બહુલીકરણ (બહુલકીકરણ) (polymerization) : યોગ્ય પરિસ્થિતિમાં એક સંયોજનના નાના સક્રિય અને સાદા અણુઓ પુન: પુન: એકબીજા સાથે જોડાઈને મોટા અથવા વિરાટ અણુ બને તે રાસાયણિક પ્રક્રિયા. પ્રારંભિક પદાર્થ તરીકે વપરાતા આ નાના અણુઓ એકલકો (monomers) તરીકે ઓળખાય છે અને તે ઓછામાં ઓછાં બે પ્રક્રિયા-બિંદુઓ (reaction points) અથવા ક્રિયાશીલ (functional) સમૂહો ધરાવતા હોય છે. પ્રક્રિયા દ્વારા મળતી ઊંચા અણુભાર ધરાવતી નીપજને બહુલક (polymer) કહે છે. સામાન્ય રીતે આ સંકીર્ણ પદાર્થ ઊંચો અણુભાર ધરાવે છે. આવી જ પ્રક્રિયા દ્વારા ઓછો અણુભાર ધરાવતાં સંયોજનની ઉત્પત્તિને સ્વલ્પીકરણ (oligomerization) તથા પદાર્થને સ્વલ્પક (oligomer) કહે છે. સામાન્ય રીતે એકલક સંતૃપ્ત હાઇડ્રોકાર્બન અથવા તેનો વ્યુત્પન્ન હોય છે. દા.ત., ઇથિલીન, પ્રોપિલીન, વાઇનિલ ક્લોરાઇડ વગેરે. બહુલકીકરણની પ્રક્રિયા અન્ય રસાયણોની હાજરીમાં કે ગેરહાજરીમાં, વિવિધ તાપમાને કે દબાણે ઉદ્દીપકો વાપરીને કરવામાં આવે છે. આ માટે પ્રક્રિયાની પસંદગી પ્રારંભિક પદાર્થ (પ્રક્રિયક) અને નીપજના ઇચ્છિત ગુણધર્મ ઉપર આધાર રાખે છે.
બહુલકના આવર્તનીય (પુનરાવર્તિત) ભાગના બંધારણ સાથે જેમાંથી બહુલક બનાવવામાં આવ્યો હોય તે એકલકના બંધારણના મળતાપણાને આધારે બહુલકીકરણની પ્રક્રિયાને બે ભાગમાં વર્ગીકૃત કરી શકાય :
(અ) સમાયોગ (addition) બહુલકીકરણ,
(આ) સંઘનન (condensation) બહુલકીકરણ
જોકે ભૌતિક ગુણધર્મોની ર્દષ્ટિએ બહુલક ઉત્પન્ન કરનાર સંચરણ(propagation)ની લાક્ષણિકતાઓ અથવા વર્ધનપ્રક્રિયા (growth reaction) ઉપર આધારિત નીચેનું વર્ગીકરણ વધુ અર્થસૂચક છે :
(અ) શૃંખલાવર્ધન (chain growth) (અથવા યોગશીલ) બહુલકીકરણ,
(આ) સોપાનવર્ધન (step growth) (અથવા સંઘનન) બહુલકીકરણ.
યોગશીલ બહુલકીકરણ એ એવી પ્રક્રિયા છે કે જેમાં પુનરાવર્તિત એકમનું અણુસૂત્ર એકલકના અણુસૂત્રને સર્વસમ (identical) હોય છે અને આથી બહુલકનો અણુભાર એ સંકલિત એકલક એકમોના અણુભારના સરવાળા બરાબર હોય છે. દા.ત., ઇથિલીનના બહુલીકરણથી પોલિઇથિલીનની પ્રાપ્તિ
સંઘનન બહુલકીકરણ દરમિયાન એકલકના અણુઓ વચ્ચે જોડાણ થતી વખતે પાણી કે મિથેનૉલ જેવા નાના અણુઓ દૂર થાય છે. આથી બહુલકમાંના પુનરાવર્તી એકમમાં એકલક કરતાં ઓછા પરમાણુ હોય છે અને બહુલકનો અણુભાર એકલક એકમોના અણુભારના સરવાળા કરતાં ઓછો હોય છે. દા.ત., હેક્ઝામિથિલીન ડાઇઍમાઇન (I) તથા એડિપિક ઍસિડ (II) વચ્ચે સંઘનન બહુલીકરણની પ્રક્રિયા થવાથી નાયલૉન-6, 6 નામનો પૉલિએમાઇડ (III) બને છે.
