લિગેન્ડ  ક્ષેત્રવાદ

(Ligand field theory, LFT)

સંક્રમણ (transition) તત્વો અથવા વિરલ મૃદા (rare earth) તત્વોનાં સંકીર્ણ સંયોજનોની રંગ અને અનુચુંબકતા (paramagnetism) જેવી અગત્યની લાક્ષણિકતાઓને લિગેન્ડ વડે થતા ઊર્જાસ્તરો(energy levels)ના વિપાટન (વિદારણ, splitting) દ્વારા સમજાવતો સિદ્ધાંત. તે સ્ફટિક-સિદ્ધાંત(crystal field theory)નું વિસ્તરણ છે.

વર્નર અને તેમના સમકાલીનો તથા લુઇસ અને સિજવિકના ઇલેક્ટ્રૉનયુગ્મ(electron pair)-આબંધન (bording) અંગેનાં સંશોધનોએ એ ખ્યાલ તરફ ધ્યાન દોર્યું કે લિગેન્ડ એ એવા સમૂહો છે જે કોઈક રીતે ધાતુ-આયનો અથવા અન્ય સ્વીકારકો(acceptors)ને ઇલેક્ટ્રૉનયુગ્મ દાનરૂપે આપી શકે છે અને એ રીતે ઉપસહસંયોજક (coordinate) જોડાણ (link) ઉત્પન્ન કરે છે. સંકીર્ણ સંયોજનોમાં આબંધન અંગેનો આ અભિગમ પાઉલિંગ દ્વારા આગળ વધારવામાં આવ્યો અને ધાતુ-લિગેન્ડ બંધ અંગેનો સંયોજકતા-બંધ(valence bond)-સિદ્ધાંત વિકસ્યો. વીસમી સદીના ત્રીસી અને ચાલીસીના અરસામાં આ સિદ્ધાંત વધુ લોકપ્રિય બન્યો હતો. પણ પચાસના દાયકામાં તેની પુરવણીરૂપે લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંત રજૂ કરવામાં આવ્યો. મૂળે આ સિદ્ધાંત ભૌતિકવિદ વાન બ્લૅક અને તેમના વિદ્યાર્થીઓ દ્વારા 1930 અને  1940 વચ્ચે વિકસાવવામાં આવેલો. પચાસના દાયકામાં રસાયણવિદો દ્વારા તેને પુન: સંશોધિત કરવામાં આવ્યો. હાલનો લિગેન્ડ ક્ષેત્રવાદ એ 1929માં એચ. બેધે દ્વારા રજૂ થયેલા સ્ફટિક-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંત (crystal field theory, CFT) તરીકે ઓળખાતા શુદ્ધ સ્થિરવૈદ્યુતિક (electrostatic) સિદ્ધાંતમાંથી ઉદભવ્યો છે.

સ્થિરવૈદ્યુતિક સિદ્ધાંતમાં લિગેન્ડોને બહુફલકો(polyhedra)નાં શિરોબિંદુઓ (vertices) આગળ આવેલા બિંદુ-વીજભારો (point charges) અથવા બિંદુ-દ્વિધ્રુવો (point dipoles) રૂપે ગણવામાં આવે છે અને તેમના સ્થિરવૈદ્યુતિક ક્ષેત્રની કેન્દ્રસ્થ આયનના કક્ષકો ઉપર થતી શુદ્ધ સ્થિરવૈદ્યુતિક આંતરક્રિયા(પારસ્પરિક ક્રિયા, interaction)ને ગણતરીમાં લેવામાં આવે છે. આ પ્રતિરૂપ(model) બંધ કવચવાળાં કેન્દ્રસ્થ આયનો અને સાદી લિગેન્ડો માટે સારું કામ આપે છે. આ સાદા પણ મોટેભાગે અસરકારક અભિગમનો પ્રથમ ઉપયોગ સ્ફટિકમાંના આયનોના વર્ણપટો સમજાવવા માટે થયો હોઈ તેને  સ્ફટિક-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંત કહેવામાં આવે છે. તેથી વિરુદ્ધ ધાતુ-લિગેન્ડ આંતરક્રિયાને લિગેન્ડ અને ધાતુના કક્ષકોના અતિવ્યાપ (overlap) વડે ઉદભવતા આણ્વિક કક્ષકો (molecular orbitals, MOs) વડે વર્ણવી શકાય છે. CFT માવજત(treatment)ની મૂળભૂત ખામી એ છે કે તે ધાતુ-લિગેન્ડ બંધની આંશિક સહસંયોજક (covalent) પ્રકૃતિને લક્ષમાં લેતો નથી. જોકે સંકીર્ણોની ઇલેક્ટ્રૉનીય સંરચના અંગેનાં ઘણાં પાસાંની તેમજ સંક્રમણ ધાતુઓના સંકીર્ણોની ચુંબકીય સુગ્રાહિતા(susceptibility)ની તે સરળ અને સહેલી સમજૂતી આપે છે.

