મંદ દ્રાવણો (dilute solutions) : દ્રાવક(solvent)ની સરખામણીમાં દ્રાવ્ય (solute) (ઓગળેલો પદાર્થ) ઓછા જથ્થામાં હાજર હોય તેવી પ્રણાલી. આવાં દ્રાવણો માટેના સામાન્ય નિયમો કોઈ પણ મંદ દ્રાવણ (વાયુ + પ્રવાહી; પ્રવાહી + પ્રવાહી, ……. વગેરે) માટે વાપરી શકાય છે; પરંતુ સામાન્ય રીતે ઘન પદાર્થના પ્રવાહીમાંનાં દ્રાવણ માટે તેમનો વધુ ઉપયોગ થાય છે.

પ્રવાહી દ્વારા ઘન, અન્ય પ્રવાહી કે વાયુને ઓગાળવાની ક્ષમતા એ રોજ-બ-રોજના જીવનમાં લાંબા સમયથી જાણીતી મૂળભૂત કુદરતી ઘટના છે. ઓગળેલા અણુઓ સામાન્ય રીતે વાયુ કે સ્ફટિકીય અવસ્થામાં રહેલા અણુઓ કરતાં પ્રવાહીના અણુઓ સાથે વધુ સામ્ય ધરાવે છે. આથી દ્રાવણોના ગુણધર્મો સમજવા માટે ઘણા વૈજ્ઞાનિકોએ પ્રયત્નો કર્યા છે. તેના ફળસ્વરૂપે આપણને કેટલીક સ્પષ્ટતા પ્રાપ્ત થઈ છે, જ્યારે કેટલીક બાબતોમાં સંપૂર્ણ જાણકારી પ્રાપ્ત થઈ શકી નથી.

1885માં વાન્ટ હૉફે આધુનિક દ્રાવણ-સિદ્ધાંત (theory of solution) રજૂ કરી દ્રાવણો અંગેના સિદ્ધાંતને એક નવો વળાંક આપ્યો. પોતાનો સિદ્ધાંત વિકસાવવામાં તેણે ઓસ્વાલ્ડ, રાઉલ્ટ અને અન્ય વૈજ્ઞાનિકોએ અગાઉ પ્રસ્થાપિત કરેલ અનેક વૈજ્ઞાનિક તથ્યોને સાંકળી લીધાં હતાં.

સામાન્ય રીતે દ્રાવણોને (i) આદર્શ અથવા પરિપૂર્ણ (perfect) દ્રાવણો અને (ii) વાસ્તવિક (real) અથવા અનાદર્શ દ્રાવણો – એમ બે પ્રકારે વર્ગીકૃત કરી શકાય છે. આદર્શ દ્રાવણ એ એક એવું દ્રાવણ છે કે જેમાં સમાયેલા વિવિધ સંઘટકો (constituents) પોતાના ગુણધર્મોમાં મંદન (dilution) અસર સિવાય અન્ય કોઈ રૂપાંતરણ (modification) અનુભવતા નથી. આવા દ્રાવણમાં રહેલા દ્રાવ્ય અને દ્રાવકના અણુઓ કોઈ પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) અનુભવતા ન હોવાથી દ્રાવણ બનતી વખતે ઉષ્મા શોષાતી નથી કે બહાર ફેંકાતી નથી. આવા દ્રાવણને મંદ બનાવતી વખતે પણ ઉષ્માના કોઈ ફેરફારો જોવા મળતા નથી. વળી દ્રાવણનું કુલ કદ એ ઘટકોના કદના સરવાળા બરાબર હોય છે (દ્રાવણ બનતાં કદનો ફેરફાર શૂન્ય હોય છે.); જ્યારે વાસ્તવિક દ્રાવણના કિસ્સામાં આવા ઉષ્મા કે કદના ફેરફારો જોવા મળે છે. પણ દ્રાવણ જેમ મંદ હોય તેમ તે આદર્શ દ્રાવણની વર્તણૂક બતાવતું થાય છે અને તે આદર્શ દ્રાવણ અંગેના નિયમોનું પાલન કરતું થાય છે. આથી જ દ્રાવણોના અભ્યાસમાં મંદ દ્રાવણો વધુ ઉપયોગી નીવડે છે.

