રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્ર (chemical kinetics)

રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્ર (chemical kinetics) : રાસાયણિક પ્રક્રિયાના દર (rate) અને તેની ક્રિયાવિધિ(mechanism)ની સમજૂતી આપતી ભૌતિક-રસાયણશાસ્ત્રની એક શાખા. તેને પ્રક્રિયા ગતિશાસ્ત્ર (reaction kinetics) પણ કહે છે. રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર નામની એક અન્ય શાખા પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતા અને પ્રક્રિયા દ્વારા ઉદભવતી નીપજોના ઊર્જા-સંબંધો(energy relations)ને લક્ષમાં લે છે. તેના દ્વારા પ્રક્રિયા સંભવિત છે કે નહિ તેની માહિતી મળે છે, જ્યારે રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્ર દ્વારા જે તે પ્રક્રિયા કેટલા વેગે થશે અને રાસાયણિક સમતોલન ક્યારે પ્રાપ્ત થશે તેની જાણકારી મળે છે.

સંયોજનોના ઔદ્યોગિક સંશ્લેષણમાં પ્રક્રિયા ગતિશાસ્ત્રની ઘણી અગત્ય છે; જેમ કે, કોઈ એક તાપમાને અને દબાણે નાઇટ્રોજન (N₂) અને હાઇડ્રોજન (H₂) વચ્ચે પ્રક્રિયા થઈ ઉદભવતા એમોનિયાની મહત્તમ પ્રાપ્તિ (yield) કેટલી થશે તેની માહિતી સમતોલન-અચળાંક આપે છે; પણ જો N₂ અને  H₂ વચ્ચે પ્રક્રિયા થવાનો વેગ ઓછો હોય તો ઔદ્યોગિક રીતે તે પોસાય નહિ. તે જ પ્રમાણે કાર્બનિક વિરચન(preparative)-પ્રક્રિયાઓમાં અનેક સંભવિત હરીફ પ્રક્રિયાઓ થતી હોય છે અને તેમના થવાના સાપેક્ષ દર દરેક નીપજની પ્રાપ્તિને અસર કરે છે. એક મોટરગાડી કામ આપે છે, કારણ કે તેમાં વપરાતાં હાઇડ્રૉ-કાર્બન સંયોજનોના ઉપચયન(oxidation)નો દર સામાન્ય તાપમાને નહિવત્ હોય છે, જ્યારે ઊંચા તાપમાને ઝડપી હોય છે. ઉત્સેચકો (hormones) તરીકે ઓળખાતા જૈવિક ઉદ્દીપકો (catalysts) કેટલીક પ્રક્રિયાઓને વરણાત્મક રીતે વેગીલી બનાવી સજીવની કામગીરી નિયંત્રણમાં રાખે છે. આમ કોઈ એક રાસાયણિક પ્રણાલી(system)ને સમજવા અને તેની વર્તણૂકની આગાહી માટે ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર અને ગતિશાસ્ત્ર બંનેને ગણતરીમાં લેવાં જરૂરી બને છે.

રસાયણશાસ્ત્રમાં કેટલીક પ્રક્રિયાઓ, ખાસ કરીને આયનિક પ્રક્રિયાઓ એટલી ઝડપી હોય છે કે તેમના દરનું માપન ઘણું અઘરું થાય છે. તો કેટલીક એટલી બધી ધીમી હોય છે કે સામાન્ય તાપમાને દેખીતો ફેરફાર અવલોકવામાં મહિનાઓ કે વર્ષો નીકળી જાય. આ બે અંતિમ છેડાઓ વચ્ચે આવતી કેટલીક એવી પ્રક્રિયાઓ છે, જેમના પ્રક્રિયાદર સરળતાથી માપી શકાય; દા. ત., ઘણી વાયુરૂપ પ્રક્રિયાઓ તેમજ કાર્બનિક અને અકાર્બનિક પદાર્થોને સમાવી લેતી દ્રાવણમાં થતી પ્રક્રિયાઓ.

રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્રની દૃષ્ટિએ સમાંગ (homogeneous)  પ્રક્રિયા એટલે એવી પ્રક્રિયા કે જે સમગ્રતયા એક જ પ્રાવસ્થા(phase)માં થાય છે; દા. ત., હાઇડ્રોજન અને ઑક્સિજન વાયુઓ વચ્ચે પ્રક્રિયા થઈ પાણીની વરાળ ઉત્પન્ન થવી. વિષમાંગ પ્રક્રિયા એ એવી પ્રક્રિયા છે કે જેમાં રાસાયણિક જાતિઓ (species) બે અથવા વધુ પ્રાવસ્થામાં હાજર હોય છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયાનો દર એટલે પ્રક્રિયા પામતા પદાર્થોની સાંદ્રતાનો સમય સાથે બદલવાનો દર.

જ્યાં c એ t સમયે પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા છે. અહીં ઋણ-સંજ્ઞા એમ સૂચવે છે કે સમય સાથે પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા (પ્રક્રિયાને કારણે) ઘટતી જાય છે. R માટેના સામાન્ય એકમો મોલ ડેસી^-3 સેકન્ડ^-1 અથવા મોલ . સેમી^-3 સેકન્ડ^-1 હોય છે.

પ્રક્રિયાદર એ પ્રક્રિયા કરતા પદાર્થોની પ્રકૃતિ, તેમની સાંદ્રતા, તાપમાન વગેરે ઉપર આધાર રાખે છે. તાપમાનમાં વધારો થતાં પ્રક્રિયાદરમાં વધારો થાય છે. તાપમાનમાં 10° સે.નો વધારો થતાં ઘણી પ્રક્રિયાઓના દરમાં બમણો કે તેથી વધુ વધારો થાય છે. તે જ પ્રમાણે પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા વધારવાથી પણ પ્રક્રિયાદરમાં વધારો થાય છે. [શૂન્ય ક્રમાંક (zero order) પ્રક્રિયા આમાં અપવાદ છે.] જોકે પ્રક્રિયકોની પ્રારંભમાં લીધેલ કોઈ એક સાંદ્રતાએ પ્રક્રિયાદર, આગળ જણાવ્યા પ્રમાણે, પ્રવિધિ (process) દરમિયાન પ્રક્રિયકો વપરાતા જતા હોવાથી, ઘટતો જાય છે. સૈદ્ધાંતિક રીતે પ્રક્રિયાદર શૂન્ય થવા માટે અનંત (infinite) સમય જરૂરી છે, પણ વ્યવહારમાં અમુક સમય પછી પ્રક્રિયાદર એટલો બધો ઓછો થઈ જાય છે કે પરિમિત (finite) સમયગાળામાં પ્રક્રિયાને સંપૂર્ણ થયેલી ગણી શકાય છે.

કેટલીક પ્રક્રિયાઓ એવી હોય છે કે પ્રકાશની તેમના પર અસર થાય છે. આવી પ્રક્રિયાઓ પ્રકાશ-રાસાયણિક (photo-chemical) પ્રક્રિયાઓ તરીકે ઓળખાય છે; દા. ત., ફોટોગ્રાફિક ફિલ્મ ઉપર પ્રકાશના પડવાથી સિલ્વર બ્રોમાઇડનું વિઘટન. આવી પ્રક્રિયાઓ પ્રક્રિયા-મિશ્રણમાં ચોક્કસ આવૃત્તિનો પ્રકાશ પડવાથી આરંભાય છે. વળી કેટલીક પ્રક્રિયાના દર ઉપર ઉદ્દીપક તરીકે ઓળખાતા પદાર્થોની અસર થાય છે. ઉદ્દીપકો આવી પ્રક્રિયાઓના દરને પ્રવેગિત અથવા મંદિત કરે છે. તેમને ઉદ્દીપિત પ્રક્રિયાઓ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે.

પ્રક્રિયાદરની સાંદ્રતા (મોલ/લિટર અથવા મોલ/ડેસી³) ઉપરની આધારિતતા સક્રિય જથ્થાના નિયમ (law of mass action) વડે નિયંત્રિત થાય છે. આ નિયમ પ્રમાણે કોઈ પણ પ્રક્રિયાનો વેગ તેમાં ભાગ લેતા દરેક પ્રક્રિયકની સાંદ્રતાના ગુણાકારના અનુપાતમાં હોય છે. જો પ્રક્રિયામાં કોઈ એક ઘટકના એક કરતાં વધુ અણુ ભાગ લેતા હોય તો તેની સાંદ્રતાને અણુની સંખ્યા જેટલો ઘાતાંક આપવામાં આવે છે; જેમ કે, ઘટક Aના n₁ અને Bના n₂ અણુઓ વચ્ચે પ્રક્રિયા થઈ નીપજ P ઉદભવતી હોય છે,

n₁A + n₂B → P

તો, પ્રક્રિયાનો દર નીચે પ્રમાણે થશે :

