બી.ઈ.ટી. સમીકરણ

બી.ઈ.ટી. સમીકરણ : બ્રુનૉર, એમેટ અને ટેલર દ્વારા 1938માં રજૂ થયેલો નાના અણુઓના ભૌતિક અધિશોષણમાં બહુસ્તરીય અધિશોષણની ઘટનાને સમજાવતો સિદ્ધાંત. લૅન્ગમ્યુરની માફક તેમનો સિદ્ધાંત પણ એક સમતાપી (isotherm) સમીકરણ આપે છે, જે બી.ઈ.ટી. સમતાપી તરીકે ઓળખાય છે. જો કોઈ એક સપાટી પર થતી ઘટનાઓનું ચોક્કસ ચિત્ર મેળવવું હોય તો સપાટીનું ક્ષેત્રફળ (પૃષ્ઠ-ક્ષેત્રફળ) માપવાની કોઈ રીત જરૂરી છે. અધિશોષણના અભ્યાસમાં વપરાતા ઘણા ઘન પદાર્થો અત્યંત અનિયમિત (irregular) અને છિદ્રાળુ હોય છે, તેથી તેમની સપાટીનું ક્ષેત્રફળ સીધું માપી શકાતું નથી. આવે વખતે અધિશોષણ પદ્ધતિ, સામાન્ય રીતે બી.ઈ.ટી. સમતાપી, વાપરવામાં આવે છે. વળી અધિશોષિત સ્તરના ઉષ્માગતિક (thermodynamic) પ્રાચલો નક્કી કરવા હોય ત્યારે પણ અધિશોષણ સમતાપીનો ઉપયોગ થાય છે.

અચળ તાપમાને અધિશોષક(adsorbent)ના એકમ વજન દ્વારા અધિશોષાયેલા પદાર્થનો જથ્થો અથવા વાયુનું કદ અને સંતુલન (equilibrium) દબાણ અથવા સાંદ્રતા વચ્ચેના સંબંધને અધિશોષણ સમતાપી (adsorption isotherm) કહે છે. વાયુ અથવા બાષ્પના સમતાપી નીચે દર્શાવ્યા પ્રમાણે પાંચ પ્રકારમાં વહેંચી શકાય.

પ્રત્યેક પ્રકારના અધિશોષણના ઉદાહરણ તરીકે નીચેનાંને ગણાવી શકાય :

પ્રકાર I : કોલસા ઉપર ઇથાઇલ ક્લોરાઇડ

પ્રકાર II : જલાન્વિત પૉર્ટલૅન્ડ સિમેન્ટ પર પાણી

પ્રકાર III : સિલિકા જેલ પર બ્રોમીન

પ્રકાર IV : ફેરિક ઑક્સાઇડ જેલ પર બેન્ઝીન અને

પ્રકાર V : નાળિયેરના કોલસા પર પાણી

સામાન્ય રીતે વાયુના અધિશોષણ સમતાપી પ્રથમ પ્રકાર જેવા દેખાય છે. અહીં અધિશોષિત જથ્થો એક અચળ મૂલ્ય (સંતૃપ્તિ મૂલ્ય) પામવાનો પ્રયત્ન કરે છે. આ મૂલ્યથી આગળ દબાણ વધારવા છતાં અધિશોષણના પ્રમાણમાં વધારો થતો નથી. ઘણી વાર વાયુનું અધિશોષણ પ્રકાર IIના આલેખના નીચલા ભાગ જેવું જોવા મળે છે. અહીં દબાણ વધારતાં અધિશોષણનું પ્રમાણ સંતૃપ્તિમૂલ્યને પ્રાપ્ત કરતું નથી. બંને પ્રકારમાં અધિશોષણ એક-આણ્વિક (monomolecular) સ્તર બનાવે છે અને અધિશોષિત વાયુ એકઆણ્વિક સ્તર રૂપે અધિશોષકની સપાટીના થોડા અંશનું અથવા વધુમાં વધુ સમગ્ર સપાટીનું આચ્છાદન કરે છે. પ્રકાર IIથી Vના સમતાપી  (આલેખો) બાષ્પના અધિશોષણમાં જોવા મળે છે અને તે બહુ-આણ્વિક (multimolecular) અધિશોષણ દર્શાવે છે.

