સંઘાત-સિદ્ધાંત (પ્રક્રિયા-દરનો) (collision theory of reaction rates)

સંઘાત–સિદ્ધાંત (પ્રક્રિયા–દરનો) (collision theory of reaction rates) : રાસાયણિક પ્રક્રિયાના દરની, ખાસ કરીને પ્રાથમિક (elementary) વાયુ-પ્રાવસ્થાકીય (gas phase) પ્રક્રિયાના દરને અણુઓ વચ્ચેના અસરકારક (effective) સંઘાત (collisions) સાથે સાંકળી લઈ, આગાહી કરતો સિદ્ધાંત.

આ સિદ્ધાંત આર્હેનિયસ સમીકરણના ઉદ્ગમ (origin) માટેનું સૈદ્ધાંતિક માળખું પૂરું પાડે છે. સિદ્ધાંત એ અનુમાન પર આધારિત છે કે રાસાયણિક પ્રક્રિયા થવા માટે પ્રક્રિયા કરતી બે જાતિઓ(species)એ (પરમાણુઓ કે અણુઓએ) એકબીજા સાથે અથડાવું જરૂરી છે. પ્રક્રિયાની ગતિવિધિની દૃષ્ટિએ જોવામાં આવે તો સમાંગ (homogeneous) દ્વિતીયક ક્રમાંક (second order) અને ખરેખરી દ્વિઅણુકીય (bimolecular) પ્રક્રિયા દ્વારા આના સામાન્ય સિદ્ધાંતો સમજવા સરળ બને છે. જેનો વધુ અભ્યાસ થયો છે તેવી આ પ્રકારની પ્રક્રિયા એ બોડેન્સ્ટીનના સંશોધનમાં ઉપયોગમાં લેવાયેલી હાઇડ્રોજન આયોડાઇડના ઉષ્મીય વિભાજનની છે :

2HI(g) → H₂(g) + I₂(g)

આ પ્રક્રિયા માટે એમ ધારવામાં આવે છે કે હાઇડ્રોજન અને આયોડિન ઉત્પન્ન થાય તે માટે હાઇડ્રોજન આયોડાઇડ(HI)ના બે અણુઓ વચ્ચે દ્વિઅંગી (binary) સંઘાત થવો જોઈએ; પણ જો આ જ શરત હોય તો કોઈ એક તાપમાને વાયુઓના અણુઓના વેગમાં ઝાઝો તફાવત જોવા મળતો ન હોઈ તેમની વચ્ચે થતી અથડામણોના દરમાં પણ ઝાઝો તફાવત ન હોતાં બધી દ્વિઅંગી પ્રક્રિયાઓ સરખા વેગે થવી જોઈએ; પરંતુ ખરેખર આમ જોવા મળતું નથી. આનો અર્થ એ કે જે અણુઓ સંઘાત પામે છે તે પૈકી તેમનો થોડો અંશ જ પ્રક્રિયા કરે છે. એટલે ફક્ત સંઘાત અથવા અથડામણ જ નહિ પણ એક બીજી શરત પણ પળાવી જોઈએ. આ શરત એ છે કે જે અણુઓ સંઘાત પામે તે પૈકી જેઓ સરેરાશ ઊર્જા કરતાં અમુક વધુ ઊર્જા ધરાવતા હોય તેઓ વચ્ચેની અથડામણ અથવા સંઘાત (અસરકારક સંઘાત) જ પ્રક્રિયામાં પરિણમે છે. આ વધારાની ઊર્જાને સક્રિયન-ઊર્જા (activation energy) Ea કહે છે અને તે પ્રક્રિયકોએ નીપજોમાં ફેરવાવા માટે પોતાની પાસે હોવી જોઈતી ન્યૂનતમ ગતિજ-ઊર્જા (kinetic energy) છે. આમ રાસાયણિક પ્રક્રિયાનો દર અસરકારક સંઘાતની આવૃત્તિ (એકમ સમયમાં એકમ કદમાં થતા આવા સંઘાતની સંખ્યા) ઉપર આધાર રાખે છે. વાયુઓની બાબતમાં આ સંઘાત-આવૃત્તિ (collision frequency) થોડી વધુ ચોકસાઈથી ગણી શકાતી હોવાથી તેનો ઉપયોગ વાયુ-પ્રાવસ્થામાં થતી પ્રક્રિયાઓ પૂરતો સીમિત છે.