વાસ્તવમાં સંઘનનને બદલે યોગશીલ બહુલીકરણ પ્રક્રિયાથી મેળવેલ બહુલક વિશિષ્ટપણે ઊંચો અણુભાર ધરાવે છે. તે સારા ભૌતિક અને યાંત્રિક ગુણધર્મો ધરાવે છે.
જો એક જ એકલકમાંથી બહુલક બનતો હોય તો તેને સમાંગ-બહુલક (સમબહુલક) (homopolymer) અને જો બે વિભિન્ન એકલકોમાંથી બહુલક બનતો હોય તો તેને સહબહુલક (copolymer) કહે છે.
સોપાનવર્ધન (સંઘનન) બહુલકીકરણ : આ પ્રકારના બહુલકીકરણમાં સામાન્ય રીતે એક જ પ્રકારની પ્રક્રિયા થતી હોય છે અને તેમાં એક જ પ્રકારની ક્રિયાવિધિ સમાયેલી હોય છે; જેમ કે, બે એકલક અણુઓનું એકબીજા સાથે જોડાવું અથવા એક એકલકનું બહુલક શૃંખલાના છેડે આવેલા સમૂહ સાથે જોડાવું અથવા બે બહુલક શૃંખલાના અંત્ય સમૂહોનું એકબીજા સાથે જોડાવું, દા.ત. થાયોગ્લાયકૉલિક ઍસિડના સોપાનવર્ધન (અથવા સોપાનવૃદ્ધિ) બહુલીકરણમાં એકલક તેમજ દરેક બહુલક-શૃંખલા એક થાયૉલ (–SH) સમૂહ અને એક અંત્ય કાર્બોક્સિલિક (–COOH) સમૂહ ધરાવે છે. આથી બહુલક-શૃંખલા સાથે એકલક એકમનો ક્રમિક ઉમેરો થવાની ક્રિયા એક પ્રકારની એસ્ટરીકરણ (esterification) પ્રક્રિયા છે એમ ગણી શકાય. તેનો પ્રક્રિયાદર કોઈ બે એકલક એકમો વચ્ચે થતી પ્રક્રિયાના દર જેટલો જ હોય છે.
આનું કારણ એ છે કે એકલક (થાયોગ્લાયકૉલિક ઍસિડ) બીજા એકલક સાથે અથવા બહુલક શૃંખલાના અંત્ય સમૂહ સાથે સમાન સરળતાથી પ્રક્રિયા કરી શકે છે. આથી થાયોગ્લાયકૉલિક ઍસિડની બહુલીકરણ પ્રક્રિયાના શરૂઆતના તબક્કે બે એકલક એકમોનું અનિયમિત જોડાણ થાય છે અને દ્વિલક (dimer) બને છે. ત્યારપછી દ્વિલક અણુઓ તેટલી જ સરળતાથી એકલક અથવા બીજા દ્વિલક સાથે જોડાતાં અનુક્રમે ત્રિલક અથવા ચતુર્લક (tetramer) બને છે. આ રીતે બધી બહુલક-શૃંખલાની વૃદ્ધિ એક જ સમયે શરૂ થાય છે અને તે એક તબક્કે એક સોપાન (પદ) બને તે રીતે ધીમા એક જ સાપેક્ષ વેગથી વૃદ્ધિ ચાલુ રાખે છે.
ઉચ્ચપણે તિર્યક્-બંધિત (cross-linked) એવા ઉપયોગી સંઘનન બહુલકો નીચા અણુભાર ધરાવતી અનેક ક્રિયાશીલ (polyfunctional) પ્રક્રિયા પ્રણાલીઓમાંથી બનાવવામાં આવે છે. દા.ત., ફૉર્માલ્ડિહાઇડ અને યુરિયા વચ્ચેની પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે છે :
મેલામાઇન-ફૉર્માલ્ડિહાઇડ, ઇપૉક્સી રેઝિન, પૉલિએસ્ટર વગેરે પદાર્થો આ રીતે બનાવાય છે.
