બાજુથી જમણી તરફ વહે. આવી પરિસ્થિતિમાં કોષનું વીજચાલક બળ ધનાત્મક (positive) ગણવામાં આવે છે; દા.ત., ડેનિયલ કોષમાં ઇલેક્ટ્રૉન જસતથી તાંબાના વીજધ્રુવ તરફ વહે છે તેથી જસત ઍનોડ તરીકે અને તાંબું કૅથોડ તરીકે વર્તે છે એમ ગણવામાં આવે છે.

વીજરાસાયણિક કોષો માટે કેટલીક પ્રણાલિકાઓને અનુસરવામાં આવે છે જે નીચે પ્રમાણે છે :

1. અર્ધકોષ; જેમ કે જસતની પ્લેટ, m સાંદ્રતા ધરાવતા Zn²⁺ના દ્રાવણ સાથે સંસર્ગમાં હોય ત્યારે તેને આ પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

Zn | Zn²⁺ (m)

ઊભી રેખા એમ સૂચવે છે કે એક (ઘન) પ્રાવસ્થા (અહીં ઝિંક) બીજી (પ્રવાહી) પ્રાવસ્થા સાથે સંસર્ગમાં છે.

2. ગૅલ્વૅનિક કોષનું નિરૂપણ નીચે પ્રમાણે કરવામાં આવે છે :

Zn | Zn²⁺ (m₁) ॥ Cu²⁺ (m₂) | Cu

બે અર્ધકોષ વચ્ચેની બે ઊભી રેખાઓ દ્રાવણો વચ્ચેનું જોડાણ દર્શાવે છે.

3. જો સ્વયંભૂ વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા ઉપચયનની હોય તો વીજધ્રુવના પોટેન્શિયલને ઋણ (negative) સંજ્ઞા આપવામાં આવે છે. જો વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા અપચયનની હોય તો વીજધ્રુવના પોટેન્શિયલને ધન (positive) સંજ્ઞા આપવામાં આવે છે.

4. કોષનું વીજચાલક બળ (e.m.f.) બે અર્ધકોષોના પોટેન્શિયલના બૈજિક (algebraic) સરવાળા બરાબર હોય છે; જેમ કે, નીચેના કોષ માટે,

અથવા

5. જો દર્શાવવામાં આવેલ કોષની ડાબી બાજુનો વીજધ્રુવ ઋણ (-) હોય અને જમણી તરફનો વીજધ્રુવ ધન (+) હોય તો કોષનાm.f.ને યથેચ્છ રીતે ધન સંજ્ઞા આપવામાં આવે છે. આવા કોષમાં ડાબી બાજુના વીજધ્રુવ પર ઉપચયન અને જમણી બાજુના વીજધ્રુવ પર અપચયન થાય છે. જો કોષના e.m.f.નું મૂલ્ય ઋણ હોય તો વીજધ્રુવો પર આનાથી ઊલટી પ્રક્રિયા થાય છે.

6. કોષમાંના રાસાયણિક ઘટકોની સક્રિયતા(activity)ને આંકડાકીય રીતે દર્શાવવા માટે વીજધ્રુવના પ્રત્યેક ઘટક માટે એક સંદર્ભ-સ્થિતિ (reference state) [કે જેને પ્રમાણિત (standard) સ્થિતિ કહે છે તેને] પસંદ કરવામાં આવે છે. સામાન્ય રીતે નીચેની પ્રમાણિત સ્થિતિઓનો સ્વીકાર કરવામાં આવ્યો છે :

(અ) એક વાતાવરણના દબાણે વાયુ પ્રમાણિત સ્થિતિમાં હોય છે અને તેની સક્રિયતા એકમ ગણવામાં આવે છે. જ્યારે વાયુ એકમ સક્રિયતાએ ન હોય ત્યારે તેનું આંશિક દબાણ અસરકારક સાંદ્રતા દર્શાવે છે.

(આ) વાતાવરણના દબાણે શુદ્ધ ઘન અથવા પ્રવાહી માટે સક્રિયતા એકમ (a = 1) લઈ તેને પ્રમાણિત સ્થિતિ તરીકે ગણવામાં આવે છે.

(ઇ) જલીય દ્રાવણમાં દ્રાવ્ય(solute)ની પ્રમાણિત સ્થિતિ એટલે તેની સક્રિયતા (a) = 1 હોય તેવી સાંદ્રતા.

(ઈ) અલ્પ દ્રાવ્ય ક્ષારની પ્રમાણિત સ્થિતિ એ તેના સંતૃપ્ત દ્રાવણને અનુરૂપ ગણવામાં આવે છે.