મોટાભાગની પ્રક્રિયાઓની બાબતમાં એવું જોવા મળે છે કે તાપમાન વધારતાં પ્રક્રિયાદર(reaction rate)માં એટલે કે પ્રક્રિયાના દર-અચળાંક(rate contant)માં વધારો થાય છે. સામાન્ય રીતે તાપમાનમાં દર 10 Kનો વધારો થવાથી પ્રક્રિયા દર લગભગ બમણો થાય છે . એટલે કે પ્રક્રિયાનો તાપમાન-ગુણાંક (temperature coefficient) ~ 2 હોય છે. દ્રાવણમાં થતી પ્રક્રિયાઓના તાપમાન-ગુણાંકો મિથાઇલ ઍસિટેટના જળવિભાજન માટેના આ ગુણાંક, 1.82 અને સુક્રોઝ માટેના ગુણાંક, 4.13, વચ્ચે હોવાનું માલૂમ પડ્યું છે.

આર્હેનિયસે જણાવ્યું કે તાપમાનની આ અસરને માત્રાત્મક રીતે (quantitatively) નીચેના સમીકરણ દ્વારા રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં k’ પ્રક્રિયાનો દર-અચળાંક, Ea સક્રિયન ઊર્જા, R સામાન્ય વાયુ-અચળાંક અને T કેલ્વિન તાપમાન છે. સમીકરણનું સંકલન કરતાં

જેને ઘાતાંકીય (exponential) સ્વરૂપમાં નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં Aને પૂર્વઘાતાંકીય (pre-exponential) અવયવ અથવા પૂર્વ-ઘાતાંકીય અચળાંક કહે છે, જ્યારે e એ લઘુગણક-(logarithm)નો પાયો (base) છે. સમીકરણને આર્હેનિયસ સમીકરણ કહે છે.

આ સમીકરણ મુજબ જો ln k’ વિરુદ્ધ નો આલેખ દોરવામાં આવે તો તે એક સીધી રેખા હશે જેનો ઢોળાવ અને આંતરછેદ (intercept) ln A હશે. જ્યારે Eaનું મૂલ્ય ધનાત્મક (positive) હોય ત્યારે તાપમાન વધતાં પ્રક્રિયાદરમાં વધારો થશે. જેમ સક્રિયન-ઊર્જાનું મૂલ્ય વધુ તેમ તાપમાનના ફેરફાર પ્રત્યે પ્રક્રિયા વધુ સંવેદનશીલ હોય છે.

વાયુઓના ગતિજ-સિદ્ધાંત(kinetic theory)ની માફક સંઘાત-સિદ્ધાંતમાં પણ એવું અનુમાન કરવામાં આવે છે કે અણુઓ એક પ્રકારના એવા સખત, સંરચનાવિહીન ગોળાઓ છે કે જે એકબીજા સાથે સંપર્કમાં ન આવે ત્યાં સુધી પ્રક્રિયા કરતા નથી. વળી એમ પણ ધારવામાં આવે છે કે પ્રક્રિયા ત્યારે જ થાય છે કે જ્યારે અણુઓ અમુક સીમાવર્તી (threshold) મૂલ્ય કરતાં વધુ ઊર્જા ધરાવીને એકબીજા માટે અથડાય એટલે કે પ્રક્રિયાદર એકમ સમયમાં થતા કુલ સંઘાતની સંખ્યાના અનુપાતમાં હોવો જોઈએ.

ધારો કે એકમ કદમાં Bના nB અણુઓ ધરાવતા એક વાયુમાંથી વાયુ Aનો એકલ (single) અણુ પસાર થાય છે. વળી ધારો કે B અણુઓ સ્થિર છે. આ A અને B અણુઓ વચ્ચે થતા સંઘાત માટે સંઘાત-આડછેદ(collision-cross-section)નું ક્ષેત્રફળ આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે A અને Bની ત્રિજ્યા સાથે નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય :

જ્યાં rA અને rB અનુક્રમે A અને Bની ત્રિજ્યા છે. (અહીં અણુઓને ગોળાકાર કલ્પવામાં આવ્યા છે.)