શૃંખલાવર્ધન બહુલીકરણ (chain growth polymerization) : સોપાનવર્ધન બહુલીકરણમાં સમગ્ર પ્રક્રિયા દરમિયાન બહુલક શૃંખલાઓ બંને છેડે પોતાની વૃદ્ધિ ચાલુ રાખે છે. શૃંખલાવર્ધન બહુલકીકરણમાં પ્રક્રિયાના સમગ્રતયા સમયની સરખામણીમાં ટૂંકા સમયમાં લાંબી બહુલક શૃંખલા ઉદભવે છે. એક વખત પ્રક્રિયા શરૂ થયા બાદ દરેક બહુલક શૃંખલા અત્યંત વેગથી વૃદ્ધિ પામે છે. અને એક વખત પ્રક્રિયાનો અંત આવતાં કોઈ પણ અંત્યભાગથી પ્રક્રિયા-વૃદ્ધિ આગળ વધી શકતી નથી. દા.ત.,
આ પ્રકારની બહુલકીકરણ-પ્રક્રિયા શ્રેણીબંધ પ્રક્રિયાઓ દ્વારા થાય છે. તેમાં પ્રારંભ, સંચરણ (propagation) તથા સમાપન(termination)તબક્કા માટે વેગ તેમજ પ્રક્રમ સામાન્યપણે અલગ અલગ હોય છે અને જો ઊંચા અણુભારવાળો બહુલક મેળવવો હોય તો હંમેશાં સંચરણ અને વર્ધનપ્રક્રિયા પ્રભાવી રહે છે. શૃંખલાવર્ધન- પ્રક્રિયાનો પ્રારંભ સામાન્યત: બિનક્રિયાશીલ (unreactive) એકલકને કોઈક રીતે બાહ્ય-ઊર્જા આપીને તેને ક્રિયાશીલ સ્પિસિઝમાં ફેરવવા દ્વારા અથવા વધુ સક્રિય સંયોજન ઉમેરીને થઈ શકે છે.
બહુલકીકરણ-વિધિઓ (polymerization processes) : મોટાભાગની સોપાનવૃદ્ધિ બહુલકીકરણ-પ્રક્રિયાઓ સમાંગ પ્રણાલીમાં, દ્રાવકની ગેરહાજરીમાં, પીગળેલી સ્થિતિમાં બે અથવા વધુ એકલકોના સાદા જોડાણ દ્વારા કરવામાં આવે છે. જ્યારે પ્રાયોગિક અને ઔદ્યોગિક રીતે શૃંખલાવર્ધન બહુલકોના ઉત્પાદન માટે વિવિધ રીતો વપરાય છે. ઘણા કિસ્સામાં ઘન ઉદ્દીપકની જરૂર પડે છે અથવા બે પ્રાવસ્થા(phase)વાળી પ્રક્રિયા-પ્રણાલીના ઉદભવ દ્વારા સંકીર્ણ પ્રકારની પ્રક્રિયા થાય છે. સોપાનવર્ધન અને શૃંખલાવર્ધન બહુલકીકરણના લગભગ બધા કિસ્સામાં પ્રક્રિયા-નિષ્ક્રિય વાતાવરણમાં કરવામાં આવે છે.
ધનાયની (cationic) કે ઋણાયની (anionic) શૃંખલાવર્ધન-પ્રક્રિયાઓ કરતાં મુક્ત-મૂલક (radical) શૃંખલાવર્ધન બહુલકીકરણ પ્રક્રિયા ઔદ્યોગિક રીતે વધુ ઉપયોગી નીવડે છે. જોકે પહેલી બે પ્રક્રિયાઓ પણ કેટલેક અંશે ઉપયોગમાં લેવાય છે અને તેમની અગત્ય વધતી જાય છે. તેવી જ રીતે ઘન ઉદ્દીપકની હાજરીવાળી (વિષમાંગ બહુલીકરણ) પ્રક્રિયાઓ ઔદ્યોગિક ર્દષ્ટિએ ખાસ કરીને ઑલિફિન એકમોના રેખીય (linear), ઊંચા અણુભાર ધરાવતા બહુલકોનાં રૂપાંતરણ માટે, વધુ અગત્યની બની છે.
જથ્થાત્મક બહુલીકરણ (bulk polymerization), દ્રાવણ-બહુલીકરણ (solution polymerization) વગેરે સહિતની ઑલિફિન એકલકો માટેની મુક્ત-મૂલક શૃંખલાવર્ધન બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાઓ નીચે વર્ણવેલી વિવિધ પ્રક્રિયા-પ્રણાલી દ્વારા થઈ શકે છે.
