સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર (Statistical Mechanics)

સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર (Statistical Mechanics)

સ્થૂળ તંત્ર(પ્રણાલી)ના ઘટક-કણોની સાંખ્યિકીય વર્તણૂકની આગાહી કરતો વાદ (સિદ્ધાંત). ઉદાહરણ તરીકે, અણુઓના મોટા સમૂહને સંઘનિત (condensed) કરવામાં આવે તો તેની કુલ ઊર્જા વ્યક્તિગત અણુઓની ઊર્જાના સરવાળા બરાબર થાય છે. આવી ઊર્જા દોલન, ચાક, સ્થાનાંતરણ અને ઇલેક્ટ્રૉનિક ઊર્જા-સ્વરૂપે પ્રવર્તે છે.

સૌથી પ્રથમ સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્રનો વિકાસ 19મી સદીના ઉત્તરાર્ધમાં જર્મન વિજ્ઞાની બોલ્ટ્ઝમૅને અને અમેરિકન વિજ્ઞાની ગિબ્સે કર્યો હતો. એના ઉપયોગથી શરૂઆતમાં પ્રાપ્ત થયેલાં કેટલાંક પરિણામો પ્રયોગો સાથે સુસંગત હતાં તો કેટલાંક પરિણામો અસંગત પણ હતાં.

ત્યારબાદ 20મી સદીની શરૂઆતના દશકાઓમાં સમસ્યાઓના ઉકેલ માટે નવા વાદનો ઉદય થયો. તેણે જૂના વાદને, તેના એક ખાસ કિસ્સા તરીકે સ્થાપિત કર્યો. તે ઉપરાંત તેણે જૂના વાદની સફળતાઓ અને નિષ્ફળતાઓનો પણ ઘટસ્ફોટ કર્યો.

આગળ વધતાં ત્રણ પ્રકારની સાંખ્યિકીઓ વિકાસ પામી છે :

(1) મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકી (M–B)

(2) બોઝઆઇન્સ્ટાઇન સાંખ્યિકી (B–E)

(3) ફર્મીડિરાક સાંખ્યિકી (F–D)

એમાંની (1) M–Bને પ્રચલિત (classical) વાદ પ્રમાણે અને (2) B–E તથા (3) F–D સાંખ્યિકીને ક્વૉન્ટમવાદ (કણવાદ) પ્રમાણે સમજાવી શકાય છે. પ્રથમ તેમની સરખામણી વચ્ચેના મુદ્દાઓ પ્રસ્તુત છે :