સામાન્ય રીતે સંકીર્ણ તરીકે ઓળખાતી રાસાયણિક જાતિઓ (species) આ બે સીમાની વચ્ચે આવે છે. તેમના, ખાસ કરીને કેન્દ્રસ્થ આયનના આંશિક રીતે ભરાયેલાં ઇલેક્ટ્રૉન-કવચોમાંથી ઉદભવતા ગુણધર્મો ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકીનો કેટલોક ઉપયોગ કરી વર્ણવી શકાય છે. આધુનિક ESR (electron spin resonance) અને NMR (nuclear magnetic resonance) અભ્યાસે દર્શાવ્યું છે કે કેન્દ્રસ્થ આયનના કક્ષકોનું લિગેન્ડના કક્ષકોમાં સારું એવું વિસ્થાનીકરણ (delocalization) થાય છે. આમ વધુ ચોક્કસ પરિણામો માટે આણ્વિક કક્ષક અભિગમનાં થોડાં પાસાંનો ઉપયોગ કરવો જરૂરી બને છે. ધાતુ અને લિગેન્ડ વચ્ચે કક્ષકોના સાધારણ (moderate) અતિવ્યાપ(overlap)ને લક્ષમાં લઈ સ્ફટિક-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંતનું જે વિસ્તરણ થયું તે લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંત છે. કક્ષકોના અતિવ્યાપનની માત્રા જ્યારે વધુ પડતી (excessive) હોય (દા. ત., ધાતુ આયનોના કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ અથવા આઇસોસાયનાઇડ સંકીર્ણો) ત્યારે ધાતુ-લિગેન્ડ આબંધનને આણ્વિક-કક્ષક-સિદ્ધાંત (molecular orbital theory) વધુ સારી રીતે સમજાવી શકે છે.

આમ એક પ્રકારનો જે સુધારેલો CFT રજૂ કરવામાં આવ્યો તેમાં સહસંયોજકતા(covalene)ની અસરોને લક્ષમાં થઈ કેટલાક પ્રાચલોને આનુભાવિક રીતે (empirically) ગોઠવવામાં આવ્યા. આ સુધારેલ CFTને સામાન્ય રીતે LFT તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. જોકે કેટલીક વાર CFT અને MO સૂત્રણ (formulations) વચ્ચેનાં પાસાંઓને આવરી લેતાં વિવિધ સિદ્ધાંતો માટેના સામાન્ય નામ તરીકે પણ LFT પદ વપરાય છે. સહસંયોજકતાને લક્ષમાં લઈને કેટલાક પ્રાચલોમાં ફેરફાર બાદ રજૂ થયેલ CFTને સમાયોજિત (adjusted) સ્ફટિક-ક્ષેત્ર-સિદ્ધાંત (ACFT) પણ કહે છે. આમ લિગેન્ડ-ક્ષેત્રવાદને રાસાયણિક પર્યાવરણ દ્વારા આયનોના અંતરતમ (inner) કક્ષકોના વિદારણના (i) ઉદગમ (origin), અને (ii) તેની પરિણામી અસરો તરીકે ગણાવી શકાય. આમાં આંશિક રીતે ભરાયેલા કક્ષકો (d અને f) અગત્યનાં છે પણ સામાન્ય રીતે d કક્ષકોને અનુલક્ષીને ચર્ચા વધુ થાય છે.