અણુ A એક સેકંડમાં B અણુઓ સાથે જે કદમાં સંઘાત પામી શકે તે પણ આકૃતિમાં દર્શાવ્યું છે. જો Aનો વેગ nA હોય તો અણુ A દ્વારા એક સેક્ધડમાં B અણુઓ સાથે થતા સંઘાતની સંખ્યા nBnAsAB જેટલી થશે.

મૅક્સવેલ-બૉલ્ટ્ઝમૅનના વિતરણ નિયમ દ્વારા n અને n + dnની પરાસમાં ઝડપ ધરાવતા અણુઓનો અંશ અથવા સંભાવના (probability) નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવાય છે :

જો એકમ કદમાં Aના nA અણુઓ હોય તો n અને n + dnની પરાસમાં ઝડપ ધરાવતા અણુઓની સંખ્યા નીચે પ્રમાણે થશે :

આથી એકમ કદમાં રહેલા અને nA અને nA + dnAની પરાસમાં ઝડપ ધરાવતા બધા A અને B અણુઓ વચ્ચે થતા સંઘાતની સંખ્યા (સંઘાત-સંખ્યા collision number) એ nBnAsAB અને એકમ કદમાં રહેલા A અણુઓની સંખ્યા દર્શાવતા સમીકરણ(7)ના ગુણાકારથી મળશે :

જો A અને B બંને અણુઓ ગતિમાં હોય તો તેમની સાપેક્ષ ઝડપ nને લક્ષમાં લેવી પડે. આ માટે ઉપરના સમીકરણમાં nAને બદલે n અને mAને બદલે અણુઓનું લઘુકૃત દળ (reduced mass) મૂકવું પડે. વળી એકબીજાની નજીક આવતા અણુઓની સંઘાત-ઊર્જા (collision energy) ε = ½ mν² લેવામાં આવે તો e અને ε + dε વચ્ચેની પરાસમાં સંઘાત-ઊર્જા ધરાવતા અણુઓ વચ્ચે એક સેકંડમાં એકમ કદમાં થતા સંઘાતની સંખ્યા ઉપરના સમીકરણમાં મૂકવાથી મળી શકે :

જ્યારે A અને B વચ્ચે એકમ કદમાં એક સેકંડમાં થતા સંઘાતની કુલ સંખ્યા નીચે પ્રમાણે થશે :

પણ સંઘાતની આ સંખ્યા જેટલી પ્રક્રિયા થતી નથી. સંઘાત-સંખ્યા અને સક્રિય અથવા અસરકારક સંઘાત વચ્ચેનો સંબંધ સ્પષ્ટ કરતો અવયવ sAB છે. જો સક્રિય સંઘાત માટેનો આડછેદ sAB, R વડે દર્શાવવામાં આવે તો એકમ કદમાં સક્રિય અથવા અસરકારક સંઘાતની સંખ્યા મળી શકે. આમ, પ્રક્રિયાનો દર નીચે પ્રમાણે થશે :

આ સમીકરણને પ્રયોગનિર્ણીત (empirical) સમીકરણ

પ્રક્રિયાદર = k’(T) n_An_B

સાથે સરખાવવામાં આવે તો એ સ્પષ્ટ થાય છે કે

અહીં (T તાપમાને) દર-અચળાંક k(T)ને (અણુઓ,

મી.3)1 સેક્ધડ1માં દર્શાવેલ છે.

સક્રિયન-ઊર્જાનો ખ્યાલ એમ સૂચવે છે કે સંઘાત-ઊર્જા કોઈ એક સંક્રાંતિક મૂલ્ય e0 કરતાં ઓછી હોય તો sAB, Rનું મૂલ્ય શૂન્ય હશે; જ્યારે તેથી વધુ ઊર્જા ધરાવતા અણુઓ વચ્ચેના સંઘાત એ સક્રિય અથવા પ્રક્રિયાકારક (reactive) સંઘાત હશે. આમ,

આ ધારણા આકૃતિ(2)માંના સોપાન-ફલન(step function)ને અનુવર્તી છે.

σ_{AB, R} માટે આ સોપાન-ફલનની ધારણા લક્ષમાં લેતાં સંઘાત- સિદ્ધાંત દ્વારા દર-અચળાંકને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જો e < e0 હોય તો, sAB, R શૂન્ય હોય છે; પણ e > e0 માટે eનું મૂલ્ય વધતાં sAB, R વધે છે. આ માટે એમ માનવામાં આવે છે કે અણુઓના સાપેક્ષ વેગ પર આધારિત ઊર્જા નહિ પણ અણુઓનાં કેન્દ્રો વચ્ચેની રેખાની દિશામાંનો ઊર્જા-ઘટક (energy-component) મહત્ત્વનો છે. આમ e0ની આસપાસના ઊર્જામૂલ્ય માટે ફક્ત કેન્દ્રથી કેન્દ્ર(centre-to-centre)ના સંઘાતો અસરકારક હોય છે; પણ eનું મૂલ્ય ઊંચું હોય ત્યારે ત્રાંસા (પૃષ્ઠ-સર્પી, glancing) સંઘાતો પણ કેન્દ્રોની રેખા પરની ઊર્જા e0 કરતાં વધુ ઊર્જા ધરાવી શકે છે. આવે વખતે

આ બાબત આકૃતિ 3 માંનો વક્ર રજૂ કરે છે.

ફક્ત મૂલક-સંયોગ (radical-combination) પ્રકારની પ્રક્રિયાઓની બાબતમાં જ સક્રિયન-ઊર્જા (જેને e0 ગણવામાં આવી છે) પૂરતી ઓછી હોઈ નું મૂલ્ય લગભગ 1 ( ≈ 1) લઈ શકાય છે. ઘણી વાર e0નું મૂલ્ય kT કરતાં અનેકગણું વધારે હોય છે અને તેથી સમીકરણ (16) વડે સૂચવાયેલ મૂલ્યો કરતાં સમીકરણ (14)નાં મૂલ્યો ઊંચાં હોય છે. બે અણુઓ વચ્ચે થતો સંઘાત પ્રક્રિયામાં પરિણમવાની શક્યતા એ અણુઓની પ્રકૃતિની વિગતો અને જે રૂપાંતર (transformation) થવાનું હોય તેના પર આધાર રાખે છે. આથી સમીકરણ(16)ને કેન્દ્રોના રેખા-દર-અચળાંક (line-of-centre rate constant) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે.

સમીકરણ(16)માં દર-અચળાંકને (અણુઓ. m3)1 s1માં આપેલ છે. દ્વિઅણુકીય દર-અચળાંકોને સામાન્ય રીતે (મોલ લિ.1) s1માં દર્શાવાતા હોઈ સમીકરણ(16)ને NA (અણુઓ પ્રતિ મોલ) તથા 103 L.m3 વડે ગુણવામાં આવે છે; આમ કરતાં

આ સમીકરણમાંનો પૂર્વઘાતાંકીય અવયવ એ અનુવર્તી પ્રયોગમૂલક (empirical) સમીકરણના A પદ(term)ને મળતો આવે છે.

સામાન્ય રીતે આનું મૂલ્ય ઓરડાના તાપમાને (298 K)

1011 L.mol1s1 જેટલું માલૂમ પડે છે. આમ નાના અણુઓ વચ્ચેના દ્વિઅણુકીય સંઘાત પર આધારિત પ્રક્રિયાની તાપમાન-આધારિતતાનો પ્રક્રિયાદર નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

આ રીતે સંઘાત સિદ્ધાંત કેટલેક અંશે સફળ નીવડ્યો છે. ઘણી વાર સંઘાત સિદ્ધાંતથી ગણેલાં મૂલ્યો કરતાં પ્રયોગમૂલક મૂલ્યો ઓછાં હોય છે. આ દર્શાવે છે કે સંઘાત દ્વારા પ્રક્રિયા થવા માટે અણુઓ પાસે પૂરતી ઊર્જા હોવી જોઈએ; એટલું જ નહિ, પણ સંઘાત પામતા અણુઓએ યોગ્ય વિન્યાસથી અથડાવું જોઈએ. આ બાબતને લક્ષમાં લઈ સંભાવના-અવયવ (probability factor) અથવા ત્રિવિમ વિન્યાસકારક (steric factor), P, તરીકે ઓળખાતો એક વધારાનો અવયવ k માટેના સમીકરણમાં સામેલ કરવામાં આવે છે :

જ. દા. તલાટી