પ્રચલિતવાદ (Classical theory)			ક્વૉન્ટમવાદ (Quantum theory)
મૅક્સવેલ-બોલ્ટઝમૅન (M–B)			બોઝ-આઇન્સ્ટાઇન (B–E)			ફર્મી-ડિરાક (F–D)
(1)	ફક્ત કણોને જ લાગુ પડે છે.		(1)	કણના તરંગ-સ્વરૂપને લાગુ પડે છે.		(1)	કણના તરંગસ્વરૂપને લાગુ પડે છે.
(2)	કણો એકબીજાથી વિભિન્ન સ્વરૂપે (distinguishable) હોય છે. આ કણોને પ્રચલિત કણો તરીકે ગણવામાં આવે છે.		(2)	કણો એકબીજાથી અવિભિન્ન સ્વરૂપે (indistinguishable) હોય છે અને અપભ્રષ્ટ (degenerate) ઊર્જાસ્તરો- (ક્વૉન્ટમ સ્થિતિઓ)નો આધાર લે છે.		(2)	કણો એકબીજાથી અવિભિન્ન સ્વરૂપે (indistinguishable) હોય છે અને અપભ્રષ્ટ ઊર્જાસ્તરો(ક્વૉન્ટમ સ્થિતિઓ)નો આધાર છે.
(3)	(a)	કણોને સ્પિનનો પ્રશ્ન ઉદભવતો નથી.	(3)	(a)	કણો શૂન્ય અને પૂર્ણાંક સ્પિન ધરાવે છે. એવા કણોને ફર્મિયૉન કહે છે. એવા કણોને બોઝોન કહે છે.	(3)	(a)	ઊર્જા-કણો અપૂર્ણાંક સ્પિન ધરાવે છે. એવા કણોને ફર્મિયૉન કહે છે.
	(b)	કણોને તરંગ-વિધેય લાગુ પડતું નથી.		(b)	ઊર્જા-કણોને સંમિતીય (symmetric) તરંગ-વિધેય હોય છે.		(b)	ઊર્જા-કણો અસંમિતીય (antisym-metric) તરંગ-વિધેય ધરાવે છે.
(4)	આપેલા ઊર્જા-સ્તરમાં કણોની સંખ્યાને કોઈ મર્યાદા નથી. કોઈ એક ઊર્જા-સ્તરમાં એકે કણ ન પણ હોઈ શકે.		(4)	આપેલા ઊર્જા-સ્તરમાં કણોની સંખ્યાને કોઈ મર્યાદા નથી. કોઈ એક ઊર્જા-સ્તરમાં એકે કણ ન પણ હોઈ શકે.		(4)	આપેલા ઊર્જા-સ્તરમાં વધુમાં વધુ એક જ કણ હોય છે. કોઈ એક ઊર્જા-સ્તરમાં એકે કણ ન પણ હોઈ શકે.
(5)	આ વાદ આદર્શ વાયુના અણુઓને લાગુ પડે છે.		(5)	ફોટૉન સંમિતિવાળા (symmetric) કણોને એટલે કે શૂન્ય અને પૂર્ણાંક સ્પિનવાળા કણોને લાગુ પડે છે.		(5)	ઇલેક્ટ્રૉન અને અપૂર્ણાંક સ્પિનવાળા પ્રાથમિક (elementary) કણોને લાગુ પડે છે.
(6)	છ-પારિમાણિક અવકાશ (phase space)નો વિચાર ઉદભવતો નથી.		(6)	છ-પારિમાણિક અવકાશનો ઉપયોગ અહીં કરવામાં આવે છે.		(6)	છ-પારિમાણિક અવકાશનો ઉપયોગ અહીં કરવામાં આવે છે.
(7)	નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને આદર્શ વાયુના અણુઓની આંતરિક ઊર્જાને શૂન્ય લેવામાં  આવે છે.		(7)	નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને કણોની ઊર્જાને શૂન્ય લેવામાં આવે છે.		(7)	નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને કણોને ઊર્જા હોય છે એમ લેવામાં આવે છે.
(8)	–		(8)	ઊંચા તાપમાને BE વિતરણ (distribution) M–B વિતરણની સંનિકટ પહોંચે છે.		(8)	ઊંચા તાપમાને F–D વિતરણ M–B વિતરણની સંનિકટ પહોંચે છે.
(9)	ગુરુતમ ઉષ્માગતિક સંભાવનાની અવસ્થામાં iમા સેલમાં કણોની સંખ્યા		(9)	અહીં B–E વિતરણ-વિધેય		(9)	અહીં F–D વિતરણ-વિધેય

અહીં Z = ∑exp  (-βω_i) અને  B = Bનું મૂલ્ય, શરત ∑N_i = N પરથી સૈદ્ધાંતિક રીતે શોધી શકાય છે. N = અણુઓની કુલ સંખ્યા. B = exp (-ω_mkT).

સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર (Statistical Mechanics) : ઉષ્માનો અભ્યાસ ત્રણ પ્રકારે કરવામાં આવે છે :

(1) થરમૉડાયનેમિક્સ

(2) ગતિવાદ

(3) સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર

(1) થરમૉડાયનેમિક્સ : આમાં વાયુના સ્થૂળ અવસ્થાનાં દબાણ, તાપમાન, આંતરિક ઊર્જા જેવાં ચલિત સ્વરૂપોના આધારે થરમૉડાયનેમિક સમતુલિત સ્થિતિનો અભ્યાસ કરવામાં આવે છે. થરમૉડાયનેમિક્સના પ્રથમ અને બીજા નિયમોનો પણ ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. એ દ્રવ્યનાં સૂક્ષ્મ સ્વરૂપો પરમાણુ, ઇલેક્ટ્રૉન વગેરે કણો સાથે સંબંધ ધરાવતું નથી.

(2) દ્રવ્યનો ગતિવાદ : આ વાદ દ્રવ્યનાં સૂક્ષ્મ સ્વરૂપો સાથે સંબંધિત છે. ઘન પાત્રમાંનાં વાયુના અનંત સંખ્યાના અને જુદી જુદી ગતિ ધરાવતા અણુઓ, પરમાણુઓને ધ્યાનમાં લેવામાં આવે છે. એમનો અસમતુલિત અવસ્થાઓમાં પણ અભ્યાસ કરવામાં આવે છે.