સંકીર્ણના ગુણધર્મો નક્કી કરવામાં લિગેન્ડોનો ફાળો (role) એ છે કે તેઓ પોતે કેન્દ્રસ્થ પરમાણુ કે આયનને ઢાંકીને તેના (રાસાયણિક) પર્યાવરણ સામે એક કવચ (shield) પૂરું પાડે છે; એટલું જ નહિ, પણ કેન્દ્રસ્થ પરમાણુના સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉનો (valence electrons) જેમાં હરીફરી શકે તેવું એક વિભવ-ક્ષેત્ર (potential field) ઉત્પન્ન કરે છે. જો આ ક્ષેત્ર નબળું હોય તો કેન્દ્રસ્થ પરમાણુ પોતે અલગ હોય અને જેવી રીતે વર્તે તે પ્રમાણે વર્તે છે; પણ જો ક્ષેત્ર પ્રબળ હોય, તો કેન્દ્રસ્થ આયનના ઊર્જાસ્તરો કે કક્ષકો મુક્ત પરમાણુ કે આયનમાં હોય તેવા રહેતા નથી.

મુક્ત પરમાણુમાં બહારનાં કવચમાં આવેલા ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત અવકાશ(free sapce)ની સમદૈશિકતા(isotropy)ને કારણે ગોલીય સમમિત (spherically symmetric) વિભવક્ષેત્રની અસર હેઠળ હોય છે (સિવાય કે ઇલેક્ટ્રૉનો વચ્ચેની પારસ્પરિક આંતરક્રિયા થતી હોય.) આમ ચુંબકીય ક્વૉન્ટમ અંક mનાં વિભિન્ન મૂલ્યો ધરાવતા પાંચ d-કક્ષકો [d_xy, d_yz, d_xz, d_x2–_y2, અને z² – (x² + y²) અથવા d_z2] મુક્ત પરમાણુ કે આયનમાં સરખી ઊર્જા ધરાવતા હોય છે અને એ રીતે તેઓ સરખો અપહ્રાસ (degeneracy) ધરાવે છે. પણ સંકીર્ણ સંયોજનમાં પરિસ્થિતિ જુદી હોય છે અને તેઓ આસપાસ આવેલા લિગેન્ડ (આયન અથવા પરમાણુ-સમૂહ) સાથે અલગ રીતે આંતરક્રિયા કરે છે અને તેને કારણે લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર-વિદારણ (ligand field splitting) તરીકે ઓળખાતું વિદારણ (વિપાટન) અનુભવે છે. આનું કારણ એ છે કે લિગેન્ડનો બહુફલક (polyhedron) એવું ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન કરે છે, જે ગોલીય સમમિતિ કરતાં ઓછું હોય છે અને તેને પરિણામે અપહ્રાસ થોડે અંશે દૂર થાય છે. દા.ત., જો કોઈ એક વીજભારિત ધાતુ-આયનની પાસે લિગેન્ડનો સમમિતીય સમૂહ લાવવામાં આવે તો પ્રથમ તો લિગેન્ડનો ગોલીય સ્થિરવૈદ્યુતિક અપાકર્ષક (repulsive) વિભવ પાંચ d-કક્ષકોની ઊર્જામાં સરખો વધારો કરશે. જ્યારે લિગેન્ડો આબંધક (bonding) અંતરોએ આવે ત્યારે તેમની ભરાયેલી કક્ષકોના ઇલેક્ટ્રૉન અને કેન્દ્રસ્થ ધાતુ-આયનના d-કક્ષકોના ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચે થતું અપાકર્ષણ દિશાત્મક (directional) લક્ષણ ધારણ કરશે અને તે વિચારણા હેઠળના ચોક્કસ d-કક્ષકો સાથે બદલાશે. આનું કારણ અવકાશમાં કાર્તીય (cartesian) યામોની પ્રણાલી પર પાંચ d-કક્ષકોના વિભિન્ન આકાર અને દિગ્વિન્યાસ (orientations) છે. આકૃતિ 1માં પાંચ d-કક્ષકોમાં ઇલેક્ટ્રૉન ઘનતાનું વિતરણ દર્શાવ્યું છે.

