વાસ્તવિક વાયુઓ (real gases) : પોતાના અણુઓ વચ્ચે અર્થપૂર્ણ (significant) આંતરક્રિયાને કારણે આદર્શ વાયુ સમીકરણ(ideal gas equation)નું પાલન ન કરતા હોય તેવા વાયુઓ. તેમને અનાદર્શ (nonideal) અથવા અપૂર્ણ (imperfect) વાયુઓ પણ કહે છે. જે વાયુની PVT વર્તણૂક (P = દબાણ, V = કદ, T = તાપમાન) નીચેના સમીકરણને અનુસરે તેને આદર્શ અથવા પૂર્ણ (perfect) વાયુ કહે છે :
PV = nRT (n = મોલ સંખ્યા; R = સાર્વત્રિક વાયુઅચળાંક)…(i) પરંતુ ખરેખર તો જાણીતા વાયુઓ પૈકી કોઈ પણ વાયુ તાપમાન અને દબાણની સઘળી પરાસમાં આ સમીકરણને અથવા વાયુના અન્ય નિયમો(દા.ત., બૉઇલનો નિયમ; ચાર્લ્સનો નિયમ)ને અનુસરતા નથી. વાસ્તવિક વાયુ ફક્ત નીચા દબાણે અને ઊંચા તાપમાને આદર્શ વાયુની જેમ વર્તે છે. કારણ કે ત્યારે તે પૂરતા પ્રમાણમાં મંદ હોય છે. જ્યારે ઊંચા દબાણે અને નીચા તાપમાને તે આદર્શ વાયુની વર્તણૂકથી વિચલન દર્શાવે છે.
z = PV/nRT
આદર્શપણાથી જોવા મળતા આ વિચલનને દર્શાવવા વાસ્તવિક વાયુ માટે ઉપરના સમીકરણ(i)ને નીચે પ્રમાણે લખવું વધુ અનુકૂળ આવે છે :
PV = ZnRT (ii)
Zને સંપીડ્યતા (દ્બનીયતા, compressibility) અવયવ કહેવામાં આવે છે. તેનું મૂલ્ય 
બરાબર હોય છે. આદર્શ વાયુ માટે Z = 1 હોય છે. આદર્શપણાથી થતી વિમુખતા(departure)ને સંપીડ્યતા અવયવ (Z = 1) મૂલ્યથી કેટલું વિચલન બતાવે છે તેના વડે દર્શાવી શકાય. Zનું મૂલ્ય 1 કરતાં ઓછું કે વધુ હોઈ શકે. જો Z < 1 હોય તો તેને ઋણ (negative) વિચલન કહે છે. તે એમ દર્શાવે છે કે આદર્શ વાયુની સરખામણીમાં વાયુ વધુ સંપીડ્ય (compressible) છે; દા.ત., નાઇટ્રોજન, કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ વગેરે. જો Z > 1 હોય તો તેને ધન (positive) વિચલન કહે છે, જે એમ દર્શાવે છે કે વાયુ ઓછો દબનીય છે; દા. ત., હાઇડ્રોજન, હિલિયમ વગેરે. કેટલાક વાયુઓ માટે સંપીડ્યતા અવયવને લગતા આલેખો આકૃતિમાં આપ્યાં છે.
દબાણ (વાતાવરણ)
દબાણ સાથે સંપીડ્યતા અવયવના ફેરફારને દર્શાવતા આલેખો.
વાસ્તવિક વાયુઓ માટે ઊંચા દબાણે Zનું મૂલ્ય હંમેશાં એક કરતાં વધુ હોય છે (Z > 1), પણ જો દબાણ ઘટીને શૂન્ય તરફ પહોંચે તો Z = 1 જોવા મળે છે. આમ, વાસ્તવિક વાયુઓ અત્યંત નીચા દબાણે આદર્શ હોય તેમ વર્તે છે. જો વાસ્તવિક વાયુની વર્તણૂક ઉપર તાપમાનની અસર તપાસવામાં આવે તો એમ માલૂમ પડે છે કે તાપમાન વધવા સાથે આદર્શ વાયુની વર્તણૂકથી થતું વિચલન ઘટતું જાય છે. આમ વાસ્તવિક વાયુઓ ફક્ત નીચા દબાણે અને ઊંચાં તાપમાનોએ આદર્શ વર્તણૂક બતાવે છે.
આદર્શ વર્તણૂકથી થતા વિચલન માટેનાં કારણો : આદર્શ વાયુ સામાન્ય વાયુ સમીકરણ (i) અને વાયુના અન્ય નિયમોનું પાલન કરે છે. વાયુના ગતિજ સિદ્ધાંત(kinetic theory)માં આદર્શ વાયુની વર્તણૂક માટે બે વધુ ધારણાઓ સામેલ કરવામાં આવી છે :
(i) વાયુએ રોકેલા કુલ કદની સરખામણીમાં વાયુના અણુઓનું કદ નગણ્ય (negligible) હોય છે.