વીજરાસાયણિક કોષોના પ્રકાર : વીજરાસાયણિક કોષોના બે મુખ્ય પ્રકાર છે :

1. રાસાયણિક કોષો : રાસાયણિક પ્રક્રિયા કે ભૌતિક પ્રવિધિ સાથે સંકળાયેલ ઊર્જાના ફેરફારને કારણે આ કોષોમાં વિદ્યુત-ઊર્જા પેદા થાય છે.

2. સાંદ્રતા કોષો (concentration cells) : આવા કોષોમાં એક સાંદ્રતાવાળા ભાગમાંથી બીજી સાંદ્રતાવાળા ભાગ તરફ દ્રાવ્ય (solute) કે દ્રવ્ય(material)ના નિર્ગમન સાથે સંકળાયેલ ઊર્જાના ફેરફારને કારણે વિદ્યુત-ઊર્જા ઉદ્ભવે છે.

વીજરાસાયણિક કોષનું વીજચાલક બળ : વીજરાસાયણિક કોષમાં પ્રત્યેક વીજધ્રુવ વિદ્યુતવિભાજીય દ્રાવણના સંસર્ગમાં હોય છે. આમ વીજધ્રુવ અને વિદ્યુતવિભાજીય દ્રાવણના અલગનપૃષ્ઠ આગળ સ્થિતવૈદ્યુત (electrostatic) વિભવ અસ્તિત્વ ધરાવે છે જે વીજધ્રુવ વિભવ તરીકે ઓળખાય છે. કોષના બે વીજધ્રુવના વિભવ ઉપરાંત એક વધારાનો વિભવ પણ અસ્તિત્વ ધરાવે છે જે બે વિદ્યુતવિભાજીય દ્રાવણોના સંપર્કના કારણે ઉદભવે છે. તેને પ્રવાહી-જોડાણ (liquid junction) વિભવ કહે છે. રાસાયણિક કોષનો e.m.f., E_કોષ ઉપર્યુક્ત ત્રણ વિભવ મૂલ્યોના (યોગ્ય સંજ્ઞા સાથે) બૈજિક સરવાળા બરાબર હોય છે.

કોષનું વીજચાલક બળ = E_કોષ = E_L + E_R + E_LJ (E_L = ડાબી બાજુના વીજધ્રુવનો વિભવ; E_R = જમણી તરફના વીજધ્રુવનો વિભવ; E_LJ = પ્રવાહીજોડાણ વિભવ)

વૈદ્યુતઊર્જા અને મુક્ત ઊર્જા વચ્ચેનો સંબંધ : અચળ દબાણે અને તાપમાને પ્રતિવર્તી રીતે કાર્ય કરતા રાસાયણિક કોષમાં પ્રતિ મોલ પ્રક્રિયકના વપરાશથી કોષે કરેલું કાર્ય nFE દ્વારા દર્શાવાય છે. અહીં n એ એક વીજધ્રુવ આગળ મુક્ત થયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા, E કોષનું વીજચાલક બળ, અને F ફેરેડે સંખ્યા છે.

એ જાણીતું છે કે કોષમાં થતી પ્રક્રિયાને કારણે પ્રણાલીની મુક્ત ઊર્જા ΔGમાં ઘટાડો થાય છે. આથી

−ΔG = nFE ………………………………………… (1)

ગીબ્સહેલ્મહોલ્ટ્ઝ સમીકરણ અનુસાર અચળ દબાણે કોષમાંની પ્રણાલીની મુક્ત ઊર્જામાં થતો ફેરફાર નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

[ΔH = પ્રણાલીની અંતર્નિહિત ઉષ્મા(heat content)માં થતો ફેરફાર.]

સમીકરણ (2)માં ΔGનું સમીકરણ (1)માંનું મૂલ્ય મૂકતાં

સમીકરણ (3) પ્રતિવર્તી કોષની વૈદ્યુત-ઊર્જા અને રાસાયણિક ઊર્જાના નિર્ગમન વચ્ચેનો સંબંધ દર્શાવે છે. એ અચળ દબાણે કોષના e.m.f.નો તાપમાન ગુણાંક છે. આથી E અને નાં મૂલ્યો જાણવાથી કોષમાં થતી પ્રક્રિયાની ઉષ્મા (DH) જાણી શકાય. સમીકરણ (3) પરથી પ્રતિવર્તી કોષોની વર્તણૂક અંગે કેટલાંક અગત્યનાં તારણો કાઢી શકાય :

(i) જો = 0 હોય તો કોષના e.m.f.ને કારણે કોષના તાપમાનમાં ફેરફાર થતો નથી. એટલે કે અંતર્નિહિત ઉષ્મામાં થતો ઘટાડો વૈદ્યુત-ઊર્જા જેટલો છે. અથવા કોષ કાર્ય કરે ત્યારે તેના તાપમાનમાં ફેરફાર થતો નથી.

