યાન-ટેલર અસર (Jahn-Teller effect)

January, 2003

યાન-ટેલર અસર (Jahn-Teller effect) : કેટલીક સ્ફટિક ક્ષતિઓની, અને કેટલાક કિસ્સામાં સમગ્ર સ્ફટિકની, જાલક (lattice) સંરચનામાં તો વળી કેટલાક અણુઓની સંરચનામાં જોવા મળતી એવી નાની વિકૃતિ કે જે સમમિતિ ઘટાડે છે અને ઇલેક્ટ્રૉનીય અપહ્રાસ(degeneracy)ને દૂર કરે છે. સંક્રાંતિ ધાતુ આયનો અને તેમનાં સંકીર્ણો તેમની જલાન્વીકરણ ઉષ્મા (heats of hydration), જાલક ઊર્જા (lattice energy), સ્ફટિક ત્રિજ્યા અને ઑક્સિડેશન પોટૅન્શિયલમાં કેટલીક વિસંગતતાઓ દર્શાવે છે. આ અવકાશ રાસાયણિક વિસંગતતાઓ યાન-ટેલર પ્રમેય અથવા યાન-ટેલર અસર વડે સમજાવી શકાય છે. 1937માં યાન અને ટેલરે રજૂ કરેલા આ પ્રમેય મુજબ ઇલેક્ટ્રૉનીય અપહ્રાસિત (degenerate) અવસ્થામાં રહેલી કોઈ પણ અરૈખિક (nonlinear) આણ્વીય પ્રણાલી (અણુ અથવા સંકીર્ણ આયન) નિમ્નતર (lower) સમમિતિવાળી, અપહ્રાસ વિનાની પ્રણાલીની સાપેક્ષતામાં અસ્થાયી હશે અને તે એક એવી વિકૃતિ અનુભવશે કે જેથી તેની સમમિતિ ઘટે અને અપહ્રાસિત અવસ્થા દૂર થાય. સંક્રાંતિ ધાતુ આયનોના રસાયણમાં આ પ્રમેયની મુખ્ય ઉપયોગિતા અને અષ્ટફલકીય સંકીર્ણતા ધરાવતા ઉચ્ચ પ્રચક્રણ(high-spin)વાળી d4, નીચાં પ્રચક્રણ(low-spin)વાળી d7 અને d9 સંરચનાઓ સમજવામાં રહેલી છે. આવા દરેક કિસ્સામાં t2g કક્ષકો એકસરખી ભરાયેલી હોય છે. (કાં તો બધી અર્ધી ભરાયેલી અથવા બધી સંપૂર્ણ ભરાયેલી) જ્યારે eg કક્ષકોમાં એક ઇલેક્ટ્રૉન અથવા એક ખાલી જગ્યા હોય છે. eg અથવા eg3 સંરચના બેવડી અપહ્રાસિત (doubly degenerable) હોય તો અષ્ટફલક વિકૃતિ પામે. ઘણા કિસ્સાઓમાં આમ બનતું હોવાથી પ્રયોગો દ્વારા માલૂમ પડ્યું છે. ઉપર જણાવેલ ત્રણ પૈકી વિકૃતિનું વધુ સામાન્ય સ્વરૂપ એ અષ્ટફલકનું તેની અક્ષો પૈકી એક ઉપર લંબન (elongation) છે જેમાં ચાર સમતલ લિગેન્ડોની સરખામણીમાં સામસામે આવેલી અન્ય બે લિગેન્ડો ધાતુ આયનથી વધુ દૂર આવેલી હોય છે. આવી અસર ઉચ્ચ પ્રચક્રણવાળા ક્રોમિયમ(II) અને મૅંગેનીઝ(III) આયનો (t62geg) નીચા પ્રચક્રણવાળા કોબાલ્ટ (II) અને નિકલ(III) આયનો (t62geg); અને કૉપર (II) અને સિલ્વર(I)નાં (t62geg) સંયોજનો અને સંકીર્ણોમાં જોવા મળે છે. સૌથી વધુ આંકડા કૉપર (II) સંયોજનોની બાબતમાં પ્રાપ્ય છે. દા.ત., કૉપર (II) ક્લોરાઇડમાં ચાર ક્લોરાઇડ આયનો 2.30 Å અંતરે અને બે 2.95 Å અંતરે આવેલા હોય છે. કૉપર (II) બ્રોમાઇડમાં ચાર બ્રોમાઇડ આયનો 2.40 Å અંતરે જ્યારે બે 3.18 Å અંતરે રહેલા હોય છે.