જથ્થાત્મક બહુલીકરણ : અહીં બહુલક જેમાં દ્રાવ્ય હોય તેવા પ્રવાહી એકલકનું સીધા બહુલકમાં રૂપાંતર થાય છે. ઑલિફિન એકલકોના બહુલીકરણ માટેની આ પદ્ધતિના ઉપયોગમાં મુખ્ય સમસ્યા ઉષ્માક્ષેપક બહુલીકરણ દરમિયાન ઉદભવતી ઉષ્માના મોટા જથ્થાને દૂર કરવાની છે. લગભગ બધા પ્રકારના એકલકો માટે આ એક સામાન્ય સમસ્યા છે.
જથ્થાત્મક બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાઓનો ઉપયોગ મૂલક તથા આયનિક શૃંખલાવર્ધન એમ બંને પ્રકારના બહુલીકરણ માટે થાય છે. આમાંની કોઈ પણ વિધિમાં પ્રારંભક(initiator)ને એકલકમાં દ્રાવ્ય કરવામાં આવે છે તથા દ્રાવ્ય વાયુઓને, ખાસ કરીને ઑક્સિજનને, દૂર કરવામાં આવે છે. આ માટે એકલકને શૂન્યાવકાશમાં રાખવામાં આવે છે અથવા નાઇટ્રોજન વાયુ પસાર કરવામાં આવે છે. આ બહુલીકરણનો મુખ્ય ફાયદો એ છે કે તેમાં મળતી નીપજ અશુદ્ધિઓ અથવા મંદક(diluent)થી લગભગ મુક્ત હોય છે અને તે સીધી જ ઉપયોગમાં લઈ શકાય છે.
દ્રાવણ બહુલીકરણ : આ વિધિમાં એકલક, બહુલક તથા બહુલીકરણ-પ્રારંભક વગેરેને દ્રાવ્ય બનાવી શકે તેવા દ્રાવકનો ઉપયોગ થાય છે. દ્રાવક વડે એકલકને મંદ કરવાથી બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાના વેગમાં તેમજ રૂપાંતરણ(conversion)ની ચોક્કસ કક્ષાએ નીપજ-મિશ્રણની શ્યાનતા(viscosity)માં સીધો ઘટાડો થાય છે. વિધિની આ લાક્ષણિકતાઓ તથા દ્રાવકનો નિષ્ક્રિય ઉષ્માવિનિમયક માધ્યમ તરીકે વર્તવાનો ગુણ ઉષ્મા-વિખેરણ(heat dissipation)નો ગંભીર પ્રશ્ર્ન પણ દૂર કરે છે. સ્ટાયરીનના સહબહુલકો આ રીતે મેળવાય છે.
આમ છતાં, આ રીતનો એક ગેરફાયદો એ છે કે બહુલીકરણ પ્રક્રિયાની સક્રિય જાતિ સાથે કંઈક અંશે દ્રાવકની પ્રક્રિયા થઈ શકે છે તેમજ બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાના અંતે ઘન બહુલકના અલગન માટે દ્રાવકને દૂર કરવો જરૂરી બને છે. જોકે અસ્તરો (coatings), અંતર્ભરણ તરલો (impregnating fluids), આસંજકો (adhesives), સ્તરિત-રેઝિન (laminating resins) વગેરેના ઉત્પાદન માટે બહુલક દ્રાવણ સીધેસીધું વાપરી શકાય છે. આ રીતે દ્રાવકને દૂર કરવાના તેમજ તેને એકત્રિત કરવાના ખર્ચને નિવારી શકાય છે. ઘણા કિસ્સામાં નીપજનો અણુભાર નિયત રાખવા માટે શૃંખલા-વિનિમય-પ્રક્રિયાઓ આવશ્યક છે.
આલંબન (suspension) અને પાયસ (emulsion) : કાર્બનિક દ્રાવકોની સરખામણીમાં પાણી એ કિંમત અને અક્રિયતાની ર્દષ્ટિએ વધુ પસંદગીપાત્ર મંદક તથા ઉષ્મા-વિનિમયક માધ્યમ છે. ઔદ્યોગિક રીતે આલંબન તથા પાયસ બહુલીકરણ-પ્રણાલીઓમાં પાણીનો પ્રક્રિયા-માધ્યમ તરીકે ઉપયોગ થતો હોય તેવી બે પ્રકાર(આલંબન અને પાયસ)ની બહુલીકરણ-પ્રણાલીઓ છે. બંને રીતોમાં એકલક દ્રાવ્ય થવાના બદલે વીખરાયેલો રહે છે; પરંતુ મળતી પરિક્ષેપણમાત્રા (degree of dispersion) તથા જે રીતે દરેકમાં પ્રક્રિયાનો પ્રારંભ થાય છે તે ર્દષ્ટિએ બંને પદ્ધતિઓ એકબીજીથી જુદી પડે છે.