આ સમીકરણને પ્રક્રિયાદર-સમીકરણ કહે છે. અહીં k એ જે તે તાપમાને કોઈ એક પ્રક્રિયા માટેનો અનુપાતી અચળાંક છે અને તેને દર-અચળાંક (rate constant) અથવા દર-ગુણાંક (reaction co-efficient) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. જો પ્રત્યેક પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા એક એકમ જેટલી હોય (C_A = C_B = 1) તો દર-અચળાંક એ પ્રક્રિયાદર બરાબર (k = R) થશે.

પ્રાયોગિક રીતે પ્રક્રિયાનો દર કોઈ એક તાપમાને કોઈ એક પ્રક્રિયકની સમય સાથે ઘટતી જતી અથવા નીપજની વધતી જતી સાંદ્રતા માપીને નક્કી કરી શકાય. આ પ્રકારના સાંદ્રતા-સમય આંકડા ઉપરથી ચોક્કસ સમીકરણોની મદદથી પ્રક્રિયાદરની ગણતરી કરી શકાય. પ્રક્રિયાદરની તાપમાન ઉપરની આધારિતતા અન્ય તાપમાને આવાં માપનો પરથી મળી શકે.

પ્રક્રિયાદર માપવાની સાદામાં સાદી રીત એ કોઈ એક પ્રક્રિયક કે નીપજના રાસાયણિક પૃથક્કરણની (દા. ત., અનુમાપન વડે) છે. આ માટે પૃથક્કરણની પદ્ધતિ ઘણી ઝડપી હોવી જોઈએ અથવા પૃથક્કરણ સમયે પ્રક્રિયાને એક યા બીજી રીતે રોકી દેવાની છે. પૃથક્કરણ માટે ઘણી વાર પ્રક્રિયકો અથવા નીપજો પૈકીના એકના ભૌતિક ગુણધર્મમાં સમય સાથે થતા ફેરફારના માપનનો પણ ઉપયોગ કરી શકાય. આ ગુણધર્મ પરથી જે તે જાતિની સાંદ્રતા શોધી શકાય છે; જેમ કે, પ્રક્રિયકો પૈકીનો એક પ્રકાશિક રીતે (optically) સક્રિય હોય તો વિભિન્ન સમયે ધ્રુવીભૂત પ્રકાશનું પ્રકાશિક ભ્રમણ (rotation) માપીને અથવા જો પદાર્થ રંગીન હોય તો સમય સાથે રંગની તીવ્રતામાં થતો ફેરફાર (એટલે કે સાંદ્રતામાં થતો ફેરફાર) સ્પેક્ટ્રોફૉટોમિતિ અથવા રંગમિતિ (colorimetry) દ્વારા માપીને. જો પ્રક્રિયા દરમિયાન પ્રક્રિયકો કે નીપજો પૈકી એકના કદમાં ફેરફાર થતો હોય તો આવે વખતે વિસ્ફાર-મિતિ(dilatometry)નો ઉપયોગ કરી શકાય. આ ઉપરાંત વીજવાહકતા, શ્યાનતા (viscosity), વક્રીભવનાંક (refractive-index), પ્રકાશ-વિખેરણ (light scattering), ચુંબકીય અનુશીલતા (magnetic susceptibility) જેવા ભૌતિક ગુણધર્મોનો પણ પ્રક્રિયા-દર માપવા ઉપયોગ થઈ શકે.