કૉપર(II)નાં નિયમિત અષ્ટફલકીય સંકીર્ણનો અપહ્રાસ બે અલગ અલગ પણ સરખા ઊર્જાકીય ઇલેક્ટ્રૉનીય વિન્યાસ વડે દર્શાવી શકાય :

(a) (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2  (dz2), અને

(b) (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2

અષ્ટફલકની અક્ષીય વિકૃતિ દ્વારા dx2–y2 અને dz2 કક્ષકોનું વિદારણ. (અ) ઇલેક્ટ્રૉનીય વિન્યાસ દર્શાવવાની બે વૈકલ્પિક રીતો. (આ) વિકૃતિના બે પ્રકાર

દરેક માટે CFSE (crystal field stabilization energy) 6Dq છે. આ બેવડો અપહ્રાસ (double degeneracy) બે રીતે દૂર થઈ શકે. ધારો કે બે eg કક્ષકો પૈકીની (x2–y2) કક્ષક બેવડી (બે ઇલેક્ટ્રૉન વડે) ભરાયેલી છે, જ્યારે z2 કક્ષક એકવડી ભરાયેલી છે એટલે કે xy સમતલમાંના ચાર ઋણભારો અથવા દ્વિધ્રુવો(dipole)ના ઋણ છેડાઓ zઅક્ષ ઉપર આવેલા બે વીજભારો કરતાં Cu2+ આયનના સ્થિરવૈદ્યુતીય (electrostatic) આકર્ષણથી વધુ ઢંકાયેલા (screened) હશે. આથી zઅક્ષ ઉપરની બે લિગેન્ડો અન્ય ચારની સરખામણીમાં વધુ અંદર ખેંચાશે. આથી ઊલટું, જો z2 કક્ષક બેવડી ભરાયેલી હોય અને (x2–y2) કક્ષક એકવડી ભરાયેલી હોય તો xy–સમતલમાંની ચાર લિગેન્ડો z–અક્ષ ઉપર રહેલી બે લિગેન્ડો કરતાં કેટાયન તરફ વધુ ખેંચાશે. એમ પણ બની શકે કે ઉપરની સાદી રીત કરતાં અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉન (x2–y2) અને z2ના કોઈ રૈખિક સંયોગીકરણ(linear combination)થી મળતી કક્ષકમાં પણ હોઈ શકે. એટલે કે જો અષ્ટફલકની zઅક્ષ ઉપરની લિગેન્ડો ધાતુ આયનથી દૂર જાય અને xy–સમતલમાંની લિગેન્ડો કેન્દ્ર નજીક આવે તો આ ચલન (movement) દ્વારા dx2–y2ની સાપેક્ષતામાં dz2 કક્ષક સ્થિર થશે. અથવા આથી ઊલટું, ચલન dz2 કક્ષકની સાપેક્ષતામાં dx2–y2 કક્ષકોને સ્થિરતા આપશે.

ગમે તે રીતે ગણવામાં આવે તો તેનાથી Cu(II) સંકીર્ણની CFSEમાં વધુ એક ઊર્જા-વધારો (energy increment) ઉમેરાય છે, 6Dg + ΔE. આમ વિકૃતિ માટેનું પરિચાલક બળ (driving force) એ વધારાની સ્થિરીકરણની ઊર્જા (stabilisation energy), DE છે. સ્ફટિક ક્ષેત્રસિદ્ધાંત (crystal field theory) વિકૃતિનો કયો પ્રકાર (mode) પેદા થશે તે કહી શકવા શક્તિમાન નથી. તે ફક્ત એટલું જ કહે છે કે વિકૃતિ પેદા થશે જ.

જ. દા. તલાટી