પ્રકારIના અધિશોષણ માટેનું સમતાપી સમીકરણ 1915માં લૅન્ગમ્યુરે અને પોલાન્યીએ એકબીજાથી સ્વતંત્ર રીતે ઉપજાવ્યું હતું. લૅન્ગમ્યુરે એમ માન્યું કે (i) અધિશોષકની સપાટી પર અધિશોષિતનું એક-આણ્વિક સ્તર બની ગયા પછી અધિશોષણ-વિધિનો અંત આવી જાય છે; (ii) અધિશોષિત અણુઓ વચ્ચે કોઈ પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) થતી નથી અને (iii) અધિશોષકની સપાટી એકસમાન (uniform) હોય છે; પરંતુ પ્રાયોગિક રીતે એમ માલૂમ પડ્યું છે કે અધિશોષકની સપાટી એકસમાન હોતી નથી તેમજ સપાટી પરની અધિશોષણ-ફિલ્મ એકસ્તર (monolayer) જેટલી જાડી ન હોવાથી બહુસ્તરીય (multilayered) હોય છે. વળી તાપમાન સાથે સંતૃપ્તિ-મૂલ્ય બદલાય છે. (તાપમાન વધવા સાથે તે ઘટે છે.) લૅન્ગમ્યુરનો સિદ્ધાંત પાંચેય પ્રકારના અધિશોષણ સમતાપીને સમજાવી શકતો નથી.

લૅન્ગમ્યુરના સિદ્ધાંતની આ ખામીઓ બ્રુનૉર, એમેટ અને ટેલરના સિદ્ધાંત વડે સુધારી શકાઈ છે. તેમનો સિદ્ધાંત ભૌતિક અધિશોષણ(physical adsorption)ને એક-આણ્વિક સ્તરને બદલે બહુ-આણ્વિક સ્તરના રૂપમાં સમજાવવાનો પ્રથમ પ્રયત્ન છે. આવા અધિશોષણ (પ્રકાર II) માટેનું સૂત્ર ઉપજાવવા તેમણે નીચે પ્રમાણેની કેટલીક ધારણાઓ રજૂ કરી હતી :

(i) અધિશોષણ અનેકસ્તરીય હોઈ શકે. એટલે કે પ્રથમથી જ ભરાયેલાં સ્થાનો ઉપર બાષ્પ અથવા વાયુના જે અણુઓ આવે તે ત્યાંથી તુરત ચાલી જતા નથી, પણ તેઓ બહુગુણિત (multiple) અધિશોષણ સંકીર્ણો બનાવે છે અને દરેક સ્તર લૅન્ગમ્યુર સમીકરણને અનુસરે છે.

(ii) અધિશોષિત અણુઓ વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા અવગણી શકાય.

(iii) અધિશોષકની સપાટી સમાંગ (homogeneous) હોય છે.

(iv) પદાર્થનું બાષ્પીભવન (evaporation) કે વિશોષણ (desorption) ફક્ત આચ્છાદિત સપાટી પરથી થાય છે, જ્યારે અધિશોષણ કે સંઘનન (condensation) અધિશોષકની ફક્ત ખુલ્લી સપાટી પર થાય છે.

(v) અધિશોષિત દ્વિતીય સ્તરની સરેરાશ અધિશોષણ-ઉષ્મા (heat of adsorption) ત્રીજા અને તેથી આગળના સ્તર જેટલી જ હોય છે અને તે બાષ્પના સંઘનનની ઉષ્મા જેટલી હોય છે. પ્રથમ અધિશોષિત સ્તરની ઉષ્મા અન્ય સ્તરોની આવી ઉષ્મા કરતાં ભિન્ન હોય છે.

જો એક સમાંગ ઘન સપાટી પર વાયુનું અધિશોષણ થતું હોય તો ખુલ્લી સપાટી પર વાયુના અધિશોષણને લીધે એકાકી (single) સંકીર્ણ બનશે. આ સંકીર્ણ પર વાયુના અણુઓ અધિશોષણ પામે તો દ્વિક સંકીર્ણ (double complex) બનશે અને એ રીતે આગળ વધુ સંકીર્ણ બનતા જશે.

