હેસનો ઉષ્મા-સંકલનનો નિયમ (Hess’s law)

હેસનો ઉષ્મા-સંકલનનો નિયમ (Hess’s law) : ઉષ્મારસાયણ-(ઉષ્મરસાયણ, thermochemistry)માં જે પ્રક્રિયાઓની પ્રક્રિયા-ઉષ્મા (heat of reaction) અથવા પ્રક્રિયા-એન્થાલ્પી(reaction enthalpy)ના ફેરફારો સીધા માપી શકાતા ન હોય તેની ગણતરી કરવા માટે ઉપયોગી નિયમ. તેને અચળ ઉષ્મા-સરવાળા(ઉષ્માસંકલન) (constant heat summation)નો નિયમ પણ કહે છે. સ્વિટ્ઝર્લૅન્ડમાં જન્મેલા રશિયન રસાયણવિદ જર્મેઇન હેન્રી હેસે 1840માં આ નિયમ રજૂ કર્યો હતો. તે મુજબ ‘અચળ દબાણે કે અચળ કદે થતી કોઈ એક રાસાયણિક પ્રક્રિયાને કારણે પરિણમતો ઉષ્મા-ફેરફાર પ્રક્રિયા એક તબક્કે થાય કે અનેક તબક્કે થાય પણ સમાન હોય છે.’ અથવા ‘કોઈ એક રાસાયણિક પ્રવિધિના વિવિધ તબક્કાઓના ચક્રીય ક્રમમાં લીધેલા એન્થાલ્પી ફેરફારો(DH)નો બૈજિક (algebraic) સરવાળો એક જ તબક્કે થતી સમગ્રતયા પ્રક્રિયાના એન્થાલ્પી ફેરફાર બરાબર હોય છે.

∑_cycle ΔH = 0

ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે એન્થાલ્પી (ગ્રીક enthalpy = heat inside) એ અવસ્થા વિધેય (state function) હોવાથી રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન શોષાતી કે મુક્ત થતી ઉષ્મા એ પ્રક્રિયાની ફક્ત પ્રારંભની (initial) અને અંતિમ (final) અવસ્થાઓ ઉપર આધાર રાખે છે નહિ કે પ્રણાલી જે મધ્યવર્તી (intermediate) તબક્કાઓમાંથી પસાર થાય તેના પર. આમ હેસનો નિયમ એ ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પ્રથમ નિયમનું પરિણામ અથવા પુન:કથન છે.

ઉષ્મારસાયણ એ રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન અથવા પ્રાવસ્થા(phase)ના ફેરફાર દરમિયાન જોવા મળતા ઉષ્માના ફેરફારોનો અથવા મુક્ત થતી કે શોષાતી ઊર્જાનો અભ્યાસ છે. તેમાં એન્થાલ્પી એક અગત્યની રાશિ છે. દરેક પદાર્થ ઉત્પન્ન થાય ત્યારે તેનાં બંધારણ અને અવસ્થા (ઘન, પ્રવાહી કે વાયુ) મુજબ રચના એન્થાલ્પી (enthalpy of formation) ધરાવે છે; પરંતુ આ વિધેયનું નિરપેક્ષ મૂલ્ય નક્કી કરવાનું શક્ય હોતું નથી; પરંતુ જ્યારે રાસાયણિક પ્રક્રિયા કે પદાર્થની અવસ્થામાં ફેરફાર થાય ત્યારે થતો એન્થાલ્પીનો ફેરફાર સીધી કે આડકતરી રીતે ગણી શકાય છે. એન્થાલ્પીનો આ ફેરફાર તાપમાન અને દબાણ તેમજ પ્રક્રિયકો અને નીપજોની સ્થિતિ તથા તેમના જથ્થા ઉપર આધાર રાખે છે. આથી દરેક પદાર્થની રચના-એન્થાલ્પી માટે એક સંદર્ભ અથવા માનક અવસ્થા દર્શાવવી જરૂરી બને છે. આ માનક અવસ્થા એટલે શુદ્ધ પદાર્થ એક વાતાવરણના દબાણે અને નિર્દેશિત (specified) તાપમાને જે સ્થિતિમાં હોય તે અવસ્થા. ઐતિહાસિક કારણોસર કોષ્ટકોમાં રચના-ઉષ્માનાં મૂલ્યો (Δ_f H^θ અથવા Δ_f H^θ 298) 298.15 K (25° સે.) અને 1 વાતા. દબાણે દર્શાવવામાં આવેલાં હોય છે. (અહીં નિમ્નલિપિ તાપમાન દર્શાવે છે.) રાસાયણિક તત્વો માટે 298.15 K અને 1 વાતા. દબાણે તેઓ જે સામાન્ય સ્થિતિમાં હોય તેની એન્થાલ્પી શૂન્ય લેવામાં આવે છે.