સંકીર્ણ સંયોજનોમાં વધુ સામાન્ય એવું ઉપસહસંયોજક કે સવર્ગ (coordinate) સંકીર્ણ અષ્ટફલકીય (octahedral) હોય છે અને તે છ લિગેન્ડ ધરાવે છે. આમ કોઈ એક ધાતુ-આયન Mⁿ⁺ને લિગેન્ડ (L) અથવા એનાયનો (X^–)ના અષ્ટફલકીય સેટના કેન્દ્રમાં કલ્પવામાં આવે (આકૃતિ 2) તો તેના જે d-કક્ષકોના (d_x2–_y2 અને d_z²ના) પિંડો (lobes) કાર્તીય યામોની અક્ષ ઉપર લિગેન્ડ તરફ સીધા આવેલા હોય તેઓ લિગેન્ડની વચ્ચે આવેલા કક્ષકો (d_xy, d_yz અને d_xz) કરતાં વધુ ક્ષેત્રીય વિભવ અનુભવશે. ઊર્જાસ્તરોની ર્દષ્ટિએ જોઈએ તો પાંચ અપહા્રસિત d-કક્ષકોનો સેટ બે સેટમાં વિદારિત થશે. બે ઉચ્ચ ઊર્જાવાળા કક્ષકો (d_x2–_y2 અને d_z2) જે પ્રણાલિકાગત રીતે e_g (અથવા કોઈ કોઈ વાર dγ અથવા ϒ₃) તરીકે અને ત્રણ નિમ્નતર ઊર્જાવાળા કક્ષકો (d_xy, d_yz અને d_xz) જે t_2g (અથવા કેટલીક વાર d∈ કે γ₅) તરીકે ઓળખાય છે. પ્રત્યેક સેટમાંના કક્ષકો સરખી ઊર્જા ધરાવતા હોય છે એટલે કે t_2g સ્તર ત્રિત: અપહ્રાસિત (triply degenerate) અને e_g સ્તર બેવડું (doubly) અપહ્રાસિત હોય છે. (આકૃતિ 3).

આ વિદારણ એ t_2g અને e_g કક્ષક-સ્તરો વચ્ચેનો ઊર્જાનો તફાવત છે. તેને ઘણી વાર પ્રાચલ D_q (અથવા કેટલીક વાર Δ)માં માપવામાં આવે છે. લિગેન્ડ દ્વારા જેમ વધુ પ્રબળ ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન થાય તેમ D_qનું મૂલ્ય વધુ હોય છે. આ વિદારણનું માન (magnitude) મનસ્વી રીતે 10 D_q ગણવામાં આવ્યું છે. D_qનાં મૂલ્યો ઇલેક્ટ્રૉનીય અવશોષણ વર્ણપટ ઉપરથી પ્રાયોગિક રીતે નક્કી થઈ શકે છે. d-કક્ષકોના સેટનું અષ્ટફલકીય અને ચતુષ્ફલકીય (tetrahedral) ક્ષેત્રમાં થતું વિદારણ આકૃતિ 4માં દર્શાવ્યું છે જેમાં નિમ્નલિપિ o એ અષ્ટફલક જ્યારે t એ ચતુષ્ફલક સૂચવે છે.

આકૃતિ 4(અ) પરથી એ સ્પષ્ટ થાય છે કે અષ્ટફલકીય સંકીર્ણમાં અવિદારિત d-કક્ષકોની ઊર્જા કરતાં e_g કક્ષકો   (અથવા 6D_q) જેટલા ઉપર જ્યારે t_2g સ્તરો  (અથવા 4 D_q) જેટલાં નીચે આવેલા છે. આકૃતિ 4(બ) બતાવે છે કે નિયમિત (regular) ચતુષ્ફલકીય (tetrahedral) સંકીર્ણમાં e_g કક્ષકો ઊર્જાની ર્દષ્ટિએ t_2g કક્ષકો કરતાં નીચે આવેલા છે. એટલે કે d_xy, d_yz અને d_xz કક્ષકો ચતુષ્ફલકીય ક્ષેત્રમાં વધુ અપાકર્ષી બળો અનુભવે છે. જો અષ્ટફલકીય અને ચતુષ્ફલકીય સંકીર્ણમાં ધનાયન (cation), ઋણાયન (anion), અને ધનાયન-ઋણાયન અંતર એક જ હોય તો એમ કહી શકાય કે