(ii) વાયુના અણુઓ વચ્ચેનાં આકર્ષણબળો અવગણી શકાય તેવાં હોય છે.
ડચ રસાયણવિદ જે. ડી. વાન દર વૉલ્સે (1873) દર્શાવ્યું છે કે ઉપરનાં બે અનુમાનો સાચાં નથી. આથી તેમણે આદર્શ વાયુ સમીકરણમાં યોગ્ય સુધારા સૂચવ્યા અને આ સુધારેલું સમીકરણ વાન દર વૉલ્સના સમીકરણ તરીકે ઓળખાય છે. આ સુધારા નીચે મુજબ છે :
(અ) અપવર્જિત (excluded) કદ : ઉપરની ધારણા કે વાયુના કુલ કદની સરખામણીમાં અણુઓનું પોતાનું કદ નગણ્ય હોય છે. તે તાપમાન અને દબાણના સામાન્ય સંજોગોમાં સાચી જણાય છે; કારણ કે આવે વખતે વાયુના અણુઓનું કદ વાયુના કુલ કદની સરખામણીમાં 0.1 % જેટલું અથવા તેથી ઓછું હોય છે અને તેથી તેને અવગણી શકાય; પણ તાપમાન ઘટે અને દબાણમાં વધારો થાય ત્યારે વાયુનું કુલ કદ ઘટે છે, પણ અણુઓ પોતે અસંપીડ્ય (incompressible) હોવાથી તેમનું કદ ઘટતું નથી અને આથી આવે વખતે તેમના કદને અવગણી શકાય નહિ. આવા અનાલોપિત (non-vanishing) આમાપ(size)ને કારણે અપવર્જિત (excluded) કદ અથવા સહકદ (covolume) અથવા અસરકારક કદ તરીકે ઓળખાતું અમુક કદ અણુઓને હરવા-ફરવા માટે મળતું નથી. એટલે વાયુને માટેનું મુક્ત કદ મેળવવા કુલ કદમાંથી આ કદ બાદ કરવું પડે. વાયુના એક મોલ માટે આ અપવર્જિત કદ b સંજ્ઞા વડે દર્શાવવામાં આવે છે. આમ જો એક મોલ વાયુનું કદ V હોય તો અણુઓ માટે મોકળાશી કદ એટલે કે સુધારેલું કદ Vcorr = (V – b) થાય. અથવા n મોલ માટે તે (V – nb) થાય. આમ આ સુધારાને લક્ષમાં લેતાં સાદું વાયુ સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :
P(V-nb) = nRT (n મોલ માટે) (iii)
આ અપવર્જિત કદ એ દરેક વાયુની લાક્ષણિક રાશિ છે.
(બ) આણ્વીય આકર્ષણબળો : ગતિજ સિદ્ધાંતની બીજી ધારણા પણ વાસ્તવિક વાયુઓ માટે નીચા દબાણે અને ઊંચાં તાપમાનોએ જ યથાર્થ છે; કારણ કે આવે વખતે વાયુના અણુઓ એકબીજાથી બહુ દૂર હોવાથી તેમની વચ્ચે પ્રવર્તતાં આકર્ષણબળો અવગણી શકાય તેટલાં ઓછાં હોય છે. પૂરતાં નીચાં તાપમાનોએ બધા વાયુઓનું પ્રવાહીકરણ થઈ શકવાની ઘટના દર્શાવે છે કે અણુઓ વચ્ચે આકર્ષણબળો લાગુ પડે છે. આવે વખતે આ બળો સાથે સંકળાયેલી સ્થિતિજ ઊર્જા અણુઓની ગતિજ ઊર્જાની ઉપરવટ જતી હોય છે. ઊંચા દબાણ અને નીચાં તાપમાનોએ વાયુનું કદ ઘટીને નાનું થઈ જતું હોવાથી અણુઓ વચ્ચેનું અંતર ઓછું થાય છે અને અણુ-અણુ વચ્ચે આંતરક્રિયા શક્ય બને છે. આમ ઉપરની ધારણા માન્ય ગણી શકાય નહિ. જો એક વાસ્તવિક વાયુને બંધ પાત્રમાં રાખવામાં આવ્યો હોય તો તેના અણુઓ પાત્રની દીવાલને સતત અથડાયા કરે છે. જો અણુઓ વચ્ચે આકર્ષણ-બળ લાગતું ન હોય તો તેઓ તેમની અગ્રગામી (forward) ગતિને કારણે દીવાલને પૂરેપૂરા બળથી અથડાશે. પણ જો આગળ જતા અણુને પાછળના અણુઓ આકર્ષે તો તે અંદરની તરફ ખેંચાણ અનુભવશે અને તે પાત્રની દીવાલને પૂરા જોશથી અથડાઈ શકશે નહિ. આ સંજોગોમાં અથડામણ અથવા પ્રતાડનને કારણે ઉદ્ભવતું બળ P’ જેટલું ઓછું લાગશે. આથી વાયુના આદર્શ દબાણ (Pi) માટે અવલોકિત દબાણ(Pobs)માં તેટલો સુધારો ઉમેરવો પડે. આમ