જો પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે થતી હોય n₁A + n₂B + n₃C ….. → P

તો આગળ જણાવ્યા મુજબ,

જ્યાં C અથવા [ ] એ જે તે ઘટકની સાંદ્રતા અને n₁, n₂, n₃ … એ જે તે પ્રક્રિયકના ઉચિત તત્વપ્રમાણી ગુણાંક (stoichiometric coefficient) અથવા પ્રક્રિયકના અણુઓની સંખ્યા છે. પ્રક્રિયા Aને અનુલક્ષીને n₁ ક્રમની, Bને અનુલક્ષીને n₂ ક્રમની, …, અથવા આંશિક ક્રમ(partial order)ની ગણવામાં આવે છે. જ્યારે n₁ + n₂ + n₃ + … (=Σn_i) = n એ પ્રક્રિયાનો સમગ્રતયા (overall) ક્રમ કે ક્રમાંક  કહે છે. સમીકરણ (2)માં Rના એકમો સાંદ્રતા/સમય હોવાથી kના એકમો સાંદ્રતા(1n) સમય^-1છે. સામાન્ય રીતે kને (ડેમી³/મોલ)1n સેકન્ડ^-1માં દર્શાવવામાં આવે છે.

કોઈ એક તાપમાને Rને સાંદ્રતાના ફલન તરીકે દર્શાવતા સમીકરણને દર-નિયમ (rate law) કહે છે. કેટલીક પ્રક્રિયાઓ માટેનાં સમીકરણો નીચે દર્શાવ્યાં છે :

અહીં પહેલી પ્રક્રિયા પ્રથમ ક્રમની છે; બીજી અને ત્રીજી દ્વિતીય, જ્યારે ચોથી અને પાંચમી તૃતીય ક્રમની છે.

રાસાયણિક પ્રક્રિયાની એક અન્ય લાક્ષણિકતા તેની આણ્વિકતા (molecularity) છે, જે પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતા અણુઓની સંખ્યા દર્શાવે છે; દા. ત., ઉપરના પૈકી પહેલી પ્રક્રિયા એક-આણ્વિક (unimolecular) છે. બીજી અને ત્રીજી દ્વિ-આણ્વિક, જ્યારે ચોથી અને પાંચમી ત્રિ-આણ્વિક છે.

પ્રથમ દૃષ્ટિએ એમ લાગે કે પ્રક્રિયાનો ક્રમાંક અને તેની આણ્વિકતા સહનામી (synonymous) હશે. કેટલીક વખત આણ્વિકતા એ ઉપરનાં ઉદાહરણોમાં દર્શાવ્યા મુજબ ક્રમાંક બરાબર હોય છે, પણ હંમેશાં એમ હોતું નથી; દા. ત., એક-ક્રમાંકી પ્રક્રિયા સહજ જોવા મળે છે, જ્યારે એક-આણ્વિક પ્રક્રિયાઓ જવલ્લે જ મળે છે. તેવી જ રીતે  શૂન્ય-ક્રમાંક પ્રક્રિયા (જેમાં પ્રક્રિયાદર સાંદ્રતાથી સ્વતંત્ર હોય છે) શક્ય છે, પણ શૂન્ય-આણ્વિક પ્રક્રિયા હોઈ શકે જ નહિ; કારણ કે પ્રક્રિયામાં એક અણુ તો ભાગ લેતો હોવો જ જોઈએ. વળી કેટલીક પ્રક્રિયાઓ અપૂર્ણાંકીય (fractional) ક્રમાંકની હોય છે, જ્યારે અપૂર્ણાંક આણ્વિકતા અશક્ય છે. આમ પ્રક્રિયા-ક્રમાંક ગતિશાસ્ત્રને અનુલક્ષીને છે અને દર-સમીકરણની મદદથી જાણી શકાય. આણ્વિકતા એ પ્રક્રિયાની ગતિવિધિ સાથે સંકળાયેલ હોઈ નક્કી કરવી અઘરી હોય છે.

દર-સમીકરણો (rate equations) : આગળ જણાવ્યા પ્રમાણે, જો પ્રથમ ક્રમાંકની પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે,

A → P

તો તેનો દર સાંદ્રતાના એક-ઘાતાંક્ધો અનુપાતી હોય છે.

જો પ્રારંભમાં પ્રક્રિયક સાંદ્રતા a હોય અને t સમય બાદ તેમાંની x  જેટલી સાંદ્રતાનું નીપજમાં રૂપાંતર થાય તો આ સમયે (a − x) જેટલો પ્રક્રિયક બાકી રહે; આથી,

સરળતા ખાતર અહીં બન્ને પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા સરખી માની લેવામાં આવી છે.

આમ સામાન્યત: એમ લખી શકાય કે,

ઉપરનાં સમીકરણોના સંકલન દ્વારા જે તે પ્રક્રિયા-ક્રમાંક્ધો અનુવર્તી દર-સમીકરણ મળી શકે.