દ્રાવણ જે કેટલાક ગુણધર્મો પ્રદર્શિત કરે છે તે તેમાં ઓગળેલા દ્રાવ્યના સંકેન્દ્રણ એટલે કે તેમાં હાજર રહેલા કણોના સંગ્રહ અથવા તેમની સંખ્યા પર આધાર રાખે છે અને નહિ કે તેમની જાત ઉપર. આવા ગુણધર્મોને સંખ્યાત્મક (આસંખ્યક) (colligative; Latin : colligatus = collect or bind together) ગુણધર્મો કહે છે. આદર્શ દ્રાવણો માટેના આવા ગુણધર્મોમાં (i) અબાષ્પશીલ દ્રાવ્ય દ્વારા બાષ્પદબાણમાં થતો ઘટાડો, (ii) ઠારબિંદુનું અવનયન (depression), (iii) ઉત્કલનબિંદુનું ઉન્નયન (elevation) અને (iv) પરાસરણ-દબાણ(osmotic pressure)નો સમાવેશ થાય છે. પ્રયોગોએ એમ દર્શાવ્યું છે કે દ્રાવણોના આ સંખ્યાત્મક ગુણધર્મોને દ્રાવણની સાંદ્રતા સાથે સરળ સંબંધ દ્વારા દર્શાવી શકાય.

મંદ દ્રાવણો આદર્શ દ્રાવણને મળતી વર્તણૂક બતાવતાં હોઈ આ ગુણધર્મોનો ઉપયોગ દ્રાવણમાં રહેલા દ્રાવ્યનાં મોલર દળ (molar mass) (અણુભાર) નક્કી કરવા માટે થાય છે. ગુણધર્મના માપન પરથી દ્રાવણમાં દ્રાવ્યની અવસ્થા અંગે પણ માહિતી પ્રાપ્ત થઈ શકે છે.

મંદ દ્રાવણોની વિદ્યુતવાહકતા માપીને દ્રાવ્યના સક્રિયતાગુણાંક (activity coefficient) જેવા રાશિઓની માહિતી પણ મળી શકે છે.

આદર્શ દ્રાવણ – રાઉલ્ટનો નિયમ : વાયુઓ અને બાષ્પના ઉષ્માગતિશાસ્ત્રની ચર્ચામાં આદર્શ વાયુની સંકલ્પના(વિભાવના)-(concept)એ ઘણો અગત્યનો ભાગ ભજવ્યો છે વાયુઓ કરતાં પ્રવાહી અને ઘન દ્રાવણો વધુ સંઘનિત (condensd) હોવાથી તેમને આદર્શ વાયુ નિયમ જેવા અવસ્થા-સમીકરણ(equation of state)ને અનુસરી આદર્શ વર્તન દર્શાવતાં હોવાનું ધારી શકાય નહિ. વાયુની બાબતમાં આદર્શપણું (ideality) એ સંસંજક (cohesive) બળોની સંપૂર્ણ ગેરહાજરી સૂચવે છે. જ્યારે દ્રાવણની બાબતમાં તે (આદર્શપણું) સંસંજક બળોની સંપૂર્ણ એકસમાનતા (uniformity) સૂચવે છે. જો દ્રાવણમાં બે ઘટકો A અને B હોય તો A અને A, B અને B તથા A અને B વચ્ચેનાં બળો સરખાં હોય છે. એટલે કે અણુઓ વચ્ચેનાં આંતર-અણુક (intermolecular) બળો એક જ પ્રકારનાં હોય છે.

દ્રાવણોના સિદ્ધાંત(theory of solutions)માં દ્રાવણના ઉપરના ભાગમાં આવેલા ઘટકનું બાષ્પદબાણ (vapour pressure) – એ એક અગત્યનો ગુણધર્મ છે. આ આંશિક બાષ્પદબાણ એ કોઈ એક જાતના ઘટકનું દ્રાવણમાંથી બાષ્પ-પ્રાવસ્થામાં છટકી જવાની વૃત્તિનું સારું માપ છે. દ્રાવણમાંથી એક ઘટકની છટકી જવાની વૃત્તિ એ દ્રાવણની પ્રવર્તમાન ભૌતિક સ્થિતિનું પ્રત્યક્ષ પ્રતિબિંબ હોવાથી તાપમાન, દબાણ અને સાંદ્રતાના ફલન તરીકે આ વૃત્તિ અથવા આંશિક બાષ્પદબાણનો અભ્યાસ કરવાથી દ્રાવણના ગુણધર્મોનો ખ્યાલ આવી શકે છે.