(ii) જો ધન મૂલ્ય ધરાવે તો કોષનો ઈ.એમ.એફ. તાપમાન સાથે વધે છે એટલે કે પ્રક્રિયા-ઉષ્મા (heat of reaction) કરતાં વધુ વૈદ્યુત-ઊર્જા મળે છે. અર્થાત્ કોષ પરિવર્તી-(surroundings)માંથી ઉષ્મા શોષશે.

(iii) જો નું મૂલ્ય ઋણ હોય તો કોષનો e.m.f. તાપમાન વધવા સાથે ઘટે છે. આનો અર્થ એ થાય કે પ્રક્રિયા-ઉષ્મા કરતાં વૈદ્યુત-ઊર્જા ઓછી મળશે અને કોષ કાર્ય કરે ત્યારે ઉષ્માનું ઉત્સર્જન થશે.

(iv) નિરપેક્ષ શૂન્યે (T = 0 K) સમીકરણ (3) નીચેનું સ્વરૂપ ધારણ કરશે :

nFE = −ΔH …………………………………………………. (4)

પ્રતિવર્તી (reversible) અને અપ્રતિવર્તી (irreversible) કોષો : ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) સંદર્ભમાં કોષ પ્રતિવર્તી રીતે વર્તે છે એમ ત્યારે કહેવાય કે જ્યારે તે અનંત સૂક્ષ્મત: ઓછો (infinite- simally small) વીજપ્રવાહ ઉત્સર્જે અને તેથી કોષમાંની પ્રક્રિયા હંમેશા સંતુલન-સ્થિતિએ રહે. પ્રતિવર્તી કોષે નીચેની બાબતોને સંતોષવી જોઈએ :

(i) બાહ્ય સ્રોતમાંથી કોષમાં કોષના e.m.f. જેટલો જ e.m.f. પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તો કોષમાં થતી રાસાયણિક પ્રક્રિયા અટકી જાય.

(ii) કોષના વાસ્તવિક e.m.f.થી અનંત સૂક્ષ્મત: વધુ e.m.f. બાહ્ય સ્રોતમાંથી પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તો કોષનો વીજપ્રવાહ વિરુદ્ધ દિશામાં વહેવા માંડશે અને કોષપ્રક્રિયા (cell reaction) ઉત્ક્રમિત બનશે.

(iii) કોષના વાસ્તવિક e.m.f.થી અનંત સૂક્ષ્મત: ઓછો e.m.f. બાહ્ય સ્રોતમાંથી કોષમાં પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તો કોષમાં થતા રાસાયણિક કે અન્ય ફેરફારના અનુપાતમાં વીજપ્રવાહ વહેશે.

ડેનિયલ કોષ એ પ્રતિવર્તી કોષનું એક દૃષ્ટાંત છે.

પ્રતિવર્તીયતાની ઉપર દર્શાવેલ ત્રણ શરતોનું પાલન ન થાય ત્યારે કોષને અપ્રતિવર્તી કહેવામાં આવે છે. અપ્રતિવર્તી કોષનું દૃષ્ટાંત નીચેનો કોષ છે :

Zn | H₂SO₄ (જલીય) | Cu

જ્યારે બંને વીજધ્રુવોને સંવાહક તારથી જોડવામાં આવે ત્યારે નીચે પ્રમાણે પ્રક્રિયા થાય છે :

ઍનોડ આગળ : Zn → Zn²⁺ + 2e

(તાંબાના) કૅથોડ આગળ : 2H⁺ + 2e → H₂↑

ઉપર્યુક્ત કોષના e.m.f.થી સહેજ વધુ e.m.f. ધરાવતા બાહ્ય સ્રોત સાથે કોષને જોડવામાં આવતાં તેમાં નીચે પ્રમાણે પ્રક્રિયા થશે :

Cu → Cu²⁺ + 2e

2H⁺ + 2e → H₂↑

આમ પ્રક્રિયા પ્રતિવર્તી રહેતી ન હોઈ ઉપર્યુક્ત દૃષ્ટાંત અપ્રતિવર્તી કોષનું છે.

પ્રતિવર્તી કોષના વીજધ્રુવોને પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવો કહેવામાં આવે છે. આવા વીજધ્રુવ ચાર પ્રકારના હોય છે :

(1) કૅટાયનો(ધનાયનો)ને અનુલક્ષીને પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવો : સિલ્વર નાઇટ્રેટ(AgNO₃)ના દ્રાવણમાં ડુબાડેલ સિલ્વર(Ag)નો વીજધ્રુવ કે કૉપર સલ્ફેટ(CuSO₄)ના દ્રાવણમાં ડુબાડેલ કૉપર(Cu)નો વીજધ્રુવ આ પ્રકારના છે. હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવનો પણ આમાં સમાવેશ થઈ શકે. વીજધ્રુવનો વિભવ ધ્રુવની પ્રકૃતિ, દ્રાવણની પ્રકૃતિ અને સાંદ્રતા તેમજ તાપમાન પર આધાર રાખે છે. વાન્ટ હોફ સમતાપીની મદદથી વીજધ્રુવના વિભવ માટેનું સમીકરણ મેળવી શકાય છે. જો એક ધાતુ M તેના આયનો (Mⁿ⁺)ના સંસર્ગમાં હોય તો આ ધ્રુવ આગળ નીચે પ્રમાણે પ્રક્રિયા થાય છે :

પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટેના વાન્ટ હોફ સમતાપી અનુસાર પ્રક્રિયાની મુક્ત ઊર્જામાં થતો ફેરફાર (DG) નીચેના સમીકરણથી દર્શાવાય છે :

જો વીજધ્રુવનું પોટેન્શિયલ E હોય અને તેના આયનની સંયોજકતા n હોય તો 1 ગ્રામ આયન દ્રાવણમાં જાય ત્યારે થતું વૈદ્યુતિક કાર્ય nFE વૉલ્ટ-કુલંબ થશે. વળી પ્રક્રિયા અચળ તાપમાને થતી હોય અને તે પ્રતિવર્તી હોય તો વૈદ્યુતિક કાર્ય એ ચોખ્ખું (net) કાર્ય હોઈ ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે તે મુક્ત ઊર્જામાં થતા ઘટાડા બરાબર થશે :

ઘન પદાર્થોની સક્રિયતા એકમ (unity) ગણવામાં આવતી હોવાથી

જો દ્રાવણમાંના આયનોની સક્રિયતા a_Mⁿ⁺ = 1 હોય તો સમીકરણની જમણી તરફની છેલ્લી રકમ શૂન્ય થશે. આવે વખતે વીજ-ધ્રુવના વિભવને પ્રમાણભૂત (પ્રમાણિત, માનક, standard) વિભવ કહેવામાં આવે છે અને તેને E° વડે દર્શાવવામાં આવે છે :

આથી સમીકરણ(8)ને નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

(હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ માટે E°નું મૂલ્ય શૂન્ય લેવામાં આવે છે.)

(2) એનાયનોના સંદર્ભમાં પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવો : આ પ્રકારના વીજધ્રુવોમાં ધાતુ તેના એક અલ્પદ્રાવ્ય (sparingly soluble) ક્ષારના તેમજ (અલ્પદ્રાવ્ય ક્ષારમાંના) સમાન આયન ધરાવતા દ્રાવ્ય ક્ષારના દ્રાવણના સંપર્કમાં હોય છે. Ag | AgCl અને કેલોમલ-વીજધ્રુવ આવા પ્રકારના વીજધ્રુવો છે. કેલોમલ-વીજધ્રુવ એ પ્રતિવર્તી ક્લોરિન-વીજધ્રુવ છે અને તેમાં મર્ક્યુરી (પારો), ઘન મર્ક્યુરસ ક્લોરાઇડ (Hg₂Cl₂) અને દ્રાવ્ય ક્લોરાઇડ આયન(દા.ત., પોટૅશિયમ ક્લોરાઇડ, KCl)નું દ્રાવણ ધરાવે છે. તેને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

Hg − Hg₂Cl₂(s), KCl (aq)

વીજધ્રુવ પરથી વિદ્યુતવિભાજ્યમાં વીજપ્રવાહ વહે ત્યારે ધાત્વિક મર્ક્યુરી દ્રાવ્ય થઈ મર્ક્યુરસ આયન ઉદભવે છે, જે KClમાંથી મળતા ક્લોરાઇડ આયન સાથે સંયોજાઈ અદ્રાવ્ય મર્ક્યુરસ ક્લૉરાઇડ ઉત્પન્ન કરે છે.

પરિણામે દ્રાવણમાંથી Cl^– આયનો દૂર થાય છે. જો વીજપ્રવાહની દિશા ઉલટાવવામાં આવે તો કૅથોડ તરીકે વર્તતો પારો મર્ક્યુરસ ક્લોરાઇડમાંથી મળતા Hg²⁺ આયનને આકર્ષશે. પરિણામે નીચેનું સંતુલન ઉત્પન્ન થાય છે અને વધુ Hg₂Cl₂ દ્રાવ્ય બને છે.

આમ Cl^– આયન દ્રાવણમાં જાય છે. તેથી કેલોમલ વીજધ્રુવને પ્રતિવર્તી ક્લોરીન વીજધ્રુવ કહી શકાય.

(3) ત્રીજા પ્રકારના વીજધ્રુવની રચનામાં ધાતુ, તેનો એક અદ્રાવ્ય ક્ષાર, (આ અદ્રાવ્ય ક્ષારનો) સમાન એનાયન ધરાવતો બીજી ધાતુનો અદ્રાવ્ય ક્ષાર, અને બીજા અદ્રાવ્ય ક્ષારનો સમાન કૅટાયન ધરાવતો દ્રાવ્ય ક્ષાર હોય છે; દા.ત.,

Pb | PbC₂O₄(s), CaC₂O₄(s), CaCl₂(aq)

આ વીજધ્રુવ સાથે સંકળાયેલ પ્રક્રિયાઓ નીચે પ્રમાણે છે :

(i) લેડ (Pb) દ્રાવ્ય થઈ Pb²⁺ ઉદભવે છે (બે ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત થાય છે). તે પછી Pb²⁺ આયન C₂O₄²− (ઑક્ઝલેટ) આયન સાથે સંયોજાઈ અદ્રાવ્ય લેડ ઑક્ઝલેટ ઉત્પન્ન થાય છે.

(ii) દ્રાવણમાંથી ઑક્ઝલેટ આયનો દૂર થતાં હોવાથી સંતુલન જળવાય તે માટે કૅલ્શિયમ ઑક્ઝલેટ દ્રાવ્ય થાય છે.

આમ આ વીજધ્રુવ Ca²+ આયનને અનુલક્ષીને પ્રતિવર્તી છે.

(4) ઑક્સિડેશનરિડક્શન (રેડૉક્સ) વીજધ્રુવો : આવો વીજધ્રુવ નિષ્ક્રિય ધાતુ (દા.ત., પ્લેટિનમ કે ગોલ્ડ) ધરાવે છે જે (અણુ કે આયનના) ઉપચયિત (oxidised) અને અપચયિત (reduced) સ્વરૂપો ધરાવતા દ્રાવણના સંપર્કમાં હોય છે; જેમ કે,

Pt | Fe²+, Fe³+ કે Pt / H₂Q, Q, H⁺(m)

(H2Q = હાઇડ્રોક્વિનૉન; Q = ક્વિનૉન)

રાસાયણિક કોષો : આવા કોષમાં થતી રાસાયણિક પ્રક્રિયાને કારણે વીજચાલક બળ ઉદભવે છે. આ કોષ બે પ્રકારના હોય છે :

1. નિર્ગમન (transference) વિનાના રાસાયણિક કોષો : આ પ્રકારના રાસાયણિક કોષમાં પ્રવાહી-જોડાણને અવગણવામાં આવે છે અથવા તો વહનાંક(transference number)ને લક્ષમાં લેવામાં આવતો નથી. આવા કોષમાં એક વીજધ્રુવ કૅટાયનોના સંદર્ભમાં પ્રતિવર્તી હોય છે જ્યારે બીજો વિદ્યુતવિભાજ્યના એનાયનોને અનુલક્ષીને પ્રતિવર્તી હોય છે; દા.ત., નીચેનો કોષ નિર્ગમન વિનાનો રાસાયણિક કોષ છે :

H₂ (pH₂) | HCl (a_HCl), AgCl(s) | Ag

તેમાં આંશિક દબાણ pH2 ધરાવતો હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડની સક્રિયતા a_HCl ધરાવતા દ્રાવણમાં રહેલો છે. Ag−AgCl વીજધ્રુવ પણ એ જ હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડમાં મૂકેલો હોય છે. હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ H⁺ આયનના સંદર્ભમાં જ્યારે Ag − AgCl વીજધ્રુવ Cl^– આયનના સંદર્ભમાં પ્રતિવર્તી છે. હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ (ઋણ ધ્રુવ) આગળ ઉપચયન થાય છે :

આ અર્ધકોષનો વિભવ નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

ધન Ag, AgCl વીજધ્રુવ આગળ અપચયન થાય છે;

એકંદર કોષપ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે છે :

આમ કોષનો e.m.f. સિલ્વર-ક્લોરાઇડના હાઇડ્રોજન વડે થતા અપચયનને આભારી છે. કોષ પ્રવાહી-જોડાણ ધરાવતો ન હોવાથી તે નિર્ગમન વિનાનો રાસાયણિક કોષ છે. સમીકરણ (10) અનુસાર કોષનો e.m.f. બે પરિબળો પર આધાર રાખે છે :

1. દ્રાવણમાં હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડની અક્રિયતા, અને

2. હાઇડ્રોજન વાયુનું દબાણ.

