સક્રિયણ-ઊર્જા

સક્રિયણ–ઊર્જા (activation energy) : રસાયણશાસ્ત્રમાં પરમાણુઓ અને અણુઓને તેઓ રાસાયણિક રૂપાંતરણ (પરિવર્તન, transformation) અથવા ભૌતિક પરિવહન (transport) પામી શકે તેવી સ્થિતિમાં લાવવા માટે જરૂરી ન્યૂનતમ ઊર્જા.

પ્રક્રિયા થવા માટે પ્રક્રિયક-અણુઓએ એકબીજાની નજીક આવી એકબીજા સાથે અથડાવું પડે છે. આ સમયે તેમના રાસાયણિક બંધો (chemical bonds) તણાય છે, તૂટે છે અને નવા બંધો રચાઈ નીપજો ઉત્પન્ન થાય છે. આ વિધિ દરમિયાન પ્રણાલીની ઊર્જા એક મહત્તમ મૂલ્ય સુધી વધે છે અને પછી ઘટીને નીપજોની ઊર્જાએ પહોંચે છે. પ્રણાલીની મહત્તમ ઊર્જા અને પ્રક્રિયકોની ઊર્જા વચ્ચેનો તફાવત એ સક્રિયણ-ઊર્જા છે. (જુઓ આકૃતિ).

તે એક પ્રકારનો ઊર્જા-અંતરાય (energy-barrier) છે અને પ્રક્રિયા આગળ વધે તે માટે પ્રક્રિયકોએ તેને વટાવવો પડે. આકૃતિ દર્શાવે છે કે રાસાયણિક પ્રક્રિયા પ્રક્રિયકોથી નીપજો તરફ પ્રક્રિયા-યામ (reaction coordinate) સાથે આગળ વધે છે. પ્રક્રિયા-યામ સામાન્ય રીતે બહુપરિમાણી (multidimensional) છે અને રાસાયણિક વિધિ સાથે સંકળાયેલા બંધ-લંબાઈ (bond-lengths) અને બંધ-કોણ(bond angles)નું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. દ્વિ-આણ્વિક (bimolecular) પ્રક્રિયાવિધિની દૃષ્ટિએ જોઈએ તો પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતા બે સ્પીસિઝ(species)ના અણુઓેએ એકબીજા સાથે અથડાવું જોઈએ તેટલું જ પૂરતું નથી, પણ આ અથડામણ અથવા સંઘાત (collision) સફળ થાય (નીપજ ઉદ્ભવે) તે માટે તેમણે સક્રિયણ-ઊર્જા જેટલી ઊર્જા પ્રાપ્ત કરવી પડે.

રાસાયણિક પ્રક્રિયાની ગતિકતા (kinetics) એ તેની સાંદ્રતા ઉપરાંત તાપમાન અને દબાણ જેવા ચલનો (variables) ઉપર પણ આધાર રાખે છે અને પ્રક્રિયાનો દર-અચળાંક (rate constant) k, અને તેથી પ્રક્રિયાનો દર અથવા વેગ તાપમાન સાથે બદલાતો માલૂમ પડે છે. મોટાભાગની પ્રક્રિયાઓ માટે k તાપમાન સાથે વધે છે.

1889માં આર્હેનિયસે દર્શાવ્યું કે સંતુલન-અચળાંક(equilibrium constant[K])નો તાપમાન-ગુણાંક (coefficient) વાન્ટ હોફ સમીકરણ

વડે દર્શાવાય છે, જ્યારે સક્રિય જથ્થાના નિયમ (law of mass action) મુજબ સંતુલન-અચળાંક એ અગ્રગામી (forward) અને પશ્ચગામી (backward) પ્રક્રિયાઓના દર-અચળાંકોનો ગુણોત્તર છે. K_c =  . આથી તાપમાન સાથે દર-અચળાંકના ફેરફાર- (variation)ને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં E_a એ સક્રિયણ-ઊર્જા છે. જો E_a તાપમાન પર આધારિત ન હોય તો ઉપરના સમીકરણ (2)નું સંકલન કરવાથી નીચેનું સમીકરણ મળે :

જ્યાં A સંકલન-અચળાંક (integration constant) છે. આથી

Aને આવૃત્તિ (frequency) અવયવ (factor) અથવા પૂર્વઘાતાંકીય (pre-exponential) અથવા આર્હેનિયસનો અચળાંક કહે છે. R વાયુ-અચળાંક છે. આ સમીકરણ આર્હેનિયસના સમીકરણ તરીકે ઓળખાય છે. આમ સક્રિયણ-ઊર્જા એ પ્રક્રિયાનો દર તાપમાન પર કેવી રીતે આધારિત હોય છે, તે નક્કી કરે છે. E_aને પ્રક્રિયકોના એક મોલદીઠ જૂલમાં (અથવા કૅલરીમાં) દર્શાવાય છે. પ્રસરણ-ગુણાંક માટેનું આવું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

સમીકરણ (3) મુજબ જો ln k (અથવા log k) વિરુદ્ધ નો આલેખ દોરવામાં આવે તો તે (આર્હેનિયસ-આલેખ) સામાન્ય રીતે સીધી રેખા હોય છે અને તેનો ઢોળાવ (slope)  (અથવા ) જોવા મળે છે. આ ઉપરથી E_aનું મૂલ્ય નક્કી કરી શકાય.

આલેખને બદલે બે જુદાં જુદાં તાપમાનોએ પ્રક્રિયાદર માપીને પણ E_aની ગણતરી કરી શકાય :

અથવા

સક્રિયણ-ઊર્જાનું ઊંચું મૂલ્ય એમ સૂચવે છે કે દર-અચળાંક તાપમાન પર પ્રબળ રીતે આધારિત છે. E_aનું શૂન્ય મૂલ્ય એમ દર્શાવે છે કે પ્રક્રિયાનો દર તાપમાન પર આધારિત નથી. કેટલાક કિસ્સામાં E_a ઋણ (negative) મૂલ્ય પણ ધરાવી શકે છે, જે એમ સૂચવે છે કે તાપમાનમાં વધારો કરવામાં આવતાં પ્રક્રિયાદર ઘટે છે. એટલે કે અવલોકિત દર-અચળાંક એ એક સંકીર્ણ (complex) ક્રિયાવિધિ સાથે સંકળાયેલ પ્રાથમિક (elementary) પ્રક્રિયાઓના દર-અચળાંકોનો સંયુક્ત (composite) ફલન છે.

વાયુ-પ્રાવસ્થા(phase)માં થતી કોઈ એક પ્રક્રિયામાં અણુઓ વચ્ચે પ્રત્યેક સેકન્ડે અસંખ્ય અથડામણો થતી હોય છે, પણ તેમાંનો એક નાનો અંશ જ પ્રક્રિયા પામી શકે તેટલી જરૂરી ઊર્જા ધરાવતો હોય છે. E_a કરતાં વધુ ગતિજ ઊર્જા ધરાવતા સંઘાતોનું પ્રમાણ બોલ્ટ્ઝમૅન વિતરણ પ્રમાણે  વડે મળે છે. આમ આર્હેનિયસ સમીકરણમાંના પૂર્વ-ઘાતાંકીય અવયવ(A)ને પ્રક્રિયા પામી શકે તેટલી ઊર્જા ધરાવતા સંઘાતોના અંશ તરીકે ગણાવી શકાય. આમ અવયવ A એ તેમની ઊર્જાથી નિરપેક્ષ રીતે અથડામણો કયા દરથી થાય છે તેનું માપ છે. આથી A અને નો ગુણાકાર એ સફળ (પ્રક્રિયા કરી શકતા) સંઘાતોની સંખ્યા આપે છે.

કેટલીક પ્રક્રિયાઓની બાબતમાં ln k વિરુદ્ધ નો આલેખ રૈખિક હોતો નથી. E_a એ સક્રિય અણુઓની સરેરાશ ઊર્જા અને સઘળા અણુઓની સરેરાશ ઊર્જાનો તફાવત છે. ટૉલમૅને દર્શાવ્યું કે જો આ બે સરેરાશ સમાન તાપમાન આધારિતતા ધરાવતી ન હોય તો અર્હેનિયસ સમીકરણનું સંકલિત (integrated) સ્વરૂપ હંમેશાં યથાર્થ રહેશે નહિ. આવે વખતે દર-અચળાંકને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

જ્યાં a, E´ અને m તાપમાનથી સ્વતંત્ર એવા અચળાંકો છે.

જ. દા. તલાટી