(3) સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર : આ સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર, થરમૉડાયનેમિક્સ અને ગતિવાદ વચ્ચે સેતુ સમાન કાર્ય કરે છે. સૂક્ષ્મ સ્વરૂપના અણુ-પરમાણુની ગતિના અભ્યાસ પરથી સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર, દ્બાણ, તાપમાન જેવાં સ્થૂળ સ્વરૂપોના ગુણધર્મો વચ્ચેનો સંબંધ જોડી આપે છે. અહીં પણ થરમૉડાયનેમિક્સની સમતુલિત અવસ્થાઓનો અભ્યાસ કરવામાં આવે છે. કોઈ પણ પદ્ધતિ-(system)માંની અપૂર્ણ માહિતીઓને આધારે સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર મહત્તમ સંભવિત (most probable) પ્રકારનાં પરિણામો દર્શાવી શકે છે. સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્રનો બે પદ્ધતિઓ (1) પ્રચલિત (classical) સાંખ્યિકી અને (2) ક્વૉન્ટમ (કણવાદ) સાંખ્યિકી પ્રમાણે અભ્યાસ કરવામાં આવે છે.

ફેઝ–અવકાશ (phase space) : સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્રમાં સાદામાં સાદી પદ્ધતિ (system) એક-પરમાણુ વાયુની છે. વાયુની અવસ્થાનું વર્ણન તેના દરેક અણુના સ્થાન અને વેગ પરથી મેળવી શકાય છે. એ માટે છ રાશિઓ (x, y, z, υ_x, υ_y, υ_z,) જાણવી જરૂરી છે. આમ અણુનાં ત્રણ સ્થાન-યામો અને ત્રણ વેગ-યામો ફેઝ-અવકાશમાં બિંદુનું સ્થાન નક્કી કરે છે.

હવે ફેઝ-અવકાશને dx, dy, dz, dυ_x, dυ_y, dυ_z,  લંબાઈની બાજુઓવાળા નાના નાના છ-પરિમાણી ઘનફળ ખંડો(volume elements)માં વિભાજિત કરવામાં આવે છે. દરેક ઘનફળને સેલ (cell) કહેવામાં આવે છે. વિકલ dx….dυ_z, આપેલી પદ્ધતિનાં પરિમાણો અને અણુઓના વેગની અવધિના પ્રમાણમાં નાના છે; પરંતુ દરેક સેલ, મોટી સંખ્યામાં નિરૂપક બિંદુઓનો સમાવેશ કરી શકે એટલા મોટા ગણવામાં આવે છે. આ સેલના ઘનફળને (છ રાશિઓના ગુણાકારને) Hથી દર્શાવવામાં આવે છે. ફેઝ-અવકાશમાં વાયુના દરેક અણુને અનુરૂપ એક બિંદુ ધારી લઈ આવાં બધાં બિંદુઓને ફેઝ-બિંદુઓ કહેવામાં આવે છે.

ધારો કે સેલને 1, 2, 3, … iથી દર્શાવવામાં આવે છે, અને આવા સેલમાં ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યાને N₁, N₂, N₃, ….. Niથી દર્શાવવામાં આવે છે.

∴ ફેઝ-અવકાશની ઘનતા = એકમ ઘનફળદીઠ ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યા

∴ N_i = ρH

એમાં i સેલની સંખ્યા દર્શાવે છે. ઘનતા ρને iમા સેલના છ યામોનું કોઈ વિધેય ધારવામાં આવે છે. સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્રનો પ્રયત્ન આ વિધેયનું મૂળભૂત સ્વરૂપ શોધવાનો છે.

સૂક્ષ્મ (Micro) અને સ્થૂળ અવસ્થાઓ (Macrostates) : કોઈ એક પદ્ધતિના (system) દરેક અણુના છ યામોનો તેનું નિરૂપક બિંદુ જે સેલમાં છે તેનાં પરિમાણોની મર્યાદાઓમાં રહીને કરેલો સંપૂર્ણ નિર્દેશ, તે પદ્ધતિની સૂક્ષ્મ અવસ્થાની વ્યાખ્યા કરે છે.

આવો નિર્દેશ, અણુનું સ્થાન (dx, dy, dzની મર્યાદામાં) અને તેના વેગ(dυ_x, dυ_y, dυ_zની મર્યાદામાં)નું મૂલ્ય અને દિશા દર્શાવે છે. વાયુના પ્રેક્ષણ(observable)યોગ્ય ગુણધર્મો નક્કી કરવા માટે આવું વિગતવાર વર્ણન તદ્દન બિનજરૂરી છે. પ્રેક્ષણયોગ્ય ગુણધર્મો ફેઝ-અવકાશના દરેક સેલમાં કેટલાં બિંદુઓ આવેલાં છે તેના પર આધાર રાખે છે. ફેઝ-અવકાશના દરેક સેલમાં આવાં ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યા N_iનો નિર્દેશ, તે પદ્ધતિની સ્થૂળ અવસ્થાની વ્યાખ્યા કરે છે. આપેલા વાયુ માટે દરેક ક્ષણે, સૂક્ષ્મ અવસ્થા અસ્તિત્વ ધરાવે છે; પરંતુ કોઈ પણ સૂક્ષ્મ અવસ્થા તેના ફેરફાર વિના લાંબો સમય ટકી શકતી નથી; કારણ કે અણુઓ હંમેશાં સતત ગતિશીલ હોય છે.

ફેઝ-અવકાશમાં થતી ફેઝ-બિંદુઓની સતત હેરફેર સામાન્ય અવકાશમાં થતી વાયુના અણુઓની હેરફેર જેવી છે. ઉપરાંત તેનાં કરતાં પણ વધુ જટિલ છે. આમ, વાયુ એક સૂક્ષ્મ અવસ્થામાંથી બીજી સૂક્ષ્મ અવસ્થામાં સતત આપમેળે બદલાયા કરે છે.

સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્રની મૂળભૂત પરિકલ્પના એ છે કે બધી સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓ એકસરખી સંભવિત છે.

જુદી જુદી અનેક સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓ એક જ સ્થૂળ અવસ્થાને અનુરૂપ હોઈ શકે છે. જો કોઈ ખાસ સ્થૂળ અવસ્થા એવી હોય કે જેને માટેની સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓ, બીજી કોઈ પણ સ્થૂળ અવસ્થાઓ કરતાં ઘણી વધારે હોય તો ફક્ત તે જ સ્થૂળ અવસ્થા પ્રેક્ષણયોગ્ય બનશે અને બીજી સ્થૂળ અવસ્થાઓ ક્વચિત જ ઉપસ્થિત થશે.

કોઈ પણ આપેલી સ્થૂળ અવસ્થાને અનુરૂપ સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓની સંખ્યાને તે સ્થૂળ અવસ્થાની ઉષ્માગતિક સંભવિતતા (thermodynamical probability) કહેવામાં આવે છે અને તેને W વડે દર્શાવવામાં આવે છે. W ઘણી મોટી સંખ્યા છે.

ધારો કે N = ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યા લઈએ અને એક કરતાં વધુ સેલમાં ક્રમચયની શક્યતા હોય તેવા કિસ્સામાં, સ્થૂળ અવસ્થાને અનુરૂપ,

સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓની સંખ્યા = W છે. ત્યારે સ્થૂળ અવસ્થાની ઉષ્માગતિક સંભવિતતા  જેમ સરવાળા માટે ∑ સંજ્ઞા વાપરીએ છીએ તેમ ગુણાકાર માટે  સંજ્ઞા વાપરવામાં આવે છે.

જો કોઈ સેલ ખાલી હોય તો તેને માટે N_i = 0 લઈ શકાય અને O !નું મૂલ્ય 1 લેતાં બીજાં સાચાં પરિણામો મેળવી શકાય છે.

વાયુના સંબંધમાં N અને N_i સંખ્યાઓ ઘણી મોટી હોય છે.

ધારો કે કોઈ અણુનું ફેઝ-બિંદુ iમા સેલમાં હોય તો અણુની ઊર્જા ω_i લેવામાં આવે છે.

હવે ધારો કે,

(i)  =

(ii) Z = ∑exp  (-βω_i)

(iii)  =   લેવાય ત્યારે નીચે પ્રમાણેનું સમીકરણ મળે છે.

δN_i ખરેખર સ્વતંત્ર હોવાથી દરેક ગુણક શૂન્ય હોવો જોઈએ. એટલે iના કોઈ પણ મૂલ્ય માટે,

અથવા N_i = α exp (-βω_i)

જો   લેવામાં આવે તો ઉપરના સમીકરણને નીચે પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે છે :

હવે

સાંખ્યિકીય વાદમાં exp પદ મહત્વનો ભાગ ભજવે છે. એને વિભાજન-વિધેય (partition function) અથવા તો અવસ્થાનો સરવાળો (sum of states) કહે છે અને તેને Zથી દર્શાવવામાં આવે છે. આમ,

Z = ∑exp  (-βω_i)

વિભાજન-વિધેય, β પર અને એક સેલથી બીજા સેલમાં ω_i જે રીતે બદલાય છે તેના પર આધાર રાખે છે. આવો ફેરફાર જુદી જુદી સમસ્યાઓમાં જુદો જુદો હોય છે. તે બધાંને માટે ઉપરનું સમીકરણ ઘણું વ્યાપક સ્વરૂપે દર્શાવ્યું છે.

∴ ગુરુતમ ઉષ્માગતિક સંભવિતતાની અવસ્થામાં,

i સેલમાં કણોની સંખ્યા    થાય છે.

મૅક્સવેલ બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીના ઉપયોગો :

(1) આ વાદે એક-પરમાણુ આદર્શ વાયુની સમજૂતી આપી. એનાથી અચળ મોલર-વિશિષ્ટ ઉષ્માધારિતા  મેળવી શકાઈ. આ મૂલ્ય ગતિવાદ અને સમવિભાજનના સિદ્ધાંતને આધારે મેળવેલા પરિણામ સાથે સુસંગત છે.

(2) બૅરોમિટરી સમીકરણ  મેળવી શકાય છે. એને વાતાવરણનો નિયમ (law of atmospheres) કહે છે. આ સમીકરણ દ્રવ્યસ્થિતિ વિજ્ઞાન અને આદર્શ વાયુના અવસ્થા-સમીકરણ પરથી પણ સીધી રીતે મેળવી શકાય છે. અહીં Z ઊર્ધ્વ અક્ષ પરની ઊંચાઈ દર્શાવે છે.

સામાન્ય રીતે એમ ધારવામાં આવે છે કે અણુની ઊર્જા ફક્ત ગતિ-ઊર્જા જ છે.

(3) આ વાદને આધારે ઊર્જાના સમવિભાજનનો સિદ્ધાંત મેળવી શકાય છે. ને યામ સાથે સંકળાયેલી, એક કણદીઠ સરેરાશ ઊર્જા લેવામાં આવે તો  થાય છે.

અહીં T તાપમાને ઉષ્માગતિક સમતુલનમાં રહેલા કણોના સમૂહમાં, કણદીઠ સરેરાશ ઊર્જા  છે. સમવિભાજન-સિદ્ધાંતનું આ સામાન્ય કથન છે.

(4) દ્વિ-પરમાણુ વાયુની વિશિષ્ટ ઉષ્માધારિતા : જે વાયુના અણુમાં એક કરતાં વધુ પરમાણુઓ હોય તેવા અણુ સાથે પરિભ્રમણ, કંપન અને ઇલેક્ટ્રૉન ઉદ્દીપનની બનેલી આંતરિક ઊર્જા પણ હોય છે. તેથી તેની વિશિષ્ટ ઉષ્માધારિતા વધુ હોય છે.

અહીં  થાય છે.

(5) ઘન-પદાર્થોની વિશિષ્ટ ઉષ્માધારિતા : અહીં C_v = 3 R થાય છે. ઊંચા તાપમાને C_vનું મૂલ્ય 3R થાય, પણ 0° k તાપમાને તે ઘટીને શૂન્ય બને છે. વિજ્ઞાની ડી-બાય પ્રમાણે નીચા તાપમાને C_vનો ઘટાડો T³ના સમપ્રમાણમાં હોવો જોઈએ.

(6) આલ્કલી ધાતુના અનુચુંબકત્વના વાદની સમજૂતી (Paramagnetism of alkali metals) : મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅને સાંખ્યિકીય યંત્રશાસ્ત્ર, આલ્કલી ધાતુના અનુચુંબકત્વના વાદની સમજૂતી મર્યાદિત રીતે આપી છે. અનુચુંબકત્વના પ્રાથમિક વાદને, નબળાં ચુંબકીય ક્ષેત્રો અને ઊંચા તાપમાનની મર્યાદામાં જ સમજાવી શકાય છે. પિયેર ક્યુરીનો નિયમ એની સમજૂતી આપે છે. આ વાદમાં અણુઓ વચ્ચેની પરસ્પર પ્રક્રિયાઓને અવગણવામાં આવે છે. આ વાદનાં પરિણામો ઘણાં પ્રવાહીઓ અને ઘન પદાર્થોને પણ લાગુ પડે છે.

અનુચુંબકત્વના આ પ્રચલિત વાદને, ક્વૉન્ટમ-યંત્રશાસ્ત્રના સિદ્ધાંતો બે રીતે સુધારે છે :

(1) આ સિદ્ધાંતો અણુની અસરકારક ચુંબકીય ચાકમાત્રા માટે, તેના ઇલેક્ટ્રૉનોની સંખ્યાને અને રચનાને ધ્યાનમાં લઈને નિશ્ચિત સૂત્ર આપે છે.

(2) અણુની ચુંબકીય ચાકમાત્રાની દિશા ગમે તે નહિ પણ અમુક નિશ્ચિત દિશાઓમાંની એક જ હોય છે એમ દર્શાવે છે. આ અસરને અવકાશ-ક્વૉન્ટમીકરણ કહે છે.

મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીની મર્યાદાઓ : (1) ધાતુઓમાં મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન ઘણા હોય છે. જેમ વાયુના અણુઓ તેના પાત્રમાં મર્યાદિત હોય છે તેમ આ ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુના ઘનફળમાં મર્યાદિત હોય છે.

જ્યારે ઇલેક્ટ્રૉન વાયુને મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકી લાગુ પાડવામાં આવે છે ત્યારે સૈદ્ધાંતિક અને પ્રાયોગિક અવલોકનો વચ્ચે ઘણી અસંગતિઓ ઉદભવે છે.

ઇલેક્ટ્રૉન વાહકની ઉષ્મીય ઊર્જામાં ખાસ ફાળો આપતા નથી. તેથી ઊંચા તાપમાને ધાતુની મોલર-વિશિષ્ટ ઉષ્માધારિતા 3R જ રહે છે. આ ફક્ત ધાતુની લેટિસ સાથે સુસંગત છે. જ્યારે મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકી પ્રમાણે ઉષ્માધારિતામાં મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉનનો ફાળો એક-પરમાણુવાળા અણુઓ માટે 3R/2 જેટલો જ હોવો જોઈએ.

(2) ફોટો-ઇલેક્ટ્રૉનનું વેગવિતરણ પ્રયોગોનાં પરિણામો સાથે સુસંગત નથી.

જ્યારે મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીને ફોટૉન વાયુને (વીજચુંબકીય વિકિરણઊર્જાના સમૂહને) લગાડવામાં આવે છે ત્યારે મુશ્કેલી ઊભી થાય છે. ફોટૉનની ઊર્જા તેની આવૃત્તિના સમપ્રમાણમાં છે. એટલે ઊર્જા-વિતરણ વિધેય આપતું સાંખ્યિકીય વિશ્લેષણ ફોટૉન વાયુની આવૃત્તિઓનું વિતરણ આપે છે. મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીનું પરિણામ એમ દર્શાવે છે કે જેમ આવૃત્તિ વધે તેમ આવૃત્તિના એકમગાળાદીઠ ફોટૉનની સંખ્યા સતત વધે છે; જ્યારે પ્લૅન્કના નિયમ મુજબ મળતું વાસ્તવિક વિતરણ ગુરુતમ બતાવે છે અને ગુરુતમની બંને બાજુ અનંત સ્પર્શીય રીતે ઘટીને શૂન્ય થાય છે.

ક્વૉન્ટમ-સાંખ્યિકી દ્વારા આ બધી મુશ્કેલીઓનો ઉકેલ મળે છે અને જ્યારે ફેઝ-અવકાશમાં, ફેઝ-બિંદુઓની ઘનતા ઘણી ઓછી હોય ત્યારે ક્વૉન્ટમ-સાંખ્યિકી મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીમાં રૂપાન્તર પામે છે.

બોઝ-આઇન્સ્ટાઇન સાંખ્યિકી (BoseEinstein Statistics) : ક્વૉન્ટમ-સાંખ્યિકી માટે xyz યામો ઉપરાંત વેગમાનના યામો લેવા જરૂરી છે. જો v વેગથી ગતિ કરતા કણનું દ્રવ્યમાન m છે તો તેનું વેગમાન p = mv છે અને લંબ વેગમાન ઘટકો,

p_x = mν_x; P_y = mν_y; P_z = mν_z

આમ, આવા અવકાશમાં બિંદુના યામ x, y, z, p_x, p_y, p_z છે. ઘનફળખંડ છ-પરિમાણી લંબ સમાન્તર ફલકનો બનેલો છે અને તેના ઘનફળને Hથી દર્શાવવામાં આવે છે.

H = d_x, d_y, d_z, dp_x, dp_y, dp_z

આમ, કોઈ એક કણને ફેઝ-અવકાશમાં એક ભૌમિતિક બિંદુ તરીકે દર્શાવી શકાય છે; પરંતુ ક્વૉન્ટમ-યંત્રશાસ્ત્રના એક મૂળભૂત ખ્યાલ પ્રમાણે કણનું સ્થાન અને વેગમાન એકસાથે નક્કી કરવાની પ્રાયોગિક ચોકસાઈ અને રાશિઓની ગણિતીય વ્યાખ્યા કરવાની ચોકસાઈ – એ બંનેને મર્યાદા છે. એ દર્શાવતા નિયમને હાઇઝનબર્ગનો અનિશ્ચિતતાનો સિદ્ધાંત (Heisenberg uncertainty principle) કહે છે. આ નિયમ પ્રમાણે ફેઝ-અવકાશમાં કણનું સ્થાન અને વેગમાન દર્શાવતું બિંદુ ફેઝ-અવકાશમાં h³ ઘનફળવાળા ખંડની અંદર કોઈ એક જગ્યાએ હોય છે. અહીં h પ્લૅન્કનો અચળાંક છે. તેનું મૂલ્ય 6.6237 × 10^-34 જૂલ-સેકંડ છે. વેગમાનનો એકમ ન્યૂટન-સેકંડ પણ છે. h³નો એકમ (લંબાઈ)³(વેગમાન)³ છે.

H ઘનફળવાળા સેલથી અલગ કરવા માટે h³ ઘનફળવાળા ખંડને ખાનું (compartment) કહેવામાં આવે છે. Hને h³ની સરખામણીમાં ઘણું મોટું ગણવામાં આવે છે. આમ સેલદીઠ ખાનાની સંખ્યા n લઈએ તો,

n =  અને n સંખ્યા ઘણી મોટી હોય છે.

મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન સાંખ્યિકીમાં સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓની સંખ્યા, આપેલી સ્થૂળ અવસ્થાના ક્રમચયોની સંખ્યા બરાબર છે. ફેઝ-અવકાશમાં સેલની અદલાબદલી થાય ત્યારે પદ્ધતિ(system)ની સ્થૂળ અવસ્થા બદલાતી નથી, પરંતુ સૂક્ષ્મ અવસ્થા જ બદલાય છે. એટલે કે અણુઓને અલગ અલગ ઓળખી શકાય છે; પરંતુ ક્વૉન્ટમ સાંખ્યિકીનાં મહત્વના લક્ષણ પ્રમાણે અણુઓને અલગ અલગ ઓળખી શકાતાં નથી. આમ હોવાથી સૂક્ષ્મ અવસ્થાની વ્યાખ્યા કરવાની નવી રીત શોધવાની જરૂર છે.

એ માટે બોઝ-આઇન્સ્ટાઇને આપેલા નવા વાદને બોઝ-આઇન્સ્ટાઇન-સાંખ્યિકી કહે છે. અહીં N_iના રૂપમાં  માટેનું સૂત્ર મેળવવું છે. ધારો કે iમા સેલનાં ખાનાંઓને 1, 2, 3, … nથી દર્શાવવામાં આવે છે અને ફેઝ-બિંદુઓને a, b, c, d, … N_iથી દર્શાવવામાં આવે છે. અણુઓને એકબીજાથી અવિભિન્ન (indistinguishable) ગણવામાં આવે છે. કોઈ પણ ખાનામાં ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યા એક જ છે. N_i અક્ષરોને જુદી – જુદી N_i ! રીતથી શ્રેણીમાં ગોઠવી શકાય છે; તેથી iમા સેલ માટે,

સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓની સંખ્યા

આને સરળતા ખાતર નીચે મુજબ દર્શાવી શકાય છે :

 કારણ કે n ! = n (n-1) !

આ બધાં સમીકરણોનો ઉપયોગ કરતાં છેવટે નીચે પ્રમાણેનું સમીકરણ પ્રાપ્ત કરી શકાય છે :

આ બોઝ-આઇન્સ્ટાઇનનું વિતરણ-વિધેય છે.

અહીં β, અગાઉની જેમ,

du = Tds = kdln W સમીકરણ પ્રમાણે શોધી શકાય છે. અને તેનું મૂલ્ય મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન-સાંખ્યિકીના જેટલું જ પ્રાપ્ત કરી શકાય છે. Bનું મૂલ્ય શરત ΣN_i = N પરથી સૈદ્ધાંતિક રીતે શોધી શકાય છે; છતાં Bનું મૂલ્ય પ્રચલિત સાંખ્યિકીથી મળે છે તેટલું સરળ નથી.

ફર્મી-ડિરાક-સાંખ્યિકી (Fermi-Dirac Statistics) : હવે ઇલેક્ટ્રૉન વાયુનો વિચાર કરીએ. આ પદ્ધતિ (system) પાઉલીના અપવર્જન સિદ્ધાંત(Paul’s exclusion principle)ને અનુસરે છે.

ધારો કે iમા સેલમાં ફેઝ-બિંદુઓની સંખ્યા N_i છે. મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન અથવા બોઝ-આઇન્સ્ટાઇન સાંખ્યિકીમાં N_iના મૂલ્ય પર કોઈ નિયંત્રણ ન હતું, પરંતુ અહીં ફર્મી-ડિરાક-સાંખ્યિકીમાં તેના પર નિશ્ચિત નિયંત્રણ છે. અપવર્જનના સિદ્ધાંત પ્રમાણે, h³ ઘનફળવાળા દરેક ખાનામાં બે કરતાં વધુ ફેઝ-બિંદુઓ હોઈ શકે નહિ અને એક જ પરમાણુમાં આવેલા કોઈ પણ બે ઇલેક્ટ્રૉનો માટે ક્વૉન્ટમ-સંખ્યાઓનો એક જ સેટ હોઈ શકે નહિ. ફેઝ-અવકાશમાં ખાનાંના યામો ક્વૉન્ટમ-સંખ્યાઓને અનુરૂપ છે. એક ખાનામાં બે જ બિંદુઓ હોઈ શકે. ઇલેક્ટ્રૉનને બે વિરુદ્ધ દિશાના સ્પિન હોય છે. એટલે એક સેલમાં નિરૂપક બિંદુઓની ગુરુતમ સંખ્યા, ખાનાની સંખ્યા કરતાં બમણી હોય છે. દરેક ખાનાના બે ભાગ કરીએ અને દરેક અર્ધા ભાગમાં એકથી વધારે બિંદુ હોઈ શકે નહિ એમ લેતાં દરેક સેલમાં અર્ધા ખાનાંઓની સંખ્યા,

અહીં સેલમાં બિંદુઓની સંખ્યા n છે.

સામાન્ય રીતે, સેલોની કોઈ પણ સંખ્યા માટે,

W =  Π  W_i

કોઈ પણ W_i માટે સૂત્ર મેળવવાનું કામ બોઝઆઇન્સ્ટાઇન-સાંખ્યિકીમાં હતું તેનાં કરતાં અહીં વધુ સરળ છે.

સેલના n ખાનાંઓમાંથી N_i ભરેલાં છે અને (n – N_i) ખાલી છે. n ખાનાંઓને એક જૂથમાં ભરેલાં ખાનાં અને બીજા જૂથમાં ખાલી ખાનાંઓ હોય તેવા બે જૂથમાં વહેંચવાની કેટલીક રીતો છે.

અહીં કુલ ખાનાંઓને, ભરેલાં ખાનાંઓનું એક જૂથ અને ખાલી ખાનાંઓનું બીજું જૂથ – એવાં બે જ જૂથોમાં વહેંચવાની જુદી જુદી રીતોની સંખ્યાને આપેલા સેલ માટેની ઉષ્માગતિક સંભવિતતા કહે છે. વહેંચવાની વસ્તુઓ ફેઝ-બિંદુઓને બદલે સેલનાં ખાનાંઓ છે. વસ્તુઓની કુલ સંખ્યા, ખાનાંઓની સંખ્યા n જેટલી છે. ભરેલાં ખાનાંઓની સંખ્યા, સેલમાંના ફેઝ-બિંદુઓ N_i જેટલી છે અને ખાલી ખાનાંઓની સંખ્યા (n – N_i) છે, એટલે ખાનાંઓને ભરેલાં અને ખાલી — એમ બે જૂથોમાં વહેંચવાની રીતોની સંખ્યાને ઉષ્માગતિક સંભવિતતા W_i કહેવામાં આવે છે.

ફર્મી-ડિરાક-સાંખ્યિકીમાં, આપેલી સ્થૂળ અવસ્થાની ઉષ્માગતિક સંભવિતતા માટેનું સામાન્ય સૂત્ર નીચે પ્રમાણે છે:

આ પરથી નીચેનું સૂત્ર મેળવી શકાય છે :

ગુરુતમ ઉષ્માગતિક સંભાવનાની અવસ્થા માટેનું આ ફર્મી-ડિરાક-વિતરણ-વિધેય છે.

મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન-સાંખ્યિકી પ્રમાણે વાયુના અણુઓની સરેરાશ ગતિ-ઊર્જા  છે અને નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને તે શૂન્ય છે. જે તાપમાને    = 5.75 × 10^-19 જૂલ થાય છે તે 27800° K છે. આ પ્રમાણે ગણતરી કરતાં બધા અણુઓની અથવા ઇલેક્ટ્રૉનોની ગતિ-ઊર્જા શૂન્ય બને છે; પરંતુ આ ખોટું છે.

ધાતુમાંના ઇલેક્ટ્રૉનોની સરેરાશ ગતિ-ઊર્જા, નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને, સામાન્ય વાયુના અણુઓની હજારો અંશના તાપમાને હોય તેનાં કરતાં ઘણી વધારે હોય છે એ સાબિત થઈ ચૂકેલી હકીકત છે.

સુમંતરાય ભી. નાયક