ડેબાય–હૂકેલ ઑનસૅગેર સમીકરણ

ડેબાય–હૂકેલ ઑનસૅગેર સમીકરણ : પ્રયુક્ત વીજક્ષેત્રની અસર હેઠળ પ્રબળ વિદ્યુતવિભાજ્યોનાં દ્રાવણોની વાહકતામાં સાંદ્રતા સાથે થતા ફેરફારને માત્રાત્મક રીતે સાંકળી લેતું સમીકરણ. વિદ્યુતવિભાજ્યની તુલ્યવાહકતા (equivalent conductivity) ∧ એ ધનાયન અને ઋણાયનની ગતિશીલતા (mobility) અનુક્રમે U⁺ અને U^– તથા વિદ્યુતવિભાજ્યની  વિયોજનમાત્રા (degree of dissociation) α સાથે નીચે પ્રમાણે સંબંધ ધરાવે છે :

        ∧ = F α (U⁺ + U^–) (F= ફેરેડે અચળાંક……..)……….(i)

આ સમીકરણનું પાલન થાય તે માટે એ જરૂરી છે કે સમતોલન સાંદ્રતા(c)એ λ માપવામાં આવે ત્યારે ગતિશીલતા અચળ હોવી જોઈએ એટલે કે તેમના વહનાંકો (transference numbers) અચળ હોવા જોઈએ. સામાન્ય રીતે તેમ હોતું નથી. આંતરઆયનિક આકર્ષણના ડેબાય-હૂકેલ સિદ્ધાંત મુજબ પ્રબળ વિદ્યુતવિભાજ્યોનું દ્રાવણમાં સંપૂર્ણ આયનીકરણ થયેલું હોય છે અને તેથી આવા પદાર્થો માટે α = 1 થશે. આવા પદાર્થોની સાંદ્રતા વધવા સાથે તુલ્યવાહકતામાં થતો ઘટાડો એ આયનિક ગતિશીલતા U⁺ અને U^– માં થતા ઘટાડાને આભારી હોવો જોઈએ. ડેબાય હૂકેલ ઑનસૅગેર સિદ્ધાંતમાં આ અંગેની સમજૂતી મળી રહે છે.

ડેબાય-હૂકેલ સિદ્ધાંત મુજબ આંતરઆયનિક આકર્ષણ બળ અને અપાકર્ષણ બળ તથા ઉષ્મીય કંપનને લીધે પ્રત્યેક ધનાયનની આસપાસ ઋણાયનો અને ઋણાયનની આસપાસ ધનાયનોની પ્રચુરતા (preponderance) હોય છે અને આ વાતાવરણનો સરેરાશ ચોખ્ખો વીજભાર મધ્યવર્તી આયનથી વિરુદ્ધનો હોય છે, બાહ્યક્ષેત્રની ગેરહાજરીમાં આ વાતાવરણ કેન્દ્રસ્થ આયનની આસપાસ ગોળાકાર રૂપે ત્રિજ્યક સમમિતિ ધરાવીને ગોઠવાયેલું હોય છે અને તેથી મધ્યવર્તી આયન ઉપર કોઈ બળ લાગતું નથી. પણ જ્યારે આયનો ધરાવતા દ્રાવણને બાહ્યક્ષેત્ર આપવામાં આવે (દા.ત., વિદ્યુતવહન દરમિયાન દ્રાવણમાં વીજધ્રુવો મૂકી પૉટેન્શિયલ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે) ત્યારે આયનો ગતિમાં આવે છે અને તેને લીધે આયનિક વાતાવરણમાં કેટલીક અસરો અને ફેરફારો પેદા થાય છે જેનાથી આયનની ઝડપ ઘટે છે. ડેબાય અને હૂકેલે (1923) સૌપ્રથમ દર્શાવ્યું કે આ અસર બેવડી હોય છે. (ક) પ્રયુક્ત પૉટેન્શિયલને લીધે આયનિક વાતાવરણ વિશ્રાંતિ (relaxation) પામે છે, અને (ખ) વિદ્યુતકણ સંચલન (electrophoretic) અસર. આમાંની પહેલી અસર મધ્યવર્તી વીજભારિત આયન અને તેની આસપાસ આવેલાં વિરુદ્ધ પ્રકારનાં આયનોના વાતાવરણને કારણે ઉદભવે છે. દા. ત., મધ્યવર્તી આયન ધનાયન હોય અને તેનું વાતાવરણ ઋણધર્મી હોય તો પૉટેન્શિયલ પ્રયુક્ત કરતાં મધ્યવર્તી આયન એક દિશામાં  (કૅથોડ તરફ) અને ઋણધર્મી વાતાવરણ બીજી દિશામાં (ઍનોડ તરફ) ગતિ કરશે. આ બે એકબીજાથી ઊલટી અસરને  કારણે મધ્યવર્તી આયનની આસપાસના વાતાવરણની સમમિતિ નાશ પામે અને તે વિકૃત (distorted) બને. આનું કારણ એ છે કે ગતિમય આયનની આસપાસ વિરુદ્ધ ભારવાળાં આયનો અત્યંત ઝડપથી  ગોઠવાઈ શકતાં નથી અને તેથી ગતિમય આયનની આગળના ભાગમાં વાતાવરણ અધૂરું બંધાય છે, જ્યારે પાછળના ભાગમાં તે પૂરેપૂરું નાશ પામતું નથી. આની સમગ્ર અસર એ થાય છે કે આયનિક વાતાવરણના વીજભારનું  કેન્દ્ર ગતિમય આયનથી થોડા પાછળના ભાગમાં રહે છે. બંનેના વીજભાર વિરુદ્ધ પ્રકારના હોવાથી વાતાવરણ દ્વારા કેન્દ્રમાંના આયન ઉપર લાગતું બળ બધી દિશામાં સરખું ન રહેતાં તે ગતિમય આયનની આગળના ભાગ કરતાં પાછળના ભાગમાં વધુ લાગે છે. આથી ગતિમય આયન વિદ્યુતીય આકર્ષણને કારણે તેની ગતિમાં ઘટાડો (retardation) અનુભવે છે. આયનના ચલનમાં આ રીતે થતા ઘટાડાને વિશ્રાંતિ અસર કહે છે. એટલે કે આયનિક વાતાવરણની પુન:ગોઠવણી આયનોના સંતુલન વિતરણ(equilibrium distribution)માં વિશ્રાંતિ પામે છે એમ કહી શકાય. આયનિક વાતાવરણની જાડાઈ k^-1નું મૂલ્ય વધુ હોય ત્યારે આયનિક વાતાવરણની અસર ઓછી થાય છે. ઉચ્ચ પરાવૈદ્યુતિક (dielectric) અચળાંકવાળા માધ્યમમાં તેમજ kT (k = બોલ્ટ્ઝમેન અચળાંક)નું મૂલ્ય વધુ હોય ત્યારે પણ તે અસર ઓછી થાય છે કારણ કે ઊંચા તાપમાનને લીધે વાતાવરણ ઓછું સુઘટ્ટ (coherent) હોય છે.

વિદ્યુતકણ-સંચલન અસર એ આયનિક વાતાવરણનું બીજું પરિણામ છે. દ્રાવણની ગતિ દરમિયાન આયન સ્થિર માધ્યમમાંથી પસાર થવાને બદલે તેનાથી વિરુદ્ધ દિશામાં વહેતા માધ્યમમાંથી પસાર થાય છે કારણ કે સામાન્ય રીતે આયનો દ્રાવકયોજિત (solvated) હોવાથી તે ગતિ કરે ત્યારે તેમની સાથે દ્રાવકને પણ લેતાં જાય છે. જેમ કે કૅથોડ તરફ જતા ધનાયને ઍનોડ તરફ જતાં ઋણાયનો સાથે સંલગ્ન માધ્યમમાંથી પોતાનો માર્ગ કાઢવો પડે છે. તે જ પ્રમાણે ઋણાયને ધનાયનો વડે વિરુદ્ધ દિશામાં લઈ જવાતા દ્રાવકના અણુઓ વચ્ચેથી માર્ગ કાઢવાનો હોય છે. આ પ્રતિપ્રવાહો(counter-currents)ને લીધે આયન માટે સામા પ્રવાહે તરવાનું મુશ્કેલ બનતું હોવાથી તે ધીમો પડે છે.

ડેબાય અને હૂકેલે દર્શાવ્યું કે આયન ઉપરની આ બે અવરોધકારક અસરો દ્રાવણની સાંદ્રતા પ્રમાણે તુલ્યવાહકતામાં ઘટાડો કરે છે. તેમની ગણિતીય માવજતને પાછળથી લાર્સ ઑનસૅગેર દ્વારા વિસ્તારવામાં આવી અને તેમાં વિરામ (વિશ્રાંતિ) અને વિદ્યુતકણ સંચલન અસર ઉપરાંત આયનની બ્રાઉનિયન ગતિનો પણ  સમાવેશ કરવામાં આવ્યો. ડેબાય–હૂકેલ ઑનસૅગેર (D. H. O.) સિદ્ધાંત દ્વારા કોહલરાઉશે અગાઉ  રજૂ કરેલ સમીકરણ (ii)

………………………….(ii)

જેવું જ સમીકરણ મેળવી શકાયું છે, જે નીચે પ્રમાણે છે :

……………………….(iii)

B’ = q(Z³eF³/24πεRT) (2πεRT)½ છે.

( ε = પરાવૈદ્યુતિક અચળાંક, η = માધ્યમની સ્નિગ્ધતા)

1, 1 – વિદ્યુતવિભાજ્ય (દા.ત., NaCl) માટે q = 0.5 અને I = c હોવાથી

1, 1 – વિદ્યુતવિભાજ્યના જલીય દ્રાવણ માટે ε = 78.30

અને η = 0.008903 પૉઇઝ લેતાં

A’ = 60.20 અને, B’ = 0.229 થશે. 298 K તાપમાને 1, 1 – વિદ્યુતવિભાજ્યનાં વિવિધ માધ્યમો માટે D.H.O. સહગુણાંકો નીચે પ્રમાણે છે :

દ્રાવક પાણી મિથેનૉલ પ્રોપેનૉલ

A’ 60.20 156.1 32.8

B’ 0.229 0.923 1.63

ઑનસૅગેરે સમીકરણ તારવતી વખતે આયનોને બિંદુમય વીજભાર માન્યા હતા. પાછળથી રેમન્ડ ફ્યુઓસ અને ઑનસૅગરે સિદ્ધાંતને વિસ્તારી આયનોની ત્રિજ્યાનો સમાવેશ કર્યો હતો. D.H.O. સમીકરણ અત્યંત મંદ દ્રાવણો માટે જ વાપરી શકાય છે. જોકે તેને નીચે પ્રમાણે સુધારતાં તે 0.1M સાંદ્રતા સુધી વાપરી શકાય છે.

………………………………….(iv)

પ્રાયોગિક પરિણામો D.H.O. સમીકરણ સાથે મળતાં આવતાં હોવાથી પરિરૂપ (model) મહદ્ અંશે સાચું છે એમ કહી શકાય. તેની વધુ એક કસોટી આયનિક વાતાવરણને કોઈક રીતે દૂર કરીને થઈ શકે. આ માટેનો એક રસ્તો ઊંચી આવૃત્તિવાળો પ્રવાહ વાપરી વાહકતા માપવાનો  છે. જ્યારે મધ્યમવર્તી આયન અતિશય ઝડપથી આગળ પાછળ ખસે ત્યારે અસમમિતીય (asymmetrical) વાતાવરણની અવરોધક (retarding) અસર સરેરાશ શૂન્ય થવા જાય છે. ડેબાય-ફોકેનહેગેન અસર આ રીતે વાહકતામાં થતો વધારો બતાવે છે. આયનિક વાતાવરણને દૂર કરવાની બીજી રીત એ છે કે આયનને એટલી ઝડપથી આગળ ધપાવવામાં આવે કે તે વાતાવરણની સીમા વટાવી જાય. આથી ઊંચા વીજક્ષેત્રોમાં વાહકતામાં વધારો જોવા મળે છે. આને પ્રથમ વિયેન અસર કહે છે.

વધુ ઊંચી સાંદ્રતાએ આયનો એકબીજા સાથે જોડાઈને જોડકાં, ત્રિક (triplets) વગેરે બનાવતાં હોવાથી ડેબાય હૂકેલે કલ્પેલ આયન અને તેની આસપાસ પ્રસરેલ (diffused) વાતાવરણવાળું પરિરૂપ નિષ્ફળ નીવડે છે.

જ. દા. તલાટી