અતિવોલ્ટતા (over-voltage) : દ્રાવણના વિદ્યુતવિભાજન દરમિયાન વીજધ્રુવના અવલોકિત મૂલ્ય અને તે જ સંજોગોમાં વીજપ્રવાહની ગેરહાજરીમાં વીજધ્રુવના વિભવના ઉષ્માગતિજ (પ્રતિવર્તી) મૂલ્ય વચ્ચેનો તફાવત. તેને અતિવિભવ (overpotential) પણ કહે છે. તેનો એકમ વોલ્ટ છે. દ્રાવણમાંથી હાઇડ્રોજન અને ઑક્સિજન ઉત્પન્ન કરતું વિઘટન વોલ્ટેજ(decomposition potential) કૅથોડ (ઋણધ્રુવ) અને ઍનોડ(ધન ધ્રુવ)ના ગુણધર્મ ઉપર આધાર રાખે છે. દરેક ઇલેક્ટ્રોડ ધ્રુવીભૂત હોય છે. તેનો પોટેન્શિયલ પરિવર્તનીય પોટેન્શિયલ કરતાં વધારો બતાવે છે. કૅથોડ અને ઍનોડના પોટેન્શિયલ અલગ રીતે માપીને કૅથોડિક અને ઍનોડિક અતિવોલ્ટતા પ્રાયોગિક રીતે માપી શકાય છે.
પ્રવાહઘનતાના વધારા સાથે ઇલેક્ટ્રોડ પરની અતિવોલ્ટતા વધે છે. કેટલાક અપવાદ પણ છે. આ પ્રકારના વધારાને ટફેલ (1908) નામના વૈજ્ઞાનિકે દર્શાવેલ સંબંધથી દર્શાવી શકાય :
ω = a + b log I
જ્યાં ω = અતિવોલ્ટતા, a અને b ઇલેક્ટ્રોડ માટેનાં જે-તે પરિસ્થિતિમાંના અચળાંક અને I = વીજપ્રવાહઘનતા છે.
આ સમીકરણને ટફેલનું સમીકરણ કહે છે. હાઇડ્રોજનની ઉત્પત્તિ માટેના પ્રયોગોમાં b = 0.12 મળે છે, જે 
ના મૂલ્ય જેટલું છે અને તેથી તેનું સૈદ્ધાંતિક મહત્ત્વ છે. જોકે 0.02 થી 0.3 સુધીનાં મૂલ્યો પણ મળ્યાં છે. કોઈ એક પ્રવાહઘનતા(current density)એ જુદા જુદા ઇલેક્ટ્રોડ માટેનું અતિવોલ્ટતાનું મૂલ્ય અચળાંક aની માત્રા દર્શાવે છે.
નીચા ગલનબિંદુવાળી ધાતુઓની અતિવોલ્ટતા ઊંચી હોય છે. પૃષ્ઠસપાટીના વધારાથી અતિવોલ્ટતા ઘટે છે. તાપમાનનો વધારો અતિવોલ્ટતામાં ઘટાડો દર્શાવે છે. શુદ્ધ ઍસિડનાં મંદ દ્રાવણોમાં હાઇડ્રોજન અતિવોલ્ટતા pHથી સ્વતંત્ર હોય છે. સૈદ્ધાંતિક અને પ્રાયોગિક અભ્યાસ કરવા છતાં પણ ધ્રુવીભવનની અસર જે અતિવોલ્ટતા તરીકે મપાય છે, તેને માટે કોઈ ચોક્કસ મૂળભૂત કારણ જાણી શકાયું નથી. એમ સ્વીકારવામાં આવેલું છે કે હાઇડ્રોજન વિસ્થાપનમાં ઘણા બધા તબક્કાઓ સમાયેલા છે તેમાંનો સૌથી ધીમો તબક્કો પ્રક્રિયાદર નક્કી કરે છે. આ તબક્કાઓ નીચે પ્રમાણે ગણાવી શકાય :
(1) હાઇડ્રોનિયમ આયનમાંથી પ્રોટૉન ઇલેક્ટ્રૉન વડે તટસ્થીકરણ દ્વારા દૂર થવો.