વાયુ (બાષ્પ) + ખુલ્લી સપાટી → એકાકી સંકીર્ણ

વાયુ (બાષ્પ) + એકાકી સંકીર્ણ → દ્વિક સંકીર્ણ

વાયુ (બાષ્પ) + દ્વિક સંકીર્ણ → ત્રિક સંકીર્ણ

અને તે પ્રમાણે આગળ.

જો S₀ એ ખુલ્લી સપાટીનો અંશ હોય તથા S₁, S₂, S₃, …….. વગેરે અનુક્રમે એકાકી, દ્વિક, ત્રિક, …….. સંકીર્ણો વડે આચ્છાદિત સપાટીના અંશ હોય તો સંકીર્ણની ગુણકતાને લક્ષમાં લેતાં કુલ અધિશોષણ (n) નીચે પ્રમાણે થશે :

n = n_m (S₁ + 2S₂ + 3S₃ + ………) ……………………………………………………………………………………(1)

જ્યાં n_m એ એકસ્તર-ક્ષમતા (monolayer capacity) છે.

સમતોલન સ્થપાય ત્યારે,

બાષ્પીભવન(વિશોષણ)નો વેગ = સંઘનન(અધિશોષણ)નો વેગ.

આથી એકાકી સંકીર્ણ માટે

K₁S₁ = K₂S₀P

જ્યાં K₁ અને K₂ એ અનુક્રમે વિશોષણ અને અધિશોષણ અચળાંકો છે, જ્યારે P સમતોલન બાષ્પદબાણ છે.

=  ………………………………………………………………………………………….(2)

અહીં K´ એ સંઘનન–અચળાંક છે અને તે અધિશોષ્ય (adsorbate) અને અધિશોષક વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા દર્શાવે છે.

તે જ પ્રમાણે દ્વિક, ત્રિક, ………… સંકીર્ણો માટે

સામાન્ય રીતે K´ >> K´´, K´´´……… હોય છે. કારણ કે સપાટીથી અંતર વધતાં અધિશોષ્ય અને અધિશોષક વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા તીક્ષ્ણપણે (sharply) ઘટે છે.

અચળાંકો K´´, K´´´……….. વચ્ચેનો તફાવત K´ અને K´´ વચ્ચેના તફાવત કરતાં ઘણો ઓછો હોવાથી એમ ધારી શકાય કે –

K´´ ≈ K´´´ ≈ K´´´´  ≈  ……. ≈ K_c …………………………………………………………………………………(4)

અહીં Kc એ પ્રથમ સ્તર સિવાયના અધિશોષિત સ્તરો માટેનો સંઘનન-અચળાંક છે.

પણ K_c = ……………………………………………………………………………………………………(5)

જ્યાં P_s એ સપાટી ઉપર જ્યારે અનંત સંખ્યામાં સ્તરો જમા થાય તે સમયનું સંતૃપ્તિ-દબાણ છે. જ્યારે Kc એ સંતૃપ્ત બાષ્પ-પ્રવાહી પ્રણાલી માટેનો સમતોલન-અચળાંક છે.

બાષ્પીભવન માટે K_v = P_s છે.

સમતોલન સમયે બાષ્પીભવન તથા સંઘનનની વિધિઓ એકબીજાથી વિરુદ્ધ દિશામાં થતી હોવાથી

સમી. (2), (3) અને (5) પરથી

આમ, સમી. (6) અને (8) ઉપરથી

સમી. (7) અને (11) પરથી

જો K´P_S = C (BET અચળાંક) લેવામાં આવે તો,

……………………………………………………………………………………(16)

આંતર્છેદ અને ઢોળાવ પરથી BET અચળાંક C તથા તે પરથી એકસ્તરક્ષમતા n_m શોધી શકાય. આ ક્ષમતા પરથી અધિશોષકનું પૃષ્ઠ-ક્ષેત્રફળ જાણી શકાય.

σ = n_mN_Aσ₀

(σ = અધિશોષકનું વિશિષ્ટ ક્ષેત્રફળ; N_A = એવોગેડ્રો અંક; σ₀ = એક અણુ દ્વારા રોકાતું ક્ષેત્રફળ.)

જો અધિશોષિત વાયુનું કદ માપવામાં આવે તો સમી. (16) નીચે પ્રમાણે ફેરવાય :

……………………………………………………………………………………(17)

જ્યાં υ_m એ એકસ્તરનું કદ છે.

ઉપરનાં સમીકરણોમાંનો BET અચળાંક C એ અધિશોષણ ઉષ્મા (Q) સાથે સંકળાયેલો છે :

ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે,

ΔG° = –RT ln K = ΔH° – TΔS°

જ્યાં ΔG°, ΔH° અને ΔS° એ અનુક્રમે અચળ દબાણે થતી પ્રક્રિયા માટેના પ્રમાણભૂત (standard) મુક્ત ઊર્જા-ફેરફાર, એન્થાલ્પી ફેરફાર અને એન્ટ્રોપી ફેરફાર તેમજ K સમતોલન-અચળાંક છે.

K = e^ΔS° / R _{e^–ΔH°/RT} = g·e_^–ΔH°/RT  અથવા K = g·eQ/RT  જ્યાં g એન્ટ્રોપી અવયવ છે.

અધિશોષણના કિસ્સામાં K´ એ પ્રથમ સ્તરના અધિશોષણ અથવા સંઘનન માટેનો સમતોલન-અચળાંક છે.

સમીકરણ (16)ને નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

…………………………………………………………………………………..(18)

જ્યારે C >> 1 અને નું મૂલ્ય નાનું હોય ત્યારે C >> 1નો અર્થ એ થાય કે Q₁ >> Q_C એટલે કે અધિશોષણ-ઉષ્માનું ચોખ્ખું મૂલ્ય વધુ છે. આવા કિસ્સામાં સમી. (18) નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

આ સમીકરણ લૅન્ગમ્યુર પ્રકારના અધિશોષણ (પ્રકાર I) સમતાપી માટેનું છે. (આકૃતિ 4)

ગ્રૅફાઇટીકૃત (graphitized) કાજળ(carbon black)ની સપાટી ઉપર બેન્ઝીનના અધિશોષણમાં આવું જોવા મળે છે.

જ્યારે Cનું મૂલ્ય 1 કરતાં ઘણું ઓછું હોય (C << 1) ત્યારે વાસ્તવિક અધિશોષણ-ઉષ્મા ઓછી હોય છે (Q₁ << Q_C). આવે વખતે

આવું III પ્રકારના અધિશોષણ સમતાપીમાં જોવા મળે છે.

કાર્બન, કોલસો અને સિલિકા જેલ ઉપર હેલોજનોના અધિશોષણમાં આવું જોવા મળે છે.

જ્યારે Cનું મૂલ્ય 3થી માંડીને કેટલાક સો વચ્ચે હોય ત્યારે II પ્રકારના અધિશોષણ સમતાપી મળે છે. આ કિસ્સામાં Q₁ > Q_C

N₂, O₂, Ar જેવા નિષ્ક્રિય વાયુઓની બાબતમાં તેમનાં ઉ.ત્કલનબિંદુની નીચેનાં તાપમાનોએ આવી વર્તણૂક જોવા મળે છે.

બી.ઈ.ટી. સમીકરણની નિષ્ફળતા : (1) બી.ઈ.ટી. સમીકરણ P/P_Sનાં મૂલ્યો 0.05થી 0.3 સુધીનાં હોય ત્યારે સાચું ઠરે છે, કારણ કે P/P_Sનાં ઊંચાં મૂલ્યોએ K´´, K´´´…….. વગેરે અચળાંકો વચ્ચેનો તફાવત P/P_Sનાં મૂલ્યોમાં મુખ્ય ભાગ ભજવે છે અને તેથી તેને અવગણી શકાય નહિ. C એટલે કે K´´ ≈ K´´´ ≈ K´´´´ ≈ ……….. માની શકાય નહિ.

(2) વધુમાં અધિશોષ્યના ગુણધર્મો પ્રવાહી જેવા હોય છે તે ધારણા પણ હંમેશાં સાચી હોતી નથી.

બી.ઈ.ટી. સમીકરણને વધુ બંધબેસતું કરવા માટે મૅકમિલન, વૉકર અને ઝીટલમોયર, પિકેટ, ઍન્ડરસન, કુક, ડોલે, હટ્ટીગ વગેરેએ સુધારા સૂચવ્યા છે.

ઉષાબહેન પાલ

અનુ. જ. દા. તલાટી