સંસ્પંદન (resonance) (રસાયણશાસ્ત્ર)

સંસ્પંદન (resonance) (રસાયણશાસ્ત્ર) : જે સંયોજનોની સંરચના સંયોજકતા-બંધ (valence bond) પદ્ધતિ વડે રજૂ થતી કોઈ એક (સંરચના) વડે ચોકસાઈપૂર્વક દર્શાવી ન શકાય તેમની સાચી રાસાયણિક સંરચના દર્શાવવા માટે ક્વાટમ યાંત્રિકીય ગણતરીઓ (considerations) પર આધારિત ગાણિતિક કલ્પના (concept). અણુઓ માટે તે ગાણિતિક રીતો દ્વારા શ્રોડિંજર સમીકરણના ઉકેલ (solution) માટેનું સંયોજકતા-બંધ-પદ્ધતિનું એક લાક્ષણિક અંગ છે.

19મી સદીના મધ્યભાગથી એ સ્પષ્ટ બન્યું હતું કે કેટલાંક રાસાયણિક સંયોજનોના, ખાસ કરીને બેન્ઝિન જેવા ઍરોમૅટિક (aromatic) અથવા અનુબદ્ધ (સંયુગ્મિત, conjugated) કાર્બનિક સંયોજનોના ગુણધર્મો સંયોજકતા-બંધ સિદ્ધાંત મુજબના કોઈ એક એકમ (single) સંરચના-સૂત્ર (structural formula) વડે સંતોષપૂર્વક સમજાવી શકાતા નથી.

આથી એક એવો વિચાર પ્રદર્શિત થયો કે આવાં સંયોજનો એવી અવસ્થામાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે કે જે બે અથવા વધુ ઇલેક્ટ્રૉનિક સંરચના કે જે બધાં સંયોજનોના મોટાભાગના ગુણધર્મો વર્ણવવાની સરખી ક્ષમતા ધરાવે તેના સંયોગ (combination) રૂપે હોય. જોકે તેમાંની એકેય સંરચના બધા જ ગુણધર્મો વર્ણવી શકતી નથી. ઇન્ગોલ્ડે (1933) આ ઘટનાને મધ્યાવયવતા (mesomerism = between the parts, an intermediate structure) નામ આપ્યું. હાઇઝનબર્ગે (1926) ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકી વડે આને સૈદ્ધાંતિક ભૂમિકા પૂરી પાડી અને તેને સંસ્પંદન નામ આપ્યું, જે હાલ વધુ પ્રચલિત છે.

આવાં સંયોજનો એક અથવા વધુ આબંધક (bonding) કક્ષકો એવી ધરાવે છે કે જે બે પરમાણુ પૂરતી પરિમિત ન રહેતાં ત્રણ કે વધુ પરમાણુઓ પર વિસ્તરેલી હોય. આવા આબંધનને વિસ્થાપિત (delocalized) કહે છે.

સંયોજકતા-બંધ-પદ્ધતિમાં પ્રમાણિત (વિહિત, canonical) સંરચનાઓ તરીકે ઓળખાતી શક્ય તે અનેક લેવિસ સંરચનાઓ દોરવામાં આવે છે અને અણુને તેમની ભારિત (weighted) સરેરાશ તરીકે ગણવામાં આવે છે.

ψ = C₁ψ₁ + C₂ψ₂ + ….

અહીં y એ આ પૈકીની એક સંરચના જ્યારે C એ ભારણ અવયવ (weighing factor) છે. બે અથવા વધુ પ્રમાણિત સંરચનાઓની સરેરાશ તરીકે સાચી સંરચનાના નિરૂપણને સંસ્પંદન (resonance) કહે છે.

કેકુલેએ (1865) બેન્ઝિન (C6H6) માટે વલય (ring) સંરચના સૌપ્રથમ રજૂ કરી હતી.

પણ તે એટલું જ સ્પષ્ટ કરતી હતી કે બેન્ઝિન ત્રણ દ્વિબંધ (double bond) ધરાવે છે અને તેમાંના છ હાઇડ્રોજન સમતુલ્ય (equivalent) છે. આ અંગે કેટલોક વિવાદ ઉત્પન્ન થતાં 1872માં કેકુલે રજૂઆત કરી કે બેન્ઝિનમાંના કાર્બન પરમાણુઓ સતત કંપનની અવસ્થામાં હોય છે અને તેથી પ્રત્યેક C  C યુગ્મ અર્ધા સમય માટે એક બંધ અને બાકીના અર્ધા સમય માટે દ્વિબંધ ધરાવે છે. આમ બેન્ઝિનની સંરચના નીચે પ્રમાણે દર્શાવાઈ :

અહીં બે માથાંવાળું તીર સંસ્પંદન સૂચવે છે.