H3O+ + M + e → H – M – H2O
(2) અધિશોષિત હાઇડ્રોજન પરમાણુનું ઉદ્દીપકીય રીતે જોડાણ થઈને કૅથોડ સપાટી પર આણ્વીય હાઇડ્રોજન બનવો.
2H – M → M + H2
(3) જલયોજિત પ્રોટૉન (હાઇડ્રોજન આયન) નજીકના હાઇડ્રોજન પરમાણુ સાથે સંયોજાઈને હાઇડ્રોજન વાયુ મુક્ત થવો.
H3O+ + H – M + e → M + H2 + H2O
(4) એક વૈકલ્પિક વિધિ એ દ્રાવણમાંના પ્રોટૉનનું વીજધ્રુવસપાટી M સાથે અધિશોષિત અણુ તરફ સ્થાનાંતરણની છે.
H2O + H2O – M → OH3+ – M – OH—
પ્લેટિનમ, નિકલ અને કૉપર જેવી ધાતુઓની અતિવોલ્ટતા ઘણી ઓછી છે. ઑક્સિજન અતિવોલ્ટતાનું માપન, હાઇડ્રોજન અતિવોલ્ટતાના માપન કરતાં અઘરું છે. આનું કારણ એ છે કે ઍનોડ ધાતુઓ પર ધાતુના અદૃશ્ય ઑક્સાઇડ હોય છે. ઑક્સિજન અતિવોલ્ટતાનું કારણ હાઇડ્રોજન અતિવોલ્ટતાના કારણ કરતાં વધુ અનિશ્ચિચિત છે. હાઇડ્રૉક્સિલ આયનનું વિદ્યુતીય તટસ્થીકરણ ધીમો તબક્કો હોઈ શકે અથવા ઍનોડને વળગેલા પાણીના અણુમાંના પ્રોટૉનની દ્રાવણમાં હેરફેર પણ ધીમો તબક્કો હોઈ શકે. અતિવોલ્ટતાની સૈદ્ધાંતિક સમજ ખૂબ જ ચોક્કસ પરિણામોની આશા રાખે છે. પણ પ્રાયોગિક રીતે વાયુના પરપોટા ઉદગમ પામે તે સમયે જે અતિવોલ્ટતા મળે તેને પરપોટા અતિવોલ્ટતા કહે છે. તેનું સૈદ્ધાંતિક મહત્ત્વ નથી, પણ ધ્રુવીભવન વિશેનું અનુમાન તેની દ્વારા થઈ શકે છે. અતિવોલ્ટતાની અનેકવિધ અસરો જોવા મળે છે. 1M ઝિંક આયન અને સલ્ફ્યુરિક ઍસિડ ધરાવતા દ્રાવણના વિદ્યુતવિભાજનમાં હાઇડ્રોજન જ મળવો જોઈએ. પરંતુ ઝિંક પણ જમા થાય છે. આનું કારણ ઝિંક ધાતુ પર હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટેની ઘણી ઊંચી (0.7 વોલ્ટ) અતિવોલ્ટતા છે. આ મૂલ્ય ઝિંકના પ્રમાણભૂત ઉપચયન વિભવ(0.76 વોલ્ટ)ની નજીક છે. સોડિયમ ક્લૉરાઇડના દ્રાવણના વિદ્યુતવિભાજનથી મળતા ક્લૉરીન અને સોડિયમ હાઇડ્રૉક્સાઇડમાં પણ અતિવોલ્ટતા અગત્યનો ભાગ ભજવે છે; જેમ કે, ઑક્સિજન માટેની અતિવોલ્ટતા ઘણી વધારે છે અને ક્લૉરીન માટેની લગભગ શૂન્ય હોઈ, ઑક્સિજનને બદલે ક્લૉરીન ઉત્પન્ન થાય છે.
ઔદ્યોગિક વીજરસાયણમાં અતિવોલ્ટતા ઘણી અગત્ય ધરાવે છે.
મહેન્દ્ર શાહ