સંકીર્ણ આયનો (complex ions) : ધનાયન કે કેટાયન (cation) તરીકે ઓળખાતા એકકેન્દ્રીય (central) ધાતુ-આયન અને હેલાઇડ કે સાયનાઇડ જેવા ઋણાયનો (anions) અથવા એમોનિયા કે પીરિડીન જેવા તટસ્થ અણુઓ (Ligand) વચ્ચે દાતા-સ્વીકારક (donor acceptor) પ્રકારની આંતરપ્રક્રિયાઓ(inter-actions)ને કારણે ઉદ્ભવતાં આયનો. આમ સંકીર્ણ આયન એ અલગ અસ્તિત્વ ધરાવી શકે તેવાં બે અથવા વધુ આયનો કે મૂલકો(radicals)નો બનેલો હોય છે; જેમ કે, પોટૅશિયમ ફેરોસાયનાઇડ K4[Fe(CN)6] માં [Fe (CN)6]4 એ સંકીર્ણ આયન છે. તે જ પ્રમાણે મૅગ્નેશિયમ ક્લોરાઇડ હેક્ઝાહાઇડ્રેટ, MgCl2્ર6H2O, જેવાં કેટલાંક સાદાં જલાન્વિતો (hydrates)નું સંકીર્ણ સંયોજન તરીકે સાચું સંરૂપણ [Mg(H2O)6]Cl2 છે; જેમાં [Mg (H2O)6]2+ એ સંકીર્ણ આયન છે. કેટાયન સાથે જોડાતા એનાયનો કે તટસ્થ અણુઓની સંખ્યા પ્રમાણે સંકીર્ણ આયન અથવા ઉપસહસંયોજિત (coordinated) સ્પીસિઝ (species) ધન કે ઋણ વીજભાર ધરાવે છે; દા.ત., [Pt(NH3)6]4+ આયનમાં પ્લૅટિનમ પરનો ધન વીજભાર +4 છે, કારણ કે એમોનિયા (NH3) તટસ્થ અણુ છે; જ્યારે [Pt(Cl)6]2 માં સંકીર્ણ આયન પરનો વીજભાર 2 છે, કારણ કે તેમાં છ ક્લોરાઇડ આયનો (Cl) આવેલા હોઈ સરવાળે વીજભાર +4 6 = 2 થાય છે. સંભવનીય દૃષ્ટિએ (potentially) સંકીર્ણ આયન એ સંકીર્ણ સંયોજન (ઉપસહસંયોજન, coordination compound)નો એક ભાગ હોય છે; પણ દ્રાવણમાં સંયોજનનું આયનીકરણ થવાથી સંકીર્ણ આયન અસ્તિત્વમાં આવે છે. દ્રાવણમાં સંકીર્ણ આયન પોતાની ઓળખ (identity) જાળવી રાખે છે; જોકે ઘણી વાર તેનું આંશિક વિયોજન (dissociation) થઈ શકે છે.
આવર્તક કોષ્ટક(periodic table)માંનાં કાર્બન અને હાઇડ્રોજન એ એવાં તત્ત્વો છે કે જેઓ પોતે એકલ (single) બંધો બનાવવાને શક્તિમાન હોય તે બનાવી લે ત્યારે તેમની પાસે એમના સૌથી બહારના કવચ(shell)માં ન તો ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મો (electron pairs) બચ્યાં હોય છે કે ન તો ખાલી કક્ષકો. સમૂહ 14માં કાર્બનની નીચે આવેલાં તત્ત્વોની બહારની d કક્ષકો ખાલી હોઈ તેઓ ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મને સમાવી શકે છે. 13મા સમૂહના બોરોન નીચેનાં બધાં તત્ત્વો અને હકીકતમાં બધી ધાતુઓના પરમાણુઓ તેમનામાંની ખાલી જગાઓ કરતાં ઓછા આબંધક (bonding) ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવે છે. અને તેથી અન્ય તત્ત્વો સાથે સંયોજાવાથી મળતા તેમનામાં સાદામાં સાદા અણુઓમાં ખાલી કક્ષકો રહી જાય છે. સમૂહ 15 અને 16 તથા 17નાં તત્ત્વોના પરમાણુઓ તેમની સામાન્ય (normal) આબંધક કક્ષકો ઉપરાંત બાહ્યતર (outer) કક્ષકો એવી ધરાવે છે કે જેમાં એકાકી (lone) ઇલેક્ટ્રોન-યુગ્મ હોય. આથી કાર્બન અને