આમાં દિવારે (1867) ત્રણ વધુ સંરચના ઉમેરી.

જ્યારે તરંગ-સમીકરણ(wave equation)નો ઉકેલ લાવતાં એમ માલૂમ પડે છે કે I અને II એકસરખી રીતે ભાગ લેતા હોય તો ખરેખરા અણુની ઊર્જાનું મૂલ્ય I અથવા IIના એકલાના મૂલ્ય કરતાં ઓછું હોય છે. III, IV અને Vને પણ લક્ષમાં લેવામાં આવે તો મૂલ્ય તેથી પણ ઓછું હોય છે. આ પદ્ધતિ મુજબ ખરેખરા અણુમાં I અને II પ્રત્યેક 39 %નો જ્યારે બાકીના ત્રણ પૈકી દરેક 7.3 %નો ફાળો આપે છે. આથી 1899માં થીલેએ બેન્ઝિન માટે પોતાના આંશિક સંયોજકતા-સિદ્ધાંત પ્રમાણે નીચેની સંરચના રજૂ કરી :

પરંતુ તે પછી કેમિકલ સોસાયટીએ કેકુલેની સંરચના માન્ય રાખી પણ ચક્રીય પ્રણાલીઓ માટે છ વિસ્થાપિત pઇલેક્ટ્રૉન દર્શાવવા ષટ્કોણની અંદર મોટા વર્તુળનો ઉપયોગ કરવાનું જણાવ્યું :

અન્ય પ્રણાલીઓ માટે વલય(ring)માંનું વર્તુળ છને બદલે વિસ્થાનિત ઇલેક્ટ્રૉનની જે તે સંરચના દર્શાવે છે. આવી સંરચના કોઈ એક બંધારણીય સૂત્ર કે પ્રતિરૂપ વડે દર્શાવવાનું શક્ય ન હોવાથી સરળતા ખાતર સંસ્પંદન-સંરચનાઓને ઉપર જણાવ્યા પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે છે.

સંસ્પંદન માટેના નિયમો : આગળ જણાવ્યા પ્રમાણે વિસ્થાનિત આબંધ (bond) ધરાવતા અણુની ખરેખરી સંરચના રજૂ કરવાની એક રીત એ શક્ય તે અનેક સંરચના દોરવાની અને વાસ્તવમાં અણુ આ બધી સંરચનાઓની સંકર અવસ્થા છે એમ ધારવાની છે. ખરેખર આવાં પ્રમાણિત (canonical) સ્વરૂપો અસ્તિત્વમાં હોતાં નથી, પણ તે એક કલ્પના છે. પદાર્થના સઘળા અણુઓ એકસરખી સંરચના ધરાવે છે અને આ સંરચના વિવિધ સ્વરૂપોની ભારિત (weighted) સરેરાશ હોય છે. સંસ્પંદન માટેના નિયમો નીચે પ્રમાણે છે :

(i) બધાં પ્રમાણિત સ્વરૂપો લેવિસ (Lewis) સંરચનાઓ હોવાં જોઈએ; દા.ત., બેન્ઝિનની સંરચનાઓ પૈકી એકેયમાં કાર્બન પાંચ બંધ ન બનાવી શકે.

(ii) બધી સંરચનાઓનાં નાભિકો(nuclei)નાં સ્થાન સમાન અથવા લગભગ સમાન હોવાં જોઈએ. એટલે કે બધી સંરચનાઓ ફક્ત ઇલેક્ટ્રૉનની ગોઠવણીની દૃષ્ટિએ જ એકબીજાથી અલગ પડે છે.

(iii) સંસ્પંદનમાં ભાગ લેતા (વિસ્થાનિત ઇલેક્ટ્રૉન વડે છવાયેલા) બધા પરમાણુઓ એક સમતલમાં (અથવા લગભગ તેવી જ રીતે) આવેલા હોવા જોઈએ.

(iv) બધાં પ્રમાણિત સ્વરૂપો અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉનની સરખી સંખ્યા ધરાવતાં હોવાં જોઈએ.

(v) વાસ્તવિક અણુની ઊર્જા કોઈ પણ એક સ્વરૂપ કરતાં ઓછી હોવી જોઈએ. આમ વિસ્થાનીકરણ (delocalizations) એ સ્થાયિત્વ પ્રદાન કરનારી ઘટના છે. એટલે કે અણુની વિવિધ સંરચનાઓના સંકરણથી મળતી સંકર સંરચના સંસ્પંદનમાં ભાગ લેતી કોઈ પણ સંરચના કરતાં વધુ સ્થાયી હોય છે.

(vi) સંસ્પંદનમાં ભાગ લેતી લગભગ સરખી ઊર્જાવાળી સંરચનાઓ જેમ વધુ તેમ સંકર સંરચના વધુ સ્થિર હોય છે.

બેન્ઝિનની સંસ્પંદન ઊર્જા : જો બેન્ઝિનને ત્રણ દ્વિબંધ ધરાવતા અણુ (1, 3, 5  સાયક્લોહેક્ઝાટ્રાઇન) તરીકે કલ્પવામાં આવે તો તેના હાઇડ્રોજનીકરણને લીધે સાઇક્લોહેક્ઝેન (cyclohexane) ઉદ્ભવે ત્યારે ઉત્પન્ન થતી ઉષ્મા (DH#),  360 kJ મોલ1 હોવી જોઈએ; પણ ખરેખર અવલોકિત ઊર્જા – 208 kJ મોલ1 જોવા મળે છે.

આમ બેન્ઝિન અણુ એ કાલ્પનિક 1, 3, 5  સાઇક્લોહેક્ઝાટ્રાઇન કરતાં 152 kJ મોલ1 જેટલો વધુ સ્થાયી છે. ખરેખર ઉત્પન્ન થતી ઉષ્મા અને કેકુલે સંરચના પ્રમાણે ગણેલ ઉષ્મા વચ્ચેના તફાવતને સંયોજનની સંસ્પંદન-ઊર્જા કહે છે.

નિર્માણ-ઉષ્મા (heat of formations) પરથી પણ બેન્ઝિનની સંસ્પંદન-ઊર્જા ગણી શકાય. બેન્ઝિનમાં ત્રણ C = C બંધ, ત્રણ C  C બંધ અને છ C  H બંધ ગણવામાં આવે તો તેની નિર્માણ-ઉષ્મા 5390 kJ મોલ1 થાય, જ્યારે હકીકતમાં આ મૂલ્ય 5535 kJ મોલ1 જેટલું જોવામાં આવે છે. એટલે કે બેન્ઝિન સાઇક્લોહેક્ઝેન કરતાં 145 kJ મોલ1 જેટલું વધુ સ્થાયી છે. જે ઉપર ગણેલા મૂલ્યને મળતું આવે છે. સંસ્પંદન-ઊર્જાને સ્થાયીકરણ-ઊર્જા (stabilization energy) પણ કહે છે, જેમ સંસ્પંદન-ઊર્જા વધુ તેમ અણુ વધુ સ્થાયી. સંસ્પંદનમાં ભાગ લેતી સંરચનાઓ પૈકી જેની ઊર્જા ઓછી તેનો સંસ્પંદનમાં ફાળો વધુ.

સંઘનિત (fused) ઍરોમૅટિક (aromatic) પ્રણાલીઓની સંસ્પંદન-ઊર્જા : સંઘનિત ઍરોમૅટિક પ્રણાલીઓનાં મુખ્ય પ્રમાણિત સ્વરૂપોની સંખ્યા વધતાં સંસ્પંદન-ઊર્જા વધે છે. બેન્ઝિનની સંસ્પંદન-ઊર્જા 152 kJ મોલ1  છે પણ વધુ વલય ધરાવતાં અન્ય સંયોજનોની આ ઊર્જા નીચે પ્રમાણે હોય છે :

આમ બહુચક્રીય (polycyclic) હાઇડ્રોકાર્બનોમાં મુખ્ય પ્રમાણિત સંરચનાઓની સંખ્યા જેમ વધે તેમ તેમની સંસ્પંદન-ઊર્જા વધે છે અને તે મૂલ્ય (સ્થાયીકરણ ઊર્જા) કુલ બેન્ઝિન વલયની સંસ્પંદન ઊર્જાના સરવાળા કરતાં ઓછી હોય છે.

પાંચ સભ્યોવાળાં વિષમ-ચક્રીય (heterocycltic) સંયોજનો પૈકી પાયરોલ (pyrrole), થાયોફીન (thiophene) અને ફ્યુરાન (furan) એ દરેક પાંચ પાંચ સંસ્પંદન-રચનાઓ ધરાવે છે. તેમની સંસ્પંદન-ઊર્જા નીચે પ્રમાણે છે :

પાયરોલ : 88 kJ મોલ1 ; થાયોફીન : 121 kJ મોલ1; ફ્યુરાન : 67 kJ મોલ1.

સંસ્પંદનની ઉપયોગિતા : સંસ્પંદન દ્વારા ઍસિડ અને બેઝની પ્રબળતાને સમજાવી શકાય છે; જેમ કે, કાબૉર્ક્સિલિક ઍસિડનું જલીય દ્રાવણમાં નીચે પ્રમાણે આયનીકરણ થઈ સમતોલન (equilibrium) પ્રાપ્ત થાય છે.

RCOOH + H₂O ↔ RCOO^– + H₃O⁺

જેમ સમતોલન જમણી બાજુ વધુ ખસેલું હોય તેમ ઍસિડની પ્રબળતા વધુ હોવાથી જે પરિબળો સમતોલનને જમણી તરફ ખસેડે અથવા જે પરિબળો કાર્બોક્સિલ (COOH) સમૂહની સ્થિરતામાં ઘટાડો કરે તેઓ સમતોલનમાં કાબૉર્ક્સિલેટ (COO) આયનનું પ્રમાણ વધારી ઍસિડની પ્રબળતામાં વધારો કરે. કાર્બોક્સિલ સમૂહ તેમજ કાબૉર્ક્સિલેટ આયન સંસ્પંદન દ્વારા સ્થિર બને છે :

કાર્બોક્સિલ સમૂહમાં વીજભાર અલગીકરણ છે જ્યારે કાબૉર્ક્સિલેટ આયનના સંસ્પંદનમાં ભાગ લેતી સંરચનાઓ એકસરખી છે અને વીજભાર અલગીકરણ નથી. આથી કાબૉર્ક્સિલેટ આયન કાર્બોક્સિલ સમૂહ કરતાં સંસ્પંદન દ્વારા વધુ સ્થિર બને છે. આમ કાર્બોક્સિલ સમૂહવાળાં સંયોજનોનું કાબૉર્ક્સિલેટ આયનમાં આયનીકરણ થાય છે અને સંયોજન ઍસિડિક (acidic) ગુણધર્મ ધરાવે છે.

ઍલિફૅટિક (aliphatic) એમાઇન કરતાં ઍરોમૅટિક એમાઇન નિર્બળ બેઝ હોવાની બાબતને પણ સંસ્પંદન દ્વારા સમજાવી શકાય. એમોનિયમ તેમજ એમાઇન સંયોજનોની બેઝિકતા તેમાં રહેલા નાઇટ્રોજન પરમાણુ ઉપરના એકાકી ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મને આભારી છે :

નાઇટ્રોજન ઉપરનું એકાકી ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ પ્રોટૉનીકરણ (protonation) માટે જેમ વધુ પ્રાપ્ય તેમ બેઝની પ્રબળતા વધુ હોય છે. ઍરોમૅટિક એમાઇનમાં સંસ્પંદનને લીધે નાઇટ્રોજન ઉપરનું એકાકી ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ પ્રોટૉનીકરણ માટે પ્રાપ્ય બનતું નથી. આથી સંસ્પંદનને કારણે ઍરોમૅટિક બેઝની પ્રબળતામાં ઘટાડો થાય છે; જેમ કે, એનિલીનમાં સંસ્પંદન શક્ય હોઈ તે નીચેની લેવિસ સંરચનાઓ ધરાવે છે :

આલ્કાઇલ (alkyl) એમાઇનમાં આલ્કાઇલ સમૂહની ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત કરવાની પ્રકૃતિને કારણે [પ્રેરક (inductive) અસરને લીધે] નાઇટ્રોજન ઉપરના ઇલેક્ટ્રૉન પ્રોટૉનીકરણ માટે વધુ પ્રાપ્ય બનતા હોવાથી આલ્કાઇલ એમાઇન પ્રબળ બેઝ તરીકે વર્તે છે.

પ્ર. બે. પટેલ