આલંબન-બહુલીકરણમાં પ્રારંભકને એકલકમાં દ્રાવ્ય કરવામાં આવે છે. એકલકને પાણીમાં પરિક્ષેપિત કરવામાં આવે છે તથા મળતા આલંબનના સ્થાયીકરણ માટે પરિક્ષેપક (dispersing agent) ભેળવવામાં આવે છે. અહીં એકલક બિંદુકો(droplets)માંનું દરેક બિંદુક પોતે નાની બહુલીકરણ-પ્રણાલી હોય તે રીતે વર્તે છે તથા બહુલીકરણના વેગ તથા મળતા અણુભાર એ તે જ એકલકના જથ્થાત્મક બહુલીકરણથી મળતી રાશિ જેવા જ હોય છે.
આ રીતનો મુખ્ય ફાયદો એ છે કે બહુલકી નીપજ નાના મણકા (beads) સ્વરૂપે મળે છે, જેને સહેલાઈથી ગાળીને સાફ કરી શકાય છે તથા શુષ્ક બનાવી ઢાળણ (moulding) પાઉડર બનાવી શકાય છે. કેટલાક કિસ્સામાં (દા.ત., આયન-વિનિમય (ion-exchange) રેઝિનની બનાવટમાં), મણકાનો સીધેસીધો ઉપયોગ થઈ શકે છે.
આલંબન તથા પાયસ બહુલીકરણમાં પ્રક્રિયા-માધ્યમ તરીકે પાણી વપરાય છે, જે એનાયન અને કેટાયન – એમ બંને સાથે ત્વરિત પ્રક્રિયા કરે છે. આથી આ રીતો ફક્ત મૂલક બહુલીકરણ માટે વપરાય છે.
પાયસ-બહુલીકરણમાં બહુલીકરણની પ્રક્રિયાનું કેન્દ્ર (locus) કલીલી માપ(colloidal size)નાં રજકણો છે તથા પ્રારંભક-મૂલક જલીય પ્રાવસ્થામાં ઉદભવે છે. વધુ વેગીલી બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાથી ઊંચા અણુભારવાળા બહુલકો બને છે. સંશ્લેષિત રબર જેવા પ્રત્યાસ્થક (elastomer) પદાર્થો મેળવવા આવી વિધિ વધુ યોજાય છે. આ ક્રિયામાં વપરાતાં સાધનોમાં કાચનું આંતરિક અસ્તર આવશ્યક હોય છે.
આલંબન-બહુલીકરણની પ્રક્રિયાનો વેગ પાયસ-બહુલીકરણના વેગ કરતાં ઓછો હોઈ ઉષ્માવિનિમય વધુ સરળ બને છે. પ્લાસ્ટિક ઉદ્યોગમાં આ વિધિ અગત્યની છે. પૉલિમિથાઇલ મિથાક્રિલેટ, પૉલિવાઇનિલ એસિટેટ, પૉલિવાઇનિલ ક્લૉરાઇડ વગેરે બહુલકો આ રીતે બનાવાય છે.