Pi (અથવા Pcorr) = Pobs + P’
આદર્શ વાયુ સમીકરણમાં Piનું આ મૂલ્ય મૂકવામાં આવે તો,
(Pi + P’) (V-nb) = nRT (n મોલ માટે)………………… (iv)
વાન દર વૉલ્સે દર્શાવ્યું કે દબાણના સુધારા (p’)નું પ્રમાણ V કદમાં રહેલા n મોલ માટે નીચેના સમીકરણથી દર્શાવી શકાય :
જ્યાં a એ દરેક વાયુ માટેનો લાક્ષણિક અચળાંક છે, અને તે તાપમાન અને દબાણથી સ્વતંત્ર છે. P^નું આ મૂલ્ય ઉપરના સમીકરણ(v)માં મૂકવામાં આવે તો નીચેનું સમીકરણ મળે છે :
આ સમીકરણને વાન દર વૉલ્સનું સમીકરણ કહે છે. 
એ દબાણ દર્શાવતું હોવાથી aના એકમો (દબાણ) × (કદ)2 / (મોલ) 2 એટલે કે વાતા. લિટર2 મોલ2 અથવા વાતા. ઘસેમી2 મોલ2 છે. (bના એકમો લિટર અથવા ઘસેમી.માં દર્શાવાય છે.) અચળાંક a એ વાયુમાંના અણુઓ વચ્ચે લાગતા આકર્ષણબળનું માપ છે. aનું ઊંચું મૂલ્ય એમ દર્શાવે છે કે વાયુ પ્રવાહીકરણ પામવાની વૃત્તિ વધુ ધરાવે છે.
વાસ્તવિક વાયુઓ આદર્શ વાયુના નિયમોમાં વિચલન બતાવતા હોવાને કારણે વાયુઓ માટેના PVT સંબંધો સંતોષજનક રીતે દર્શાવી શકે તેવાં અવસ્થા સમીકરણો (equations of state) મેળવવા જે અનેક પ્રયત્નો થયા છે તેમાં વાન દર વૉલ્સ ઉપરાંત નીચેનાને ગણાવી શકાય :
કેમરસિંઘ–ઓનેસનું સમીકરણ : આ સમીકરણ કોઈ એક તાપમાને PVને દબાણની ઘાતાંકીય શ્રેણી(power series)ના રૂપે રજૂ કરે છે :
PVm = A + BP + CP2 + DP3 + … (Vm = મોલર કદ)………………….. (vii)
જ્યાં A, B, C વગેરેને અનુક્રમે પ્રથમ, દ્વિતીય, તૃતીય,… વિરિયલ (virial) ગુણાંકો કહે છે. અત્યંત નીચા દબાણે આ પૈકી પ્રથમ પદ અર્થપૂર્ણ (significant) છે અને તેનું મૂલ્ય RT બરાબર હોય છે. ઊંચા દબાણે અન્ય પદો પણ ગણતરીમાં લેવાં પડે છે.
બર્થેલોટ સમીકરણ : આ સમીકરણનું ઊંચા દબાણ માટેનું સ્વરૂપ વાપરવું અઘરું છે, પણ નીચા દબાણે તે નીચે પ્રમાણે રજૂ કરવામાં આવે છે :
જ્યાં Pc અને Tc અનુક્રમે ક્રાંતિક (critical) દબાણ અને ક્રાંતિક તાપમાન છે. એક વાતાવરણ અને તેથી નીચેનાં દબાણોએ તે ઘણું ચોક્કસ (accurate) છે.
બીટી બ્રિજમૅન સમીકરણ : આ સમીકરણ બે સ્વરૂપે રજૂ કરી શકાય છે; પણ તે પૈકી નીચેનું વધુ ચોક્કસ છે :
અહીં β, γ અને δ એ અચળાંકો છે. 100 વાતાવરણના દબાણ અને 150° સે. તાપમાન સુધી તે સારું કામ આપે છે.
રેડલિક-ક્વાગ સમીકરણ :
પેન્ગ-રૉબિન્સન સમીકરણ :
આ બે સમીકરણોમાં A, B, α અને β વાયુ પર આધારિત પ્રાચલો છે.
ઉષા પાલ, અનુ. જ. દા. તલાટી