હાઇડ્રોજન સિવાયનાં તત્ત્વોના પરમાણુઓ અન્ય પરમાણુઓ સાથે સહસંયોજક (covalent) આબંધો બનાવવામાં તેમની અર્ધ-ભરાયેલી કક્ષકો વાપરી નાખે ત્યારે પણ તેમની સામાન્ય સહસંયોજકતા ઉપરાંત ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મદાતા કે ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ-સ્વીકારક તરીકે વર્તવાની સંભવનીય (potential) ક્ષમતા ધરાવે છે. જો પરમાણુની આ ખાલી કક્ષકો તેની આસપાસ અન્ય પરમાણુઓ ગીચોગીચ ગોઠવાવાથી નિષ્પ્રભ ન થઈ ગઈ હોય તો પ્રમાણમાં ઓછી ઊર્જા અને પ્રાપ્ય અવકાશ ધરાવતી ખાલી કક્ષકો એવાં ક્ષેત્રો ધરાવે છે કે જેમાં નાભિકીય વીજભાર નિમ્નસ્થિત (underlying) ઇલેક્ટ્રૉન દ્વારા અસરકારક રીતે આચ્છાદિત (shielded) થયો હોતો નથી. આમ અન્ય પરમાણુઓની સાપેક્ષતામાં રિક્ત કક્ષકો ધરાવતો પ્રત્યેક પરમાણુ અસરકારક ધન-વીજભાર ધરાવે છે જે ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ ધરાવતા પરમાણુઓ સાથે જોડાઈ શકે છે. રસાયણશાસ્ત્રમાં આ એક એવું ક્ષેત્ર છે કે જેમાં સ્વિસ રસાયણવિદ આલ્ફ્રેડ વર્નરે અગ્રગણ્ય ફાળો આપ્યો છે.
સંકીર્ણ આયન(અથવા સંકીર્ણ સંયોજન)નું એક મહત્ત્વનું પાસું એ ઇલેક્ટ્રૉન-સ્વીકારક એકલ પરમાણુ સાથે ઉપસહસંયોજિત (coordinated) આયનો અથવા સમૂહોની સંખ્યા છે. કેન્દ્રસ્થ (central) સ્વીકારક પરમાણુને ઉપસહસંયોજન-પરમાણુ (coordination atom) કહે છે, જ્યારે ઇલેક્ટ્રૉન-દાતા આયનો, પરમાણુઓ અથવા સમૂહોને લિગેન્ડ કહે છે. કેન્દ્રસ્થ આયન સાથેના ઉપસહસંયોજક-બંધોની સંખ્યાને અથવા તેની સાથે જોડાયેલ સમૂહો કે લિગેન્ડની સંખ્યાને ઉપસહસંયોજન અથવા સવર્ગ-અંક (coordination number) કહે છે.
અવલોકનો એમ બતાવે છે કે સવર્ગ-અંક બદલાય છે અને સામાન્ય રીતે તે 1, 2, 3, 4 અને 6 હોય છે. આ અંગે બે અજમાયેશી (અનંતિમ, tentative) અનુમાનો કરવામાં આવે છે. (i) સવર્ગ-સંકીર્ણોને એકસાથે બાંધી રાખનાર આબંધો(bonds) સવર્ગ-બંધોની પાયારૂપ જરૂરિયાત પૂરી પાડતા હોવા જોઈએ. એટલે કે તેઓ એક અન્યથા રિક્ત (અનધિષ્ઠિત, unoccupied) કક્ષક અને એક અન્યથા અસહભાજિત (unshared) બાહ્ય ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ ધરાવતા હોવા જોઈએ; (ii) સ્વીકારક પરમાણુ ઉપર ઓછી ઊર્જાવાળી જેટલી કક્ષકો પ્રાપ્ત હોય તેટલા ઇલેક્ટ્રૉન-દાતા પરમાણુઓ ઉપસહસંયોજક રીતે જોડાશે, જો આ માટે પરમાણુની આસપાસ દાતા પરમાણુઓ અને તેમની સાથે સંકળાયેલા અન્ય પરમાણુઓને સમાવી શકે તે માટે પૂરતી જગા પ્રાપ્ય હોય.
આકૃતિ 1 : ડાઇએમાઇન સિલ્વર આયન. સિલ્વર આયન દ્વારા સંકીર્ણની ઉત્પત્તિ માટે પ્રાપ્ય એવી નિમ્નતમ ઊર્જાવાળી સંયોજકતા-કક્ષકો s અને p છે. સવર્ગાંક 2 એ બે sp કક્ષકોનો ઉપયોગ અને રૈખિક સંરચના સૂચવે છે.
એવાં ઘણાં સંકીર્ણ સંયોજનો જાણીતાં છે કે જેમાં કેન્દ્રસ્થ પરમાણુનો સવર્ગ-અંક એવો હોય છે કે જેમાં ઉમેરાતી લિગેન્ડ પરમાણુ સાથે સંકળાયેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા આવર્ત(period)માં આગળ આવેલા નિષ્ક્રિય વાયુ અથવા તત્ત્વ(મુખ્ય સમૂહ 8, હવે 18)ના પરમાણુ-ક્રમાંક જેટલી હોય છે. આને અસરકારક પરમાણુ-ક્રમાંક (effective atomic number – EAN) કહે છે. સવર્ગ-અંક સમજવા માટે આ ઉપયોગી ખ્યાલ છે (જોકે તેમાં અપવાદ પણ જોવા મળે છે), દા.ત., PF6, [Cr (NH3)6]3+ વગેરે.
સંશ્લેષણ : એક જ પ્રકારની લિગેન્ડ ધરાવતા સંકીર્ણોનું સંશ્લેષણ કરવા માટેનો સરળ રસ્તો ધાતુના ક્ષારના જલીય દ્રાવણમાં અધિક પ્રમાણમાં લિગેન્ડ ઉમેરવાથી થતી પ્રક્રિયાનો છે; દા.ત., નિકલ નાઇટ્રેટના જલીય દ્રાવણમાં અધિક પ્રમાણમાં એમોનિયા ઉમેરતાં નીચેની પ્રક્રિયા થાય છે :
[Ni(H2O)6](NO3) 2 + 6 NH3 ડ્ડ [Ni(NH3)6](NO3) 2 + 6H2O. અહીં [Ni (NH3)6] 2+ એ સંકીર્ણ આયન છે. તે જ પ્રમાણે ફેરસ (Fe2+) ક્ષારના દ્રાવણમાં વધુ પ્રમાણમાં સાયનાઇડ આયન ઉમેરવામાં આવે ત્યારે નીચે પ્રમાણે પ્રક્રિયા થઈ સંકીર્ણ ફેરોસાયનાઇડ આયન ઉત્પન્ન થાય છે.
આકૃતિ 2 : ટ્રેટાએમાઇન ઝિંક આયન. ઝિંક અને કૅડમિયમ જેવા આયનો સંરચનાકીય દૃષ્ટિએ સવર્ગાંક 4 દર્શાવતા ચતુષ્ફલકીય સંકીર્ણો બનાવે છે અને sp3 સંકર કક્ષકોનો ઉપયોગ કરે છે.
F2+ + 6CN ડ્ડ [Fe (CN)6]4 ઉપરનાં બન્ને સંયોજનોમાં કેન્દ્રસ્થ પરમાણુનો સવર્ગ-અંક 6 છે.
સ્ફટિકીકરણ થાય ત્યાં સુધી દ્રાવણને ગરમ કરી પાણી દૂર કરવાથી અથવા દ્રાવણમાં જલમિય (water miscible) કાર્બનિક દ્રાવક ઉમેરવાથી સંકીર્ણ સંયોજન પ્રાપ્ત થાય છે.
આકૃતિ 3 : ટેટ્રાક્લોરોપેલેડિયમ (II) આયન. સમચોરસ સમતલીય ઉપસહસંયોજનનું ઉદાહરણ
સંરચના : સંયોજકતા-બંધ (Valence bond, V. B.) સિદ્ધાંત મુજબ ઉપસહસંયોજક-બંધો સામાન્ય સહસંયોજક-બંધોની માફક સંકર (hybrid) કક્ષકોનો ઉપયોગ કરે છે અને આના સંરચનાકીય ગર્ભિતાર્થો પણ એવા જ થાય છે. આમ સવર્ગ-અંક 2 હોય તેનો અર્થ એ કે તેમાં 180°નો ખૂણો ધરાવતી બે sp સંકર કક્ષકોનો ઉપયોગ થયેલો છે; દા.ત., [Ag (NH3) 2]+ અને [Ag (CN) 2] આયનો રેખીય (linear) હોય છે. સવર્ગ-અંક 4 હોય તેમાં 4 sp3 સંકર કક્ષકો કે જે ચતુષ્ફલકીય હોય છે. અથવા dsp2 સંકર કક્ષકો કે જે સમતલીય ચતુષ્ફલકીય (planar tetrahedral) અને સામાન્ય રીતે સમચોરસ (square) હોય છે તે સંકળાયેલી હોય છે; દા.ત., [Be(H2O)4]2+, [Zn(NH3)4]2 + વગેરે ચતુષ્ફલકીય વિન્યાસ, જ્યારે [Cu(NH3)4]2+ અને [Ni (CN)4]2 સમતલીય ચોરસ સંરચના ધરાવે છે.
સવર્ગ-અંક 6 સાથે d2sp3 અથવા કેટલીક વાર sp3d2 સંકર કક્ષકો સંકળાયેલી હોય છે, જે નિયમિત અષ્ટફલક(tetrahedron)ના ખૂણાઓ તરફ નિર્દિષ્ટ (directed) થયેલી હોય છે; દા.ત., [Co(NH3)6]3+ અને [Cr, (H2O)6]3+ આયનો.
સમાવયવતા (isomerism) : સંકીર્ણ આયનો સમાવયવતા પણ દર્શાવી શકે છે; દા.ત., બિસ (બેન્ઝો પાયરુવેટો) બેરિલેટ (II) આયન દક્ષિણ (dextro) અને વામ (levo) ભ્રમણીય – એમ બે સ્વરૂપે અલગ કરી શકાયો છે.
આકૃતિ 4 : હેક્ઝામાઇન કોબાલ્ટ (II) આયન, [Co(NH3)6]3+. સવર્ગાંક 6 હોય તેવો નિયમિત અષ્ટફલકીય સંરચના ધરાવતો સ્થાયી સંકીર્ણ આયન.
કેટાયનો માટે ગણતરી કરાયેલા વિદ્યુતઋણતા (electro-negativity)નાં ઉચ્ચ મૂલ્યોને લક્ષમાં લેતાં એ ઘણું અસંભવિત લાગે છે કે ઇલેક્ટ્રૉન-દાતા સાથેનું તેમનું સંયોજન (combination) તેમનો ધનવીજભાર ઓછો કરશે નહિ; દા.ત., Co3+ આયન એમોનિયા સાથે સ્થાયી સંકીર્ણ [Co(NH3)4]3+ આપે છે. અહીં કોબાલ્ટનો ઉપચયનાંક +3 છે, પણ કોબાલ્ટ પરમાણુ પર આટલો વીજભાર રહેશે એમ માનવું તર્કબદ્ધ નથી. કોબાલ્ટની વિદ્યુતઋણતા 2.10 છે. આથી વિદ્યુતઋણતાનું સમાનીકરણ (equalization) થાય છે એમ માનીને ગણતરી કરતાં હેક્ઝામાઇન કોબાલ્ટ ઉપરનો ખરેખરો વીજભાર 3ને બદલે 0.68 આવે. તે જ પ્રમાણે [Zn(NH3)4]2+માં ઝિંક પરનો વીજભાર 0.38 અને [Ag(CN)2]માં સિલ્વર પરનો વીજભાર 0.11 આવે. કોબાલ્ટ (II) સંકીર્ણોનું સામાન્ય રીતે સહેલાઈથી ઉપચયન (oxidation) થાય છે, પણ કોબાલ્ટનો સંકીર્ણ આયન [Co(CN)6]4 એ એટલો બધો પ્રબળ અપચયનકર્તા છે કે તે પાણીમાંથી હાઇડ્રોજન મુક્ત કરે છે. ગણતરી દ્વારા તેમાં કોબાલ્ટ પરનો વીજભાર 0.20 જેટલો માલૂમ પડ્યો છે.
સંકીર્ણ આયનોની સ્થિરતા અંગે પાઉલિંગે પરમાણુઓની આવશ્યક વિદ્યુત-તટસ્થતા (electro-neutrality)નો સિદ્ધાંત રજૂ કર્યો છે, જે મુજબ સ્થાયી (stable) સંકીર્ણોમાં પ્રત્યેક આયન વિદ્યુતીય રીતે લગભગ તટસ્થ હોય છે. આ સિદ્ધાંત પ્રમાણે સંકીર્ણ સંયોજન અથવા આયનના કોઈ એક પરમાણુ ઉપર મોટા વીજભારો અકારણ જોવા મળતા નથી. આ બાબતમાં વિદ્યુત-તટસ્થતા સિદ્ધાંત એ વિદ્યુતઋણતા સમાનીકરણ સાથે મળતો આવે છે. જો કે સંખ્યાત્મક (numerical) અંદાજોમાં તફાવત જોવા મળે છે.
(જુઓ ઉપસહસંયોજક સંયોજનો.)
જ. દા. તલાટી