પ્રશિષ્ટ વિશ્લેષણની ર્દષ્ટિએ પાયસ-બહુલીકરણ એ એકલકનાં મોટાં બિંદુકો, પ્રારંભક ધરાવતી જલીય પ્રાવસ્થા તથા ફૂલેલા-એકલક-બહુલકના કલીલીય કણો ધરાવતી ત્રિપ્રાવસ્થા-પ્રક્રિયા-પ્રણાલી છે. જોકે ઘણા વ્યાવહારિક કિસ્સામાં આ લાગુ પડતું નથી. એકલક બિંદુકોની સરખામણીમાં એકલક-બહુલક કણોની ઘણી મોટી સંખ્યાને કારણે લગભગ બધી જ બહુલીકરણ-પ્રક્રિયા આ કણોવાળી પ્રાવસ્થામાં સંભવે છે અને બિંદુકોમાંનો એકલક જલીય પ્રાવસ્થામાં દ્રાવ્ય બની, પ્રસરી, ધીમે ધીમે કલીલીય કણોમાં રૂપાંતરિત થાય છે. પાયસ-બહુલકીકરણ માટે ઉપયોગમાં આવે તેવા એકલકો પાણીમાં અમુક દ્રાવ્યતા ધરાવતા હોવા જોઈએ. પણ આ દ્રાવ્યતા એટલી બધી ન હોવી જોઈએ કે જલીય પ્રાવસ્થામાં વધુ પડતું બહુલીકરણ થાય. જલીય માધ્યમમાં એકલક બિંદુકો અને ફૂલેલા-એકલક-બહુલક-કણો અવશોષિત (absorbed) પૃષ્ઠસક્રિય કારકો દ્વારા સ્થાયી બને છે. આ પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થો બહુલકીકરણના પ્રારંભ પહેલાં પ્રક્રિયા-મિશ્રણમાં દાખલ કરવામાં આવે છે. પ્રારંભકની હાજરી જલીય માધ્યમમાં જરૂરી હોવાથી પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થો તરીકે સામાન્ય રીતે ખૂબ દ્રાવ્ય એવાં અકાર્બનિક પેરૉક્સાઇડ સંયોજનો વપરાય છે. હાઇડ્રોજન પેરૉક્સાઇડ અને એમોનિયમ પેરૉક્સિસલ્ફેટ આવા પદાર્થો છે અને તેમના મૂલક ઉત્પત્તિદરમાં ઘણી વાર પ્રક્રિયામિશ્રણમાં જલદ્રાવ્ય અકાર્બનિક અપચાયકો ઉમેરવાથી વધારો થાય છે. પેરૉક્સાઇડ અને અપચયનકર્તાનું મિશ્રણ (combination) એ અપચયોપચય (redox) પ્રારંભક છે. રેડૉક્સ પ્રણાલીના ઉપયોગ દ્વારા સ્ટાયરીન અને બ્યૂટાડાઇનના વ્યાપારિક પાયસ-બહુલીકરણ માટેનું તાપમાન 50°થી ઘટાડીને 5° સે. જેટલું લાવી શકાય છે. આ રીતે મળતા ‘ઠંડા’ રબરનો અણુભાર 50° સે.એ મળતા ‘ગરમ’ સંશ્લેષિત રબર કરતાં વધુ હોય છે.
અસામાન્યપણે ઊંચા અણુભારવાળા બહુલકોનું નિર્માણ એ આ વિધિની અંતર્નિષ્ઠ લાક્ષણિકતા હોવાથી ઘણી વાર શૃંખલા-વિનિમયકારકો અથવા રૂપાંતરકો(modifiers)ને પ્રક્રિયા-મિશ્રણમાં ઉમેરવાથી બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાના વેગને ઘટાડ્યા સિવાય અણુભાર મર્યાદિત બનાવી શકાય છે.
બાષ્પ-પ્રાવસ્થા બહુલીકરણ : બહુલીકરણની પ્રક્રિયાની શરૂઆત એકલકની બાષ્પમાં થતી હોઈ બાષ્પ-પ્રાવસ્થા નામાભિધાન જોકે યોગ્ય નથી. ઊંચા અણુભારવાળા બહુલકના અણુઓ બાષ્પશીલ હોતા નથી. આથી વૃદ્ધિ પામતી બહુલક-શૃંખલાઓ સમાવતા બહુલક-કણોનું ઝડપથી ધુમ્મસ બને છે અને બહુલીકરણ મુખ્યત્વે સંઘનિત અવસ્થામાં થાય છે. આ અર્થમાં બાષ્પ-પ્રાવસ્થા બહુલીકરણની ગતિવિધિ (mechanism) પાયસ-બહુલીકરણ અને અવક્ષેપન-બહુલીકરણના જેવી જ છે; કારણ કે ધુમ્મસમાંના બહુલક-કણોમાં વૃદ્ધિ પામતી અલગ અલગ બહુલક-શૃંખલાઓ સમાયેલી હોય છે. તેઓ દીર્ઘ આયુષ્યકાળ તથા અસામાન્યપણે ઊંચો બહુલીકરણ વેગ તથા ઊંચો અણુભાર ધરાવે છે.
ઘન અવસ્થા બહુલીકરણ : અસંખ્ય ઑલિફિની (olefinic) અને ચક્રીય એકલકોની શૃંખલા-બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાઓ સ્ફટિકીય ઘન સ્થિતિમાં કરવામાં આવે છે. સામાન્ય રીતે સ્ફટિકમાં પ્રક્રિયાનો પ્રારંભ આયનીકરણ કરી શકે તેવા વિકિરણ દ્વારા થાય છે. