ડેબાય–હૂકેલ સિદ્ધાંત

ડેબાય–હૂકેલ સિદ્ધાંત : વિદ્યુત વિભાજ્યો(electrolytes)નાં મંદ દ્રાવણોની અનાદર્શ (nonideal) વર્તણૂક સમજાવવા માટે પીટર ડેબાય અને એરિક હૂકેલે 1923માં રજૂ કરેલો સિદ્ધાંત. આ સિદ્ધાંત દ્રાવણમાં એક આયનની આસપાસ અન્ય આયનો કેવી રીતે વિતરણ પામે છે અને આસપાસનાં આયનોની તે આયન ઉપર કેવી વાસ્તવિક અસર થાય છે તેની ચર્ચા કરવા ઉપરાંત તે દ્રાવણમાં રહેલ આયનની સ્થિતિજ ઊર્જા (potential energy) દ્રાવણની આયનિક પ્રબળતા ઉપર કેવી રીતે આધારિત છે તે દર્શાવે છે.

1887માં આર્હેનિયસે રજૂ કરેલા વિદ્યુત વિભાજન અંગેના વિયોજન(dissociation)ના સિદ્ધાંત મુજબ દ્રાવણમાં વીજભારવાળા કણો(આયનો)માં વિદ્યુત વિભાજ્યનું એવી રીતે વિયોજન થાય છે કે ધનાયનો (cations) ઉપરનો કુલ વીજભાર ઋણાયનો (anions) ઉપરના કુલ વીજભાર બરાબર હોય અને એ રીતે દ્રાવણમાં વીજભારવાળા કણો હાજર હોવા છતાં દ્રાવણ વિદ્યુતકીય રીતે તટસ્થ (neutral) હોય. આ સિદ્ધાંત નિર્બળ વિદ્યુતવિભાજ્યો માટે સંતોષકારક હતો પરંતુ પ્રબળ વિદ્યુતવિભાજ્યોને તે લાગુ પાડવા જતાં ઘણી અનિયમિતતા (anomalies) અને અસંગતતા (inconsistencies) જોવા મળતી હતી.

આ મુશ્કેલીઓ નિવારવા ડેબાય અને હૂકેલે વિદ્યુતવિભાજ્યોનાં મંદ દ્રાવણો માટે આંતરઆયનિક (interionic) આકર્ષણનો સિદ્ધાંત રજૂ કર્યો. તે મુજબ મંદ દ્રાવણમાં વિદ્યુતવિભાજ્યનું સંપૂર્ણ આયનીકરણ થયેલું હોય છે અને પ્રબળ વિદ્યુત વિભાજ્યની તુલ્યવાહકતા (equivalent conductivity) અને અન્ય ગુણધર્મમાં સાંદ્રતા સાથે જે ફેરફાર જોવા મળે છે તે આંતર આયનિક આકર્ષણને લીધે થતા આયનોના અસમાન વિતરણને આભારી  છે. તેમણે દર્શાવ્યું કે વીજભારવાળાં આયનો વચ્ચેના સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic) આકર્ષણને કારણે દ્રાવણમાંનો દરેક ધન આયન સરેરાશ વધુ ઋણાયનો વડે અને દરેક ઋણ આયન સરેરાશ વધુ ધનાયનો વડે ઘેરાયેલો હશે.

z_je વીજભારવાળા (z = આયનની સંયોજકતા; e =  ઇલેકટ્રૉનીય વીજભાર) આયન j થી r અંતરે શૂન્યાવકાશમાં જોવા મળતું પોટૅન્શિયલ (કુલંબ પોટૅન્શિયલ) નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

જ્યાં ε₀ એ શૂન્યાવકાશની વિદ્યુતશીલતા (permittivity) તરીકે ઓળખાતો અચળાંક છે (ε₀ = 8.854 x 10^–12J^-1C²m^-1). જો શૂન્યાવકાશને બદલે અન્ય માધ્યમ હોય તો સમીકરણમાં તેની વિદ્યુતશીલતા અથવા પરાવૈદ્યુતિક અચળાંક (dielectric constant) ε( ε = ε_rε₀; ε_r = સાપેક્ષ વિદ્યુતશીલતા = ε/ε₀) મૂકવામાં આવે છે :

Φ(r) = (z_je/4πε) (1/r) ……………………………………(ia)

આને લીધે પૉટેન્શિયલમાં તેટલા પ્રમાણમાં ઘટાડો થશે. જો r અંતરે zie વીજભાર ધરાવતો આયન લેવામાં આવે તો તેની વિદ્યુત પોટૅન્શિયલ ઊર્જા (V) એ z_ieΦ(r) જેટલી થશે.

સંદર્ભ આયન j થી r અંતરે રહેલા દ્રાવણના પાતળા આવરણ (shield)ના એકમ-કદમાં રહેલાં i આયનોનો અંશ તેમની પોટૅન્શિયલ ઊર્જા  z_ieΦ(r) અને બોલ્ટ્સમૅન વિતરણ સમીકરણ દ્વારા મળી શકે :

………………(ii)

(k = બોલ્ટ્સમૅન અચળાંક = 1.381×10^–23JK^–1). અહીં n_i(r) એ r અંતરે એકમ-કદમાં આવેલાં આયનોની સંખ્યા અને N_i સમગ્ર દ્રાવણમાં એકમ-કદમાં રહેલાં i આયનોની સંખ્યા છે. પ્રત્યેક આયન ઉપરનો વીજભાર z_ie હોવાથી આવાં બધાં આયનોનો કુલ વીજભાર ∑_in_iz_ie જેટલો થશે; અહીં ∑ એ બધાં આયનોને (કૅટાયન અને ઍનાયનો) આવરી લે છે. આથી આ સરવાળામાંથી r અંતરે એકમ-કદદીઠ ચોખ્ખો વીજભાર અથવા વીજભાર ઘનતા (charge density) મળે છે :

હવે જો |z_ieΦ(r)|<<kT હોય એટલે કે ઉષ્મીય ઊર્જા કરતાં વિદ્યુતપોટૅન્શિયલ ઊર્જા ઘણી ઓછી ગણવામાં આવે તો  e^-x ~ (1 – x), (x << 1), પ્રમાણે

પણ દ્રાવણમાં ધનાયનોનો કુલ વીજભાર ઍનાયનોના કુલ વીજભાર જેટલો

સ્થિરવિદ્યુતશાસ્ત્ર(electrostatics)માં વીજભાર વિતરણને લીધે ઉદભવતા પોટૅન્શિયલ મૂલ્ય પ્વસોંના સમીકરણથી મળે છે. જો વીજભારનું વિતરણ ગોલીય અને સમમિતીય રીતે થયેલું હોય તો આયન j થી r અંતરે વીજભાર ઘનતા દરેક દિશામાં સરખી હશે અને પોટૅન્શિયલ ફક્ત અંતર ઉપર આધાર રાખશે. આવે વખતે પ્વસોંનું સરળ સમીકરણ વાપરી શકાય :

સામાન્ય રીતે આયનોની સાંદ્રતા મોલાલિટી(m_i)માં દર્શાવતી હોવાથી N_i = 1000 N_Am_i આયનો પ્રતિ ઘ.મી. થશે. સરળતા ખાતર 1 કિગ્રા. દ્રાવક એ 1000 ઘ.સેમી. મંદ દ્રાવણ બરાબર ગણવામાં આવે તો

kના વ્યસ્તનાં, k^-1નાં, પરિમાણો લંબાઈનાં હોવાથી તેને ડેબાય લંબાઈ કહે છે અને તે આયનિક વાતાવરણની ઊંડાઈનું માપ છે. અચળ તાપમાને k^-1 ∝ I^½ હોવાથી, દ્રાવણની આયનિક પ્રબળતા (I)માં વધારો થતાં ડેબાય લંબાઈમાં ઘટાડો થાય છે.

સમીકરણ (v) ઉપરથી

અહીં k₁ અને k₂ અચળાંકો છે. rનું મૂલ્ય ઘણું વધારે હોય ત્યારે સંદર્ભ આયનનું ક્ષેત્ર નહિવત્ હોય છે (Φ → 0). હોવાથી r વધુ હોય ત્યારે k₁ લુપ્ત થવો જોઈએ. આમ

સમીકરણ (v)માં આ મૂલ્ય મૂકતાં

સંદર્ભ આયનથી r ત્રિજ્યા જેટલે દૂર આવેલા, વિદ્યુતવિભાજ્યના અત્યંત પાતળા કવચનો વીજભાર 4πr²(dr)ρδ(r) થશે, અહીં 4πr² કવચનું ક્ષેત્રફળ અને dr તેની જાડાઈ છે.

વધુમાં અસરકારક આયનિક ત્રિજ્યા r₁ અને r₂ ધરાવતાં બે આયનો નજીક આવી શકે તે અંતર, a,નીચે પ્રમાણે લઈ શકાય :

a = r₁ + r₂

આથી r = a અને r = ∞ વચ્ચે આવેલાં આવાં આવરણ દ્વારા ધારણ કરાયેલો કુલ વીજભાર દરેક પડના વીજભારના સરવાળા જેટલો થશે અને તે કેન્દ્રમાં આવેલા સંદર્ભ-આયનના સરખા પણ વિરુદ્ધ સંજ્ઞાના વીજભાર વડે તટસ્થ થશે.

અહીં z_je એ સંદર્ભ આયન jનો વીજભાર છે. તેમાં ρ(r)નું મૂલ્ય મૂકતાં

અથવા

જ્યારે rનું મૂલ્ય ન્યૂનતમ હોય એટલે કે આયન i સંદર્ભ-આયન jના સંપર્કમાં આવે ત્યારે, (r = a),

સંદર્ભ-આયન jથી r અંતરે જોવા મળતું પોટૅન્શિયલ Φ(r) બે પદો Φ₁ અને Φ₂નું બનલું છે તેમ માનવામાં આવે છે. આ પૈકી અન્ય આયનોની ગેરહાજરીમાં Φ₁ને ફક્ત સંદર્ભ-આયનને લીધે જ્યારે Φ₂ અન્ય સઘળાં આયનોને આભારી ગણવામાં આવે છે.

Φ(r) = Φ₁(r) + Φ₂(r)

ε વિદ્યુતશીલતાવાળા માધ્યમમાં આવેલા અલગીકૃત વીજભાર z_jeથી r અંતરે પોટૅન્શિયલનું મૂલ્ય નીચે પ્રમાણે છે :

જ્યારે r=a હોય ત્યારે એટલે કે a ત્રિજ્યાવાળા ગોળાની સપાટી આગળ

આમ, Φ₂(a)ને સંદર્ભ-આયનથી (k^–1 + a) અંતરે જોવા મળતા પોટૅન્શિયલ તરીકે ગણાવી શકાય. અહીં z_je વીજભારને (k^–1 + a) ત્રિજ્યાવાળા ગોળાના કેન્દ્ર આગળ આવેલા બિંદુ વીજભાર (point charge) તરીકે ગણવામાં આવેલ છે; પણ a એ સંદર્ભ-આયનની નજીકમાં જઈ શકાય તેવું અંતર છે. આથી k^–1ને (ડેબાય લંબાઈને) સંદર્ભ-આયનને વીંટળાઈને રહેલા -z_je વીજભારવાળા આયનિક વાતાવરણની ત્રિજ્યા તરીકે લઈ શકાય.

આયનિક વાતાવરણને લીધે જોવા મળતા સંદર્ભ-આયનની પૉટેન્શિયલ ઊર્જા આયનના વીજભાર -z_je અને આયનિક વાતાવરણના પૉટેન્શિયલ Φ₂(a)ના ગુણાકાર દ્વારા મળે છે.

એક મોલ એટલે કે N_A આયનો માટે (N_A = એવોગાડ્રો અંક) આ ઊર્જા જેટલી થશે. આ ઊર્જા એ N_A આયનોને અનંત અંતરેથી આયન jની આસપાસ જે તે સ્થાને ગોઠવવામાં થયેલું કાર્ય છે; આથી ઊલટું આ આયનોને તેમના વાતાવરણમાંના સ્થાનેથી અનંત અંતરે લઈ જવા માટે થતું કાર્ય  થશે. અહીં વધારાનો અવયવ 1/2 એટલા માટે મૂક્યો છે કે ખરેખર આ ઊર્જા બે આયનોને એકબીજાંથી દૂર કરવામાં વપરાતી હોવાથી ગણતરી બેવડાઈ ન જાય. આમ બધાં આયનોને અલગ કરવા જતાં મુક્ત ઊર્જામાં થતો ફેરફાર,

અનાદર્શ દ્રાવણમાં jના એક મોલદીઠ રાસાયણિક પોટૅન્શિયલ માટેનું ઉષ્માગતિજ સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

μ_j (અનાદર્શ)   = + RT ln a_j

                =  + RT ln m_j + RT ln γ_j

અહીં μ_j એ જાતિ jનું રાસાયણિક પોટૅન્શિયલ,  એ પ્રમાણભૂત રાસાયણિક પોટૅન્શિયલ તરીકે ઓળખાતો એક અચલાંક, a_j એ jની મોલાલિટી m_j હોય ત્યારે દ્રાવણમાંની સક્રિયતા અને γ_j એ મોલલ સક્રિયતા સહગુણાંક છે. આદર્શ દ્રાવણ માટે γ_j = 1 હોવાથી,

આમ, j આયનોને દ્રાવણમાંની અનાદર્શ અવસ્થામાંથી અનંત અંતરે આદર્શ અવસ્થામાં લાવવા માટે મુક્ત ઊર્જાનો ફેરફાર,

એટલે કે – RT ln γ_j એ આદર્શ વર્તણૂકમાંથી થતું વિચલન દર્શાવે છે.

સમીકરણ (xix) અને (xx) ઉપરથી

જલીય દ્રાવણ માટે 25° સે. તાપમાને છે. પદ ઘણું નાનું હોવાથી સમીકરણ (xxi)ને ટૂંકાવીને નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

ઉપરનાં બે સમીકરણોની મુશ્કેલી એ છે કે દ્રાવણમાં ધનાયનો કે એનાયનો એકલાં નહિ પણ સાથે જ હાજર હોય છે. આથી આવા દ્રાવણ માટે લીધેલાં માપનો γ₊ અથવા γ_– નું મૂલ્ય ન આપતાં સરેરાશ મૂલ્ય આવે છે. આથી તેમાં સુધારો કરવો જરૂરી છે.

જો એક વિદ્યુતવિભાજ્યનું વિયોજન થઈ v₊ ધનાયનો અને v_– ઋણાયનો ઉત્પન્ન થતાં હોય (v = v₊ + v_–) તો સરેરાશ આયનિક સક્રિયતા a± નીચે પ્રમાણે થાય :

અહીં a₊ અને a_– અનુક્રમે ધનાયન અને ઋણાયનની સક્રિયતા છે.

વધુમાં જો વિદ્યુતવિભાજ્યની સરેરાશ મોલાલિટી m± અને સરેરાશ આયનિક સક્રિયતા સહગુણાંક γ± હોય તેમ જ વ્યક્તિગત આયન માટે મોલાલિટી m₊ અને m_– તથા આયનિક સક્રિયતા સહગુણાંક γ₊ અને γ₊ હોય તો

પોટૅશિયમ ક્લોરાઇડ (KCl) જેવા 1–1 વિદ્યુતવિભાજ્ય માટે

પણ કુલ ધનાયનિક (cationic) વીજભાર બરાબર ઋણાયનિક (anionic) વીજભાર હોવાથી v₊|z₊| = v_–|z_–|

……………………….(xxv)

અહીં સમીકરણ (xxi) અથવા (xxia)નાં મૂલ્યો મૂકવાથી

          ………………………(xxvi)

સમીકરણ (xxvi) ડેબાય-હૂકેલ સીમાંતક નિયમ તરીકે ઓળખાય છે. તે સરેરાશ આયનિક સક્રિયતા સહગુણાંક્ધો દ્રાવણની આયનિક પ્રબળતા સાથે સાંકળી લે છે.

0.1 M જેટલી ઊંચી સાંદ્રતા સુધી નીચેનું સમીકરણ વાપરી શકાય છે :

જ. દા. તલાટી