જો હાઇડ્રોજન વાયુનું દબાણ 1 વાતાવરણ હોય તો સમીકરણ (10) નીચેનું સ્વરૂપ ધારણ કરશે :

નિર્ગમન સાથેના રાસાયણિક કોષો : નિર્ગમન સાથેના સાંદ્રતા કોષમાં બે દ્રાવણો વચ્ચેની સીમા આગળ વિભવનો તફાવત ઉદ્ભવે છે. આ વિભવને પ્રવાહી-પ્રવાહી જોડાણ (liquidliquid junction) વિભવ કે પ્રસરણ (diffusion) વિભવ કહે છે. વિદ્યુતવિભાજ્યોનાં ધન અને ઋણ આયનોની ચલનશીલતા(mobility)ના તફાવતને કારણે તે ઉદભવે છે.

જુદી જુદી સાંદ્રતા ધરાવતાં બે દ્રાવણો એકબીજાંના સંપર્કમાં હોય તો વધુ સાંદ્ર દ્રાવણ મંદ દ્રાવણમાં પ્રસરવાની વૃત્તિ ધરાવે છે. પ્રત્યેક આયનનું પ્રસરણ, વીજક્ષેત્રમાં આયનની ગતિના અનુપાતમાં હોય છે. વિદ્યુતવિભાજ્યનાં ધન અને ઋણ આયનો સમાન વેગે પ્રસરે તો પ્રવાહી-પ્રવાહી જોડાણ વિભવ ઉદ્ભવતો નથી પણ જો ઋણ આયનની ગતિ (વેગ) ધન આયન કરતાં વધુ હોય તો ઋણ આયન મંદ દ્રાવણમાં ધન આયનને મુકાબલે વહેલો પ્રસરશે. આથી સાંદ્ર દ્રાવણના સંદર્ભમાં મંદ દ્રાવણ તરફની સપાટી ઋણવીજભારિત બનશે. જો ધન આયનની ગતિ વધુ હોય તો મંદ દ્રાવણ ધનવીજભારિત બનશે. આમ બે દ્રાવણોના જોડાણ (સંપર્કસ્થાન) આગળ વિભવનો તફાવત, પ્રવાહી-પ્રવાહી જોડાણ વિભવ, E_L (અથવા _ELJ) ઉત્પન્ન થાય છે. આવા પ્રવાહી-પ્રવાહી જોડાણ વિભવની ઉપસ્થિતિમાં કોષનો e.m.f. નીચે પ્રમાણે થશે :

અહીં ઊભી બેવડી રેખાઓ પ્રવાહી-પ્રવાહી જોડાણ વિભવ સૂચવે છે.

સાંદ્રતા કોષો (concentration cells) : આવા કોષમાં પદાર્થ ઊંચી સાંદ્રતાએથી નીચી સાંદ્રતા તરફ નિર્ગમન પામવાની વૃત્તિ ધરાવે છે. આ કોષનો e.m.f. સાંદ્રતાના તફાવત પર આધારિત હોય છે. સાંદ્રતા કોષ બે પ્રકારના હોય છે :

(i) સંરસ (amalgam) કોષો અથવા વીજધ્રુવ સાંદ્રતા કોષો. અહીં ધાતુની વિભિન્ન સાંદ્રતા ધરાવતા બે વીજધ્રુવો તેમના ક્ષારના એક જ દ્રાવણમાં રહેલા હોય છે.

(ii) વિદ્યુતવિભાજ્ય (electrolyte) સાંદ્રતા કોષો : આવા કોષમાં બંને વીજધ્રુવ એક જ દ્રવ્યના હોય છે, પણ તેઓ વિદ્યુતવિભાજ્યની બે જુદી જુદી સાંદ્રતા ધરાવતા દ્રાવણમાં ઉપસ્થિત હોય છે.

(i) સંરસ કોષો : ઝિંક-સંરસ સાંદ્રતા કોષ આ પ્રકારના કોષનું ઉદાહરણ છે :

જસતની સક્રિયતા બંને વીજધ્રુવોમાં જુદી જુદી છે. જ્યારે કોષ કાર્યરત હોય ત્યારે ડાબી બાજુના વીજધ્રુવ આગળ ઝિંક(જસત)નું ઉપચયન થઈ Zn²⁺ આયનો ઉદ્ભવે છે :

જમણી બાજુના વીજધ્રુવ આગળ અપચયનની પ્રક્રિયા થાય છે.

આ સમીકરણ દર્શાવે છે કે કોષનો e.m.f. બે સંરસની સક્રિયતાના ગુણોત્તર પર આધારિત છે. જો સંરસ સાંદ્રતા કોષમાં ધાતુની સંયોજકતા n હોય તો 1 ગ્રામ-આયન ધરાવતા દ્રાવણ માટે

જો સંરસ અતિ મંદ (સક્રિયતા = સાંદ્રતા) હોય તો

વાયુ-સાંદ્રતા કોષો : સામાન્ય રીતે હાઇડ્રોજન, ક્લોરિન અને ઑક્સિજન જેવા વાયુઓ અનુક્રમે હાઇડ્રોજન, ક્લોરિન અને ઑક્સિજનનાં આયનો સાથે સંસર્ગમાં હોય છે. આવા કોષનો વિભવ વાયુના દબાણ અને દ્રાવણમાં (વાયુનાં) આયનોની સાંદ્રતા પર આધાર રાખે છે; દા.ત., p₁અને p₂ આંશિક દબાણે a_H⁺ સક્રિયતા ધરાવતા દ્રાવણમાં રહેલા બે હાઇડ્રોજન-વીજધ્રુવો.

કોષ કાર્ય કરે ત્યારે, ઋણ વીજધ્રુવ આગળ ઉપચયનની પ્રક્રિયા થશે,

આમ કોષનો e.m.f. હાઇડ્રોજનનાં આંશિક દબાણો પર આધારિત છે અને તે દ્રાવણમાંનાં H⁺ આયનોની સક્રિયતા પર આધારિત નથી. જો p₂ અચળ રાખવામાં આવે અને p₁ ચલિત હોય તો ઉપર્યુક્ત સમીકરણ નીચેનું સ્વરૂપ ધારણ કરશે :

વિભિન્ન વાયુઓવાળા વીજધ્રુવોનો ઉપયોગ કરીને પણ વાયુ-સાંદ્રતા કોષ બનાવી શકાય; દા.ત., હાઇડ્રોજન ક્લોરિન કોષ.

H₂(Pt) | H⁺ ધરાવતું દ્રાવણ | Cl^– ધરાવતું દ્રાવણ Cl₂ (Pt)

ગ્રોવ કોષ તરીકે ઓળખાતો હાઇડ્રોજન-ઑક્સિજન કોષ નીચે પ્રમાણે છે :

(ii) વિદ્યુતવિભાજ્ય સાંદ્રતા કોષ : આવા કોષ બે પ્રકારના હોય છે : (1) નિર્ગમન વિનાના સાંદ્રતા કોષ, અને (2) નિર્ગમન સાથેના સાંદ્રતા કોષ.

નિર્ગમન વિનાના સાંદ્રતા કોષમાં વિદ્યુતવિભાજ્યનું એક દ્રાવણમાંથી બીજામાં સીધું નિર્ગમન થતું નથી, પરંતુ રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓને પરિણામે તે સંભવે છે. વિદ્યુતવિભાજ્યનાં પ્રત્યેક ઘટક-આયનોના સંદર્ભમાં પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવ ધરાવતા બે સાદા કોષોને સામસામે જોડવાથી નિર્ગમન વિનાના સાંદ્રતા કોષની રચના કરી શકાય; દા.ત., H⁺ અને Cl^– આયનોને અનુલક્ષીને પ્રતિવર્તી હોય તેવા વીજધ્રુવ ધરાવતા કોષને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

H₂ (1 વાતાવરણ) HCl (a₁), AgCl(s) | Ag

ડાબી બાજુના વીજધ્રુવ પર ઉપચયન અને જમણી તરફના વીજધ્રુવ પર અપચયનની પ્રક્રિયા થશે :

હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડના દ્રાવણમાં (સક્રિયતા a₁) હાઇડ્રોજન આયનો ઉદભવતા હોવાથી

HClની સક્રિયતા a₂ હોય તેવા કોષની બાબતમાં

H₁ (1 વાતાવરણ) HC1 (a₁), AgCl(s) | Ag

આ કોષમાં થતી એકંદર પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે હશે.

1 H2 (1 વાતાવરણ) + AgCl(s) HCl(a2) + Ag (s)… (N)

આ કોષનો e.m.f. (E2)

હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડની સક્રિયતા અનુક્રમે a₁ અને a₂ (a₂ > a₁) હોય અને e.m.f. E₁ અને E₂ હોય તેવા બે કોષોને એકબીજાથી વિરુદ્ધમાં જોડવાથી નીચેનો કોષ પ્રાપ્ત થશે :

H₂ (1 વાતાવરણ) | HCl (a₁), AgCl(s) | Ag | AgCl(s), HCl (a₂) | H₂ (1 વાતાવરણ)

આ કોષનો e.m.f. E₁ − E₂ છે અને પરિણામી પ્રક્રિયા સમીકરણ (M)માંથી (N)ને બાદ કરવાથી મળે છે :

HCl (a₂) = HCl (a₁)

હવે E = E₁ − E₂ હોવાથી

a₂ > a₁ હોવાથી સાંદ્ર દ્રાવણમાંથી મંદ દ્રાવણમાં વિદ્યુતવિભાજ્યનું નિર્ગમન થાય છે.

હવે સક્રિયતા a = (મોલાલિટી)² × (સક્રિયતા ગુણાંક)² = m²γ²

સક્રિયતાને સાંદ્રતામાં દર્શાવવામાં આવે તો a = c²f².

આમ સમીકરણ (D) નીચેનું સ્વરૂપ ધારણ કરશે :

નિર્ગમન સાથેના સાંદ્રતા કોષ : આવા કોષોમાં બે દ્રાવણો વચ્ચેના જોડાણ આગળ ઉદ્ભવતા પ્રવાહી-જોડાણ પોટેન્શિયલને લક્ષમાં લેવામાં આવે છે; દા.ત., નીચેના કોષની વિચારણા કરવામાં આવે તો,

આ કોષમાં HClનાં બે દ્રાવણો એકબીજા સાથે સંસર્ગમાં છે અને તેથી સાંદ્ર દ્રાવણ (a₂)માંથી હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડનું પ્રત્યક્ષ નિર્ગમન મંદ દ્રાવણ (a₁)માં થાય છે. કોષમાં ત્રુટક સીધી રેખા પ્રવાહી જોડાણ દર્શાવે છે.

સામાન્ય રીતે જ્યારે એક જ વિદ્યુતવિભાજ્યની જુદી જુદી સાંદ્રતા ધરાવતાં બે દ્રાવણોને સાથે રાખવામાં આવે અને વિદ્યુતવિભાજ્યના કોઈ એક આયનના સંદર્ભમાં પ્રતિવર્તી હોય તેવો વીજધ્રુવ પ્રત્યેક દ્રાવણમાં ઉપસ્થિત હોય ત્યારે નિર્ગમન સાથેનો સાંદ્રતાકોષ ઉદભવે છે.

જ્યારે a₁ > a₂ હોય ત્યારે ડાબી બાજુનો વીજધ્રુવ ઋણ અને જમણી બાજુનો ધનવીજભારિત બનશે. કોષમાં 1 ફૅરેડે વીજપ્રવાહ પસાર થાય તો ઋણવીજભારિત વીજધ્રુવ આગળ હાઇડ્રોજનનો 1 ગ્રામ પરમાણુ દ્રાવ્ય થાય છે :

જ્યારે જમણી બાજુના વીજધ્રુવ આગળ અપચયન થાય છે :

આમ એકંદર કોષપ્રક્રિયા :

H+(a₂) → H+(a₁) ….(A)

બાહ્યપથમાં ઇલેક્ટ્રૉન ડાબેથી જમણી તરફ વહેશે. વીજપ્રવાહનું વહન H⁺ અને Cl^– આયનોના વહન સાથે સંકળાયેલ હોવાથી H⁺ ડાબેથી જમણી તરફ અને Cl^– આયન જમણી તરફથી ડાબી તરફ વહે છે.

કોષમાંથી 1 ફૅરેડે વીજપ્રવાહ વહે તે માટે ડાબેથી જમણી તરફ (અર્થાત્, સક્રિયતા a₁થી a₂ તરફ) tc ફૅરેડે વીજપ્રવાહ હાઇડ્રોજનના tc ગ્રામ-આયન દ્વારા વહે છે. આમ

આ ઉપરાંત જમણીથી ડાબી તરફ (અર્થાત્ a₂ સક્રિયતા ધરાવતા દ્રાવણમાંથી a₁ સક્રિયતા ધરાવતા દ્રાવણમાં) t_a ફૅરેડે જેટલા વીજપ્રવાહનું t_a ગ્રામ-આયન ક્લોરાઇડ વડે વહન થશે. તેથી

બે દ્રાવણોમાંથી દ્રવ્ય(material)નું એકંદર નિર્ગમન સમીકરણ (A), (B) અને (C)ના સરવાળાથી મળશે.

સમીકરણ (F) પરથી એ સ્પષ્ટ થાય છે કે એક ફૅરેડે વીજપ્રવાહ પસાર થવાથી a2 સક્રિયતા ધરાવતા દ્રાવણમાંથી t_a તુલ્યભાર જેટલા HClનું a₁ સક્રિયતા ધરાવતા દ્રાવણમાં નિર્ગમન થાય છે.

સંપૂર્ણ કોષનો e.m.f. નીચે પ્રમાણે થશે :