આમ પ્રથમ ક્રમાંકવાળી પ્રક્રિયા માટે (સમી. 3 પરથી) પ્રક્રિયાદર-સમીકરણ નીચે પ્રમાણે થશે :

અર્ધઆયુષ્ય (half-life) : પ્રક્રિયા દરમિયાન કોઈ એક પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા પ્રારંભમાં જે હોય તેને અર્ધી થવા માટે લાગતા સમયને અર્ધઆયુષ્ય (t₁) કહે છે. પ્રથમ ક્રમાંકવાળી પ્રક્રિયા માટે પ્રારંભની સાંદ્રતા a પરથી ઘટીને  (= x) થાય તો સમી. (6) મુજબ,

આ સમીકરણ દર્શાવે છે કે આવી પ્રક્રિયાનો અર્ધઆયુ સમય (t½) સાંદ્રતાથી સ્વતંત્ર છે.

વિકિરણધર્મી ક્ષય-પ્રક્રિયાઓ પ્રથમ ક્રમાંકની હોય છે; દા. ત., રેડિયમનું અર્ધઆયુષ્ય 1,690 વર્ષ છે; આથી તેનો દર-અચળાંક = 1.301 × 10−¹¹ સેકન્ડ ^-1 થાય.

દ્વિતીય ક્રમાંકની પ્રક્રિયા, 2A → P માટે, સમી. (7) પ્રમાણે,

આ દર્શાવે છે કે આવી (દ્વિતીય ક્રમાંકવાળી) પ્રક્રિયાનું અર્ધઆયુષ્ય પ્રારંભની સાંદ્રતા ઉપર આધાર રાખે છે. આનું એક વ્યાવહારિક પરિણામ એ આવે કે પર્યાવરણીય દૃષ્ટિએ હાનિકારક એવા કેટલાક પદાર્થો કે જે દ્વિતીય ક્રમાંક પ્રક્રિયાને અનુસરે છે, તે ભલે તેમની પ્રારંભની સાંદ્રતા ઓછી હોય પણ લાંબા સમય સુધી અસ્તિત્વ ધરાવી શકે છે.

પ્રક્રિયા-ક્રમાંક નક્કી કરવા માટેની પદ્ધતિઓ : વિભિન્ન પદ્ધતિઓનો આ માટે ઉપયોગ કરી શકાય :

(i) વિકલ્પ(substitution)-પદ્ધતિ : વિવિધ ક્રમાંકનાં પ્રક્રિયાદર સમીકરણોનો ઉપયોગ કરી સાંદ્રતાની સમય ઉપરની આધારિતતાના આલેખ દોરવામાં આવે છે; જે દર-સમીકરણ વાપરતાં સુરેખ (straight line) આલેખ મળે તેને અનુવર્તી ક્રમાંક લેવામાં આવે છે; દા. ત., જો પ્રક્રિયા પ્રથમ ક્રમવાળી હોય તો ln (a − x) વિ. tનો આલેખ સુરેખ મળશે.

(ii) આલેખીય (graphical) પદ્ધતિ : n-ક્રમાંકની પ્રક્રિયા માટે સામાન્ય દર-સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

સરળતા ખાતર બધા પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા સરખી લેવામાં આવે છે. પ્રક્રિયા દરમિયાન વિવિધ સમયે (t) પ્રક્રિયા પામેલ ઘટકની સાંદ્રતા (x) માપી, x વિ. tનો આલેખ દોરી તે ઉપરથી નાં ભિન્ન ભિન્ન મૂલ્યો મેળવવામાં આવે છે. તે પછી (a − x)ના જુદા જુદા ઘાતાંક લઈ વિરુદ્ધ (a − x)n ના આલેખો દોરવામાં આવે છે. જે ઘાતાંકે સીધી રેખા મળે તે પ્રક્રિયાનો ક્રમાંક ગણાય છે.

(iii) પ્રક્રિયાના સમપ્રભાજી (equifractional) ભાગની પદ્ધતિ : એમ જોવા મળ્યું છે કે પ્રક્રિયાના સરખા અંશને પૂર્ણ થવા માટે લાગતો સમય એ સાંદ્રતાના (n−1)મા ઘાતાંકના વ્યસ્ત અનુપાતમાં હોય છે (n = પ્રક્રિયાક્રમાંક). આમ જો અર્ધી પ્રક્રિયા પૂરી થવા માટેનો સમય t½ હોય તો

જો a₁ અને a₂ એમ બે  ભિન્ન ભિન્ન સાંદ્રતાએ પ્રક્રિયાનો ચોક્કસ અંશ (દા.ત. અર્ધભાગ) પૂરો થવા માટે લાગતા સમય અનુક્રમે t₁ અને t₂ હોય તો

(iv) અલગીકરણ પદ્ધતિ : આ પદ્ધતિમાં પ્રયોગ અનેક વાર કરવામાં આવે છે અને દરેક વખતે એક સિવાયના બધા પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા આધિક્યમાં લેવામાં આવે છે. અહીં એમ માનવામાં આવે છે કે અલગ તારવી કાઢેલા પ્રક્રિયક સિવાયના અન્ય પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા (તેના વધુ પ્રમાણને કારણે) પ્રયોગ દરમિયાન લગભગ અચળ રહે છે. ફક્ત અલગિત પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા જ બદલાશે; આથી રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે પ્રક્રિયાનો ક્રમાંક આ અલગિત પ્રક્રિયક્ધો અનુલક્ષીને જ મળશે. આ રીતે વિવિધ પ્રક્રિયકો માટે પ્રક્રિયા-ક્રમાંક મેળવી તેમનો સરવાળો કરતાં સમગ્ર પ્રક્રિયાનો ક્રમાંક મળશે.

પ્રક્રિયાદર પર તાપમાનની અસર : આગળ જણાવ્યા પ્રમાણે પ્રક્રિયાદર તાપમાન પર આધારિત હોય છે અને તાપમાનમાં 10° સે. જેટલો વધારો થતાં દરમાં બે કે ત્રણ ગણો વધારો થાય છે. અર્હેનિયસે (Arrhenius) જણાવ્યું કે પ્રક્રિયાદરમાં તાપમાન સાથે થતો ફેરફાર નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય :

જ્યાં k પ્રક્રિયાદર, T નિરપેક્ષ તાપમાન (K), R વાયુ અચળાંક અને Ea પ્રક્રિયાની સક્રિયન-ઊર્જા (energy of activation) છે. રાસાયણિક ગતિશાસ્ત્રમાં તે મહત્વનો ભાગ ભજવે છે. E_a એ પ્રક્રિયા શરૂ કરવા માટે જોઈતી ઊર્જા છે.

ઉપરના સમીકરણ (12) પરથી

સમીકરણ (14) અર્હેનિયસ સમીકરણ તરીકે ઓળખાય છે. અહીં A એ આવૃત્તિ અવયવ છે. E_a શોધવા માટે એક કરતાં વધુ તાપમાનોએ પ્રયોગ કરી દરેક માટે પ્રક્રિયાનો દર માપવામાં આવે છે. સમીકરણ (13) પ્રમાણે lnk વિ. નો આલેખ સીધી રેખા આવે, જેનો ઢોળાવ (slope) હોય અથવા બે તાપમાનો માટે સમીકરણ (13a) નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

આમ T₁ અને T₂ તાપમાનોએ k1 અને k2 જાણવાથી Eaની ગણતરી કરી શકાય.

આ ઉપરાંત શૃંખલા-પ્રક્રિયાઓ (chain), ક્રમિક (consecutive) પ્રક્રિયાઓ જેવી સંકીર્ણ પ્રક્રિયાઓ પણ જોવા મળે છે. તેમનાં દર-સમીકરણો સંકીર્ણ પ્રકારનાં હોય છે.

અતિ ઝડપી પ્રક્રિયાઓના અભ્યાસ માટે એમ. આઇગેને રજૂ કરેલી વિશ્રાંતિ (relaxation) પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ થાય છે. આમાં સમતોલનને પામેલી એક પ્રક્રિયાને વિક્ષોભ (perturbation) આપી સમતોલનને વિસ્થાપિત કરવામાં આવે છે (displaced). આ માટે તાપમાન-ઉછાળ (temperature jump), દબાણ-ઉછાળ (pressure jump) જેવી પદ્ધતિઓ વાપરવામાં આવે છે.

ઉષાબહેન પાલ

અનુ. જ. દા. તલાટી