નિયમિત અષ્ટફલકીય ક્ષેત્રમાં d¹ આયનનો વર્ણપટ એક અવશોષણ પટ્ટ (band) બતાવશે, જે t_2g સ્તરપાંથી e_g કક્ષકો તરફ ઇલેક્ટ્રૉનના ઉત્તેજીકરણ(excitation)ને અનુવર્તી છે. આથી તેની ઊર્જા 10D_q જેટલી થશે. [Ti _(H2O)6]³⁺ (d¹)નો વર્ણપટ 20,000 સેમી^–1એ મહત્તમ (maximum) દર્શાવે છે. આથી તેને માટે D_q = 2000 સેમી^–1 થશે.

જ્યારે પાંચ d-કક્ષકોની અપહ્રાસિતાનું વિદારણ થાય છે ત્યારે મૂળ સેટમાંના પાંચ કક્ષકોમાં ઇલેક્ટ્રૉનની જવા અંગેની સંભવિતતા સરખી રહેતી નથી. આને બદલે તેઓ વધુ સ્થાયી કક્ષકોમાં જવાની વૃત્તિ વધુ ધરાવશે અને અહીં તેઓ પાઉલીના બાકાતી-સિદ્ધાંત (Pauli’s exclusion principle) તથા આંતરઇલ્ક્ટ્રૉનીય (interelectronic) અપાકર્ષણો દ્વારા ઉદભવતા પ્રતિબંધો(નિયંત્રણો, restrictions)ને અનુસરશે; દા. ત., d¹ પ્રકારનો આયન (Ti³⁺)  t_2g પૈકીની એકને ભરશે અને આમ તે આયનનો વિન્યાસ t_2g1 ગણાશે અને તે 4 D_q જેટલી લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર-સ્થિરીકરણ ઊર્જા (ligand field stabilization energy, LFSE) ધરાવશે. તે જ પ્રમાણે, d² (દા.ત., V³⁺) અને d³ (દા.ત., Cr³⁺) આયનો અનુક્રમે t²_2g અને t³_2g વિન્યાસ ધરાવશે તથા તેના પ્રત્યેક ઇલેક્ટ્રૉન અલગ અલગ t_2g કક્ષકમાં જશે તથા તેમનાં પ્રચક્રણ સમાંતર હશે (હુંડનો નિયમ). આ બે વિન્યાસ અનુક્રમે 8 અને 12 D_q જેટલી કુલ CFSE (સ્ફટિકક્ષેત્ર-સ્થિરીકરણ ઊર્જા, crystal field stabilization energy) ધરાવશે.

d⁴ આયન માટે બે શક્યતા છે. બધા ઇલેક્ટ્રૉન t_2g કક્ષકો રોકે (t⁴_2g વિન્યાસ), પણ તેમ થતાં ત્રણ પૈકી એક કક્ષક બે ઇલેક્ટ્રૉન વડે ભરાશે અને ઇલેક્ટ્રૉનના યુગ્મન માટે ઇલેક્ટ્રૉન-ઇલેક્ટ્રૉન અપાકર્ષણ ઊર્જાની ઉપરવટ જવું પડશે. વૈકલ્પિક રીતે જેમાં યુગ્મન-ઊર્જા(pairing energy)ની જરૂર ન હોય તેવો  વિન્યાસ પણ હોઈ શકે છે. અહીં પણ એક ઇલેક્ટ્રૉનને અસ્થાયી e_g કક્ષામાં મૂકવા માટે 10D_q જેટલી ઊર્જાની જરૂર પડે છે. કોઈ એક કિસ્સામાં કયો ઇલેક્ટ્રૉન-વિન્યાસ અપનાવાશે તે કોની ઊર્જા ઓછી છે તેના વડે નક્કી થાય છે. જો યુગ્મન-ઊર્જા(P) 10D_q કરતાં વધુ હોય તો વિન્યાસ , પણ જો યુગ્મન-ઊર્જાનું મૂલ્ય 10D_q કરતાં ઓછું હોય તો  વિન્યાસ જોવા મળશે. અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉનોની મહત્તમ સંખ્યા ધરાવતા વિન્યાસને ઉચ્ચ-પ્રચક્રણ (high spin) વિન્યાસ (દા.ત.,), જ્યારે અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉનોની નિમ્નતમ સંખ્યા ધરાવતા વિન્યાસને નિમ્ન-પ્રચક્રણ (low spin) અથવા યુગ્મિત-પ્રચક્રણ (paired spin) વિન્યાસ કહે છે (દા.ત., ). આમ અનુકૂળતા ખાતર બે સીમિત પરિસ્થિતિઓની વિચારણા કરવાની રહે છે : (i) નિર્બળ-ક્ષેત્ર પરિસ્થિતિ (weak field case), અને (ii) પ્રબળ-ક્ષેત્ર (strong field) પરિસ્થિતિ કે જેમાં યુગ્મન-ઊર્જા કરતાં 10Dqનું મૂલ્ય વધુ હોય છે (આકૃતિ 5).

આ બંને ક્ષેત્રો માટે d⁰થી d¹⁰ આયનોના ઇલેક્ટ્રૉનીય વિન્યાસ અને તેને અનુવર્તી LFSE સારણીમાં આપી છે.

સ્ફટિક ક્ષેત્ર વિદારણ એ t_2g અને e_g કક્ષક-સ્તરો વચ્ચેનો ઊર્જાનો તફાવત છે. LFTમાં સંકીર્ણના ઊર્જા-સ્તરો યોગ્ય ધાતુ-આયન અને એકાકી (lone) યુગ્મોના સંયોગ વડે મેળવવામાં આવે છે. ધાતુ-આયનના કક્ષકોની પસંદગી સંકીર્ણની ભૂમિતિ દ્વારા નક્કી થાય છે; દા. ત., અષ્ટફલકીય ભૂમિતિ માટે ધાતુ-આયનના d²sp³ સંકર કક્ષકો ઉપયોગમાં લેવાય છે. ત્રણ d-કક્ષકો (d_xy, d_yz અને d_xz) કે જે સંકરણમાં ભાગ લેતા નથી તેમને અનાબંધક (non-bonding) કક્ષકો કહે છે; જ્યારે લિગેન્ડ અને ધાતુ-આયન કક્ષકોનું સંયોગીકરણ (combination) હંમેશ માફક આબંધક (bonding) અને પ્રતિ-આબંધક (antibonding) કક્ષકો ઉત્પન્ન કરે છે. અનાબંધક અને પ્રતિ-આબંધક કક્ષકો વચ્ચે ઊર્જાનો ગાળો (gap) CFTમાં Δ જે ભાગ ભજવે છે તેવો જ ભાગ ભજવે છે. અષ્ટફલકીય સંકીર્ણમાં આબંધક કક્ષકો લિગેન્ડમાંના છ ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મો વડે સંપૂર્ણપણે ભરાઈ જાય છે, જ્યારે ધાતુ-આયનના d ઇલેક્ટ્રૉન અનાબંધક અને પ્રતિઆબંધક કક્ષકો વચ્ચે વહેંચાઈ જાય છે અને સંકીર્ણના સ્પેક્ટ્રમીય અને ચુંબકીય ગુણધર્મો નક્કી કરે છે.