જોકે હવે માનક અવસ્થા માટે 1 વાતા.ને બદલે 1 બાર (bar) દબાણનો ઉપયોગ થાય છે. પણ 1 વાતા. અને 1 બાર વચ્ચે બહુ ઓછો તફાવત હોવાથી ઘણાં પુસ્તકો અને કોષ્ટકોમાં વાતાવરણ દબાણનો ઉલ્લેખ જોવા મળે છે [1 વાતા. = 1.01325 × 10⁵ Pa (Pa, પાસ્કલ); 1 બાર = 1 × 10⁵ Pa; 1 Pa = 1 N m^–2 (N, ન્યૂટન)]. આમ કોઈ એક પ્રક્રિયાનો માનક એન્થાલ્પી ફેરફાર (Δ_r H^θ) એટલે માનક અવસ્થામાં રહેલાં પ્રક્રિયકો માનક અવસ્થામાં નીપજોમાં ફેરવાય ત્યારે જોવા મળતો એન્થાલ્પીનો ફેરફાર –(પ્રક્રિયકો), જ્યાં n એ પ્રક્રિયા માટેના રાસાયણિક સમીકરણમાંની ઉચિત તત્વપ્રમાણી (stoichiometric) સંખ્યા છે.

Δ_f H^θ = ∑nΔ_f H^θ  (નીપજો) – ∑nΔ_f H^θ

ઘણી વખત એવું બને છે કે કોઈ એક પ્રક્રિયાની પ્રક્રિયા-એન્થાલ્પીની જરૂર હોય પણ પ્રયોગશાળામાં તે માપી શકાતી ન હોય કે કોષ્ટકોમાંથી તે મળતી ન હોય. આવે વખતે હેસનો નિયમ ઉપયોગી નીવડે છે. એન્થાલ્પી એ અવસ્થા વિધેય હોવાથી જાણીતી પ્રક્રિયાઓની એન્થાલ્પી પરથી જરૂરી પ્રક્રિયા માટેની એન્થાલ્પી ગણી શકાય. આવે વખતે ઉષ્મારાસાયણિક સમીકરણોને બીજગણિતીય સમીકરણો ગણી તેમનો સરવાળો કે બાદબાકી કરી શકાય છે. આમાં જરૂરી બાબત એ છે કે સમીકરણો સંતુલિત હોવાં જોઈએ. જેમ કે કાર્બન બે વિવિધ રૂપો (અપર રૂપો, allotropes) ધરાવે છે : ગ્રૅફાઇટ અને હીરો. ગ્રૅફાઇટને હીરામાં ફેરવી શકાય પણ પ્રયોગશાળામાં આ પ્રક્રિયાનો અભ્યાસ કરવો અનુકૂળ નથી; પરંતુ ગ્રૅફાઇટ અને હીરો બંને દહન પામી કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ ઉત્પન્ન કરે છે અને આ બે પ્રક્રિયાઓની દહનની ઉષ્મા અથવા એન્થાલ્પી ફેરફાર માપી શકાય છે.

C (ગ્રૅફાઇટ) + O₂ (g) → CO₂ (g) ΔH°₂₉₈ = 393.51kJ

C (હીરો) + O₂ (g) → CO₂ (g) ΔH°₂₉₈ = 395.40kJ

દેખીતું છે કે આ બે પ્રક્રિયા વચ્ચે જોવા મળતો એન્થાલ્પીનો તફાવત ગ્રૅફાઇટ અને હીરાની જુદી જુદી એન્થાલ્પીનું પરિણામ છે. આ સમીકરણોને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

સમીકરણ (અ)માંથી (બ) બાદ કરવામાં આવે તો CO₂ અને O₂ની એન્થાલ્પી રદ થશે.

∴ –H_{C (ગ્રૅફાઇટ)} + H_{(C) હીરો} = –393.51 kJ + 395.40 kJ = 1.89 kJ

∴ H_{C (હીરો)} = HC _{(ગ્રૅફાઇટ)} + 1.89 kJ

અથવા

C _{(ગ્રૅફાઇટ)} → C _{(હીરો)} ΔH = 1.89 kJ

એટલે કે ગ્રૅફાઇટને હીરામાં ફેરવવા માટે 1.89 kJની જરૂર પડે.

અન્ય એક ઉદાહરણ તરીકે ઇથિલીન(C₂H₄)માંથી હાઇડ્રૉજનીકરણ વડે ઇથેન (C₂H₆) બનવાની પ્રક્રિયા માટે પ્રક્રિયા-ઉષ્માની ગણતરી કરી શકાય :

C₂H₄(g) + H₂(g) = C₂H₆(g) ΔH₂₅ = ?

આ માટે નીચેની પ્રક્રિયાઓનો ઉપયોગ કરી શકાય :

(i) C₂H₄(g) + 3O₂(g) = 2CO₂(g) + 2H₂O(l)  ΔH = 337.3 કિ.કૅલરી

(ii) H₂(g) +  = H₂O(l) ΔH = 68.3 કિ.કૅલરી

(iii) C₂H₆ + O₂(g) = 2CO₂(g) + 3H₂O(l) DH = –372.8 કિ. કૅલરી

સમીકરણ (i) અને (ii)નો સરવાળો કરી તેમાંથી (iii)ને બાદ કરવાથી ઇથેનની રચના-ઉષ્મા ગણી શકાય.

C₂H₄(g) + H₂(g) = C₂H₆(g) DH = –32.8 કિ.કૅલરી.

જ. દા. તલાટી