દ્રાવણમાં રહેલા એક ઘટક Aનો રાસાયણિક વિભવ (chemical potential) (μ) એ દ્રાવણની ઉપર આવેલા ઘટક Aના આંશિક બાષ્પદબાણ સાથે નીચે પ્રમાણે સંકળાયેલ છે.

μA (દ્રાવણ) = μÅ + RT ln PA…………………………………………..(i)

(જ્યાં PA ઘટક Aનું આંશિક બાષ્પદબાણ અને μÅ એ P = 1 વાતા. હોય ત્યારે μAનું મૂલ્ય છે.) જ્યારે બાષ્પ આદર્શ વાયુ તરીકે વર્તે ત્યારે જ આ સમીકરણ તદ્દન સાચું ઠરે છે. જોકે વાયુના અનાદર્શપણા (nonideality) માટેનો સુધારો સામાન્ય રીતે નાનો હોય છે.

જો દ્રાવણમાંના પ્રત્યેક ઘટકની છટકી જવાની વૃત્તિ જે તે ઘટકના દ્રાવણના મોલ-અંશ (molefraction) બરાબર હોય તો તેવા દ્રાવણને આદર્શ દ્રાવણ કહે છે. આદર્શ દ્રાવણની વર્તણૂક માટેનો આ નિયમ સૌપ્રથમ ફ્રાંસ્વા મેરી રાઉલ્ટે (Francois Marie Raoult) બાષ્પદ્બાણના પ્રાયોગિક આંકડા પરથી આપ્યો હતો. નિયમને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

PA = XA PÅ ………………………..(ii)

(XA દ્રાવણમાં ઘટક Aનો મોલ અંશ તથા PÅ તે જ તાપમાને શુદ્ધ ઘટકનું બાષ્પદ્બાણ છે.) શુદ્ધ Aમાં અન્ય ઘટક B ઉમેરવામાં આવતાં બાષ્પદ્બાણમાં ઘટાડો થાય તો બાષ્પદ્બાણના સાપેક્ષ ઘટાડાને નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય :

બાષ્પશીલ દ્રાવકમાં પ્રમાણમાં અબાષ્પશીલ એવો દ્રાવ્ય ઉમેરવાથી મળતાં દ્રાવણો માટે આ પ્રકારનું સમીકરણ ઉપયોગી છે.

સાંદ્રતાની પ્રમાણમાં લાંબી પરાસ (range) માટે રાઉલ્ટના નિયમનું પાલન થતું હોય તેવાં દ્રાવણો જવલ્લે જ જોવા મળે છે. આનું કારણ એ છે કે દ્રાવણની બાબતમાં આદર્શપણું એ ઘટકો વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયાના સંપૂર્ણ સરખાપણાને લીધે હોય છે, જે ભાગ્યે જ પ્રાપ્ત થાય છે.

મંદ દ્રાવણોના ગુણધર્મો પરથી મોલર દળ અથવા અણુભાર નીચેની રીતોનો ઉપયોગ કરી મેળવી શકાય :

(i) બાષ્પદબાણમાં થતો ઘટાડો (lowering of vapour pressure) : આગળ જણાવ્યા પ્રમાણે બાષ્પદ્બાણમાં થતો સાપેક્ષ ઘટાડો એ દ્રાવણમાં ઓગળેલા દ્રાવ્યના અણુ-અંશ (XB) પર આધાર રાખે છે. જો દ્રાવણમાં દ્રાવ્યના nB મોલ અને દ્રાવકના nA મોલ હોય તો દ્રાવ્યનો અણુઅંશ

MA અણુભાર ધરાવતા દ્રાવકના wA ગ્રામ વજનમાં wB ગ્રામ દ્રાવ્ય ઓગળેલો હોય તો બાષ્પદ્બાણનો ઘટાડો માપીને દ્રાવ્યનો અણુભાર MB શોધી શકાય.

(ii) ઉત્કલનબિંદુનું ઉન્નયન : એક બાષ્પશીલ દ્રાવકમાં અબાષ્પશીલ પદાર્થનો થોડો જથ્થો ઓગાળવામાં આવે અને દ્રાવણ આદર્શ રીતે વર્તે તેવું મંદ હોય તો તેના બાષ્પદ્બાણમાં ઘટાડો થવાને લીધે દ્રાવણનું ઉ.બિં. દ્રાવકના ઉ.બિં. કરતાં ઊંચું જશે. પ્રવાહી અને બાષ્પ પ્રાવસ્થા વચ્ચે બાષ્પશીલ ઘટક Aના સમતોલન માટેની શરત એ છે કે બંને પ્રાવસ્થામાં Aના રાસાયણિક વિભવના(m)નાં મૂલ્યો સરખાં હોય.

(v અને ℓ અનુક્રમે બાષ્પ અને પ્રવાહી પ્રાવસ્થા સૂચવે છે.)

પ્રવાહી પ્રાવસ્થા માટે

(R = વાયુ-અચળાંક)………………………….(vi)

= શુદ્ધ પ્રવાહી Aનો રાસાયણિક વિભવ.)

ઉત્કલનબિંદુએ દ્બાણ 1 વાતાવરણ હોવાથી

(બાષ્પ-અવસ્થામાં 1 વાતા. દ્બાણે Aનો રાસાયણિક વિભવ)

આથી …….(vii)

પણ, ……………..(viii)

આ સમીકરણનું TO (શુદ્ધ દ્રાવકનું ઉ.બિં.) અને T (દ્રાવણનું ઉ.બિં.) સીમા વચ્ચે સંકલન કરતાં

…………….(ix)

જો = ΔTb લેવામાં આવે તો,

ઉત્કલનબિંદુમાં વધારો (મંદ દ્રાવણ માટે)…………….(x)

જો લેવામાં આવે તો

………………….(xi)

જ્યાં v એ બાષ્પીભવનની ગુપ્ત ગરમી પ્રતિગ્રામ છે. 1,000 ગ્રામ દ્રાવકમાં wB ગ્રામ દ્રાવ્ય ઓગાળવામાં આવ્યો હોય તો,

     (m = મોલાલિટી)

…………………………(xii)

kbને મોલલ ઉ.બિં. ઉન્નયનાંક (molal boiling point elevation constant) કહે છે. આમ

…………………..(xiii a)

અથવા

……………………..(xiii b)

(iii) ઠારબિંદુનું અવનયન : ઠારબિંદુના અવનયન, (ΔTf), માટે ઉપરના જેવું જ સમીકરણ ઉપયોગમાં લઈ શકાય છે :

ΔTf = kf . m ……………………………………………………… (xiv)

જ્યાં મોલલ ઠારબિંદુ અવનયનાંક

અહીં To દ્રાવકનું ઠારબિંદુ, ΔTf ઠારબિંદુમાં થતો ઘટાડો, અને f એ ગલનની ગુપ્ત ગરમી (પ્રતિ ગ્રામ) છે.

……………………….(xv a)

અથવા

……………………………..(xv b)

(iv) પરાસરણ-દબાણ : પરાસરણની ઘટના ઍબે નૉલેટે (Abbe Nollet) 1748માં વર્ણવી હતી, જ્યારે તે અંગેનાં માપનો 1877માં ફેફર (Pfeffer) નામના વનસ્પતિવિદે સૌપ્રથમ લીધાં હતાં. વાન્ટ હૉફે ખાંડનાં જલીય દ્રાવણો માટેના ફેફરના આંકડાઓ તપાસતાં જણાવ્યું કે દ્રાવણમાં ઓગળેલા પદાર્થના અને વાયુઓના ગુણધર્મો વચ્ચે સામ્ય હોય છે અને આદર્શ વાયુના નિયમનને મળતા આવતા સમીકરણ વડે મંદ દ્રાવણોની વર્તણૂકને દર્શાવી શકાય.

તેણે દર્શાવ્યું કે જો દ્રાવણ એટલું બધું મંદ હોય કે દ્રાવક દ્વારા રોકાયેલા કદની સરખામણીમાં દ્રાવ્યનું કદ નગણ્ય (negligible) (અવગણી શકાય તેટલું) હોય તો દ્રાવણમાં રહેલા પદાર્થ દ્વારા લાગતું પરાસરણ-દબાણ (π) એ જો પદાર્થ વાયુરૂપમાં હોય અને દ્રાવણ જેટલું જ કદ રોકે તો જેટલું દબાણ ઉદભવે તેટલું હોય છે. આમ આદર્શ વાયુ માટેના સમીકરણ PV = RT જેવું જ સમીકરણ, πV = RT, પરાસરણ-દબાણ માટે મળે. અહીં V એ દ્રાવ્યનો એક મોલ ધરાવતા દ્રાવણનું કદ છે. જોકે દ્રાવણમાં પરાસરણ-દબાણની ઉત્પત્તિ એ વાયુથી તદ્દન ભિન્ન છે, તેમ છતાં નીચાં સંકેન્દ્રણોએ આ સમીકરણ આદર્શ વાયુ-સમીકરણની માફક ઉપયોગી છે.

મંદ દ્રાવણો માટે પરાસરણ-દબાણ એ દ્રાવ્યના અણુઓની સંખ્યાના અનુપાતમાં (proportional) હોઈ પરાસરણ-દબાણનાં માપનોનો ઉપયોગ પદાર્થોના, ખાસ કરીને બહુલકો (polymers) જેવા મોટા અણુઓના, અણુભાર નક્કી કરવામાં થાય છે. જો T તાપમાને દ્રાવક Aમાં Bનો w ગ્રામ જથ્થો (n2 મોલ) ઓગાળવામાં આવ્યો હોય અને દ્રાવકનું કદ V હોય તો પરાસરણ-દબાણ (π) માપીને અણુભાર (M) શોધવા નીચેનું સમીકરણ વાપરી શકાય.

સાંદ્ર દ્રાવણો માટે આ સમીકરણો ઉપયોગી નથી. તે માટે વિરિયલ (virial) સમીકરણનો ઉપયોગ થાય છે.

અસામાન્ય (abnormal) અણુભાર : દ્રાવણના આગળ વર્ણવેલા ગુણધર્મો દ્રાવ્ય પદાર્થના વજનના અનુપાતમાં નહિ હોતાં દ્રાવણના આણ્વિક સંકેન્દ્રણ(molecular concentration)ના પ્રમાણમાં હોઈ જે અસરો જોવા મળે છે તે દ્રાવણમાં રહેલા દ્રાવ્યના અણુઓની સંખ્યાને લીધે હોય છે. આથી જો પદાર્થ એકલ (single) અણુ તરીકે ઓગળે નહિ તો આગળ દર્શાવેલાં સમીકરણો વડે મળતો અણુભાર પદાર્થના સૂત્ર (formula) ઉપરથી મળતા અણુભાર પ્રમાણે હોતો નથી.

જો દ્રાવકમાં પદાર્થનું સંપૂર્ણ દ્વિતયીકરણ (dimerization) થતું હોય તો દ્રાવણમાંના અણુઓની સંખ્યા સંલગ્નીકરણ(સંગુણન)-(association)ની ગેરહાજરીમાં મળતી સંખ્યા કરતાં અર્ધી થશે અને આથી સૂત્રથી મળતા સાચા અણુભાર કરતાં બમણો અણુભાર મળશે. જો દ્રાવણમાં દ્રાવ્યનું વિયોજન (dissociation) થતું હોય (દા. ત., ધાત્વિક ક્ષારનાં જલીય દ્રાવણોમાં) તો આવે વખતે મળતા કણોની (આયનોની) સંખ્યા સામાન્ય અણુઓની સંખ્યા કરતાં વધી જશે અને આથી ઉપરની પદ્ધતિઓ વડે મળતા અણુભારનું મૂલ્ય તેના અણુસૂત્ર કરતાં ઓછું જોવા મળશે.

આ વિચિત્રતાઓને લક્ષમાં લઈ વાન્ટ હૉફે પરાસરણ-દબાણને લગતા સમીકરણમાં અવયવ iનો સમાવેશ કર્યો.

πV = iRT

સામાન્ય (સંગુણન કે વિયોજન ન થતું હોય તેવાં) દ્રાવણો માટે i = 1 હોય છે, પરંતુ અસામાન્ય દ્રાવણો માટે તેનું મૂલ્ય પરિગણિત (calculated) અણુભાર અને અવલોકિત અણુભારના ગુણોત્તર બરાબર હોય છે. મંદન સાથે iના મૂલ્યમાં ફેરફાર થઈ શકે છે. આ રીતે ઉપર વર્ણવેલી કોઈ પણ પદ્ધતિ દ્વારા મળતા અણુભારનાં મૂલ્યો પરથી સંગુણન(સંલગ્નીકરણ)ની અથવા વિયોજનની માત્રા ગણવાનું શક્ય બને છે; દા. ત., ઠારબિંદુના અવનયનની રીતમાં જો અવલોકિત અવનયન ΔTo હોય અને સંગુણનની ગેરહાજરીમાં પરિગણિત અવનયન ΔTc હોય તો સંગુણનની માત્રા

(n = સંગુણિત અણુમાં સમાયેલા સાદા અણુઓની સંખ્યા)

પણ હોવાથી

(Mo = અવલોકિત, અને Mc = પરિગણિત અણુભાર)……………………………………(xvii)

તે જ પ્રમાણે જો દ્રાવણમાં પદાર્થની વિયોજનમાત્રા (degree of dissociation) α હોય અને એક અણુના વિયોજનથી n કણો (આયનો) ઉદભવતા હોય તો

…………………(xviii)

જોકે આયનીય વિયોજન માટે આ સમીકરણ બહુ વિશ્ર્વાસપાત્ર રહેતું નથી, કારણ કે દ્રાવણમાં આયનો આદર્શ વર્તણૂકથી વધુ વિચલન બતાવે છે.

વાસ્તવિક (real) દ્રાવણો અને પદાર્થની સક્રિયતા (activity) : વાસ્તવિક દ્રાવણો ફક્ત મંદ હોય ત્યારે જ આદર્શ દ્રાવણ તરીકે વર્તે છે. વાસ્તવિક દ્રાવણની સાંદ્રતા અને તેના બાષ્પદ્બાણ વચ્ચેનો સંબંધ દર્શાવવા આદર્શ સમીકરણોમાં સાંદ્રતાને બદલે સક્રિયતાનો ઉપયોગ જરૂરી બને છે. સક્રિયતા અને સાંદ્રતા વચ્ચેનો સંબંધ નીચેના સમીકરણ દ્વારા દર્શાવી શકાય :

a = fc……………….(xix)

જ્યાં fને સક્રિયતા-ગુણાંક (activity coefficient) કહેવામાં આવે છે. આ સક્રિયતા-ગુણાંક એ આદર્શ વર્તણૂકથી દ્રાવણના વિચલનનું માપ છે. વિદ્યુતવિભાજ્યો(electrolytes)માં દ્રાવણોનાં વિચલન આયનો વચ્ચેનાં સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic) બળોનો આધાર લઈ ગણવામાં આવે છે, જ્યારે વિદ્યુત અવિભાજ્યો-(nonelectrolytes)માં તે દ્રાવક-દ્રાવ્ય પારસ્પરિક બળો તથા દ્રાવક અને દ્રાવ્યના અણુઓના કદ વચ્ચેના તફાવતને અનુલક્ષીને સમજાવી શકાય છે.

વિદ્યુત-અવિભાજ્યોની બાબતમાં જો fનું મૂલ્ય 1 કરતાં વધુ હોય (અહીં સાંદ્રતા મોલ-અંશ વડે દર્શાવવામાં આવે છે) તો વિચલનને ધન-વિચલન (positive deviation) કહે છે; જેમને માટે fનું મૂલ્ય 1 કરતાં ઓછું હોય તો વિચલનને ઋણ-વિચલન કહે છે.

મંદ દ્રાવણોમાં વિદ્યુતવિભાજ્યની સક્રિયતા : ડિબાય અને હુકેલે દર્શાવ્યું કે મંદ દ્રાવણો માટે zi વીજભારાંક (charge number) ધરાવતાં આયનિક સ્પીસીઝ iનો સક્રિયતા-ગુણાંક (activity coefficient) નીચેના સમીકરણ વડે રજૂ કરી શકાય :

…………………….(xx)

(I, આયનિક પ્રબળતા =

અહીં    જલીય દ્રાવણો માટે હોય છે.

જ. દા. તલાટી