ઉદાહરણ તરીકે [Ti(H₂O)₆]³⁺ અષ્ટફલકીય સંકીર્ણને જોઈએ તો Ti³⁺ આયનના d_x2–_y2 અને d_z2 કક્ષકો લિગેન્ડ (H₂O)ના અણુઓ તરફ દોરાયેલાં (directed) હોય છે. LFTમાં આ d-કક્ષકો અને પાણીના ઑક્સિજનના sp³ કક્ષકોના બનેલા આણ્વિક કક્ષકોની રચના કરવામાં આવે છે, જેમાંથી બે આબંધક σ આણ્વિક કક્ષકો અને બે પ્રતિ-આબંધક σ^* કક્ષકો ઉદભવે છે. ધાતુના અન્ય ત્રણ d-કક્ષકો H₂Oના કક્ષકો પર અતિવ્યાપ કરતા નથી [કારણ કે સવર્ગ (coordinate) અક્ષોથી દૂરની તરફ રહેલાં હોય છે.] આમ લિગેન્ડ ક્ષેત્ર ધાતુ-કક્ષકોનું ત્રણ નિમ્નતર અને બે ઉચ્ચતર (upper) (σ^*) સ્તરોમાં CFTની માફક વિદારણ કરે છે. ચુંબકીય અને પ્રકાશકીય ગુણધર્મો પણ એ જ રીતે સમજાવી શકાય છે; સિવાય કે તેમાં t_2gમાંથી e_g સ્તરોમાં થતાં સંક્રમણો અનાબંધક અને પ્રતિ-આબંધક સ્તરો વચ્ચે થતાં હોવાનું ગણવામાં આવે છે. ધાતુ-કક્ષકોનું વિદારણ વીજભાર-અલગનને બદલે સ્તરોમાં પ્રતિ-આબંધક લક્ષણને લીધે ઉત્પન્ન થાય છે. ચતુષ્ફલકીય અને અન્ય સંકીર્ણોની ચર્ચા પણ આવી જ રીતે કરવામાં આવે છે. પ્રથમ સંક્રમણ શ્રેણીની ધાતુના અષ્ટફલકીય સંકીર્ણ માટેના સરલીકૃત આણ્વિક કક્ષક આ સાથે આકૃતિ 6માં દર્શાવેલ છે :

કોઈ એક કેન્દ્રસ્થ આયન માટે કક્ષકોનું વિદારણ લિગેન્ડ ઉપર આધારિત હોય છે. વિવિધ ધાતુ-આયનો અને જુદી જુદી લિગેન્ડનાં સંકીર્ણોના વર્ણપટોએ દર્શાવ્યું છે કે d-કક્ષકોના વિદારણની તેમની ક્ષમતા પ્રમાણે લિગેન્ડોને એક શ્રેણીમાં ગોઠવી શકાય. આવી વર્ણપટ-રાસાયણિક (spectrochemical) શ્રેણી નીચે પ્રમાણે છે :

CN^– > > ડાઇપીરિડાઇલ > ઇથિલીનડાઇએમાઇન > NH₃ > પીરિડીન > NCS^– > H₂O > OH^– > F^– > Cl^– > Br^– > I^–.

d-કક્ષકના વિદારણની માત્રા અને એક જ ધાતુ-આયન પણ જુદી જુદી લિગેન્ડ ધરાવતાં બે સંકીર્ણોનાં શ્ય અવશોષણ પટ્ટ(visible absorption bands)ની આવૃત્તિઓ સામાન્ય રીતે ઉપરની શ્રેણી પ્રમાણે બદલાશે.

LFTની ઉપયોગિતા : કોઈ એક સંકીર્ણ આયન કઈ ભૂમિતિ ધારણ કરશે તે સમજવામાં લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર-વિદારણ ઘણી વાર અગત્યનું હોય છે; દા.ત., Cr³⁺ (d³) અને Cr³⁺ [(d⁶); નિમ્ન(low)-પ્રચક્રણ] જેવાં આયનો લગભગ હંમેશાં અષ્ટફલકીય ઉપસહસંયોજન રૂપે હોય છે અને તેઓ ચતુષ્ફલકીય સંરચનાનો વિરોધ કરે છે.

ઘણાં સંક્રમણ-ધાતુ સંકીર્ણોના દૃશ્ય અવશોષણ વર્ણપટો (visible absorption spector), ચુંબકત્વ, સંદીપ્તિ (luminescence) અને અનુચુંબકીય (paramagnetic) સંસ્પંદન (resonance) વર્ણપટોના અર્થઘટનમાં LFTએ અગત્યનો ફાળો આપ્યો છે. ભવિષ્યમાં રેડૉક્સ-(redox)-પ્રક્રિયાઓ, પ્રકાશ-રાસાયણિક (photochemical) પ્રક્રિયાઓ તેમજ ધાતુ-આયનોના ઉદ્દીપકીય (catalytic) ગુણધર્મો સમજાવવામાં પણ તે પાયારૂપ નીવડશે.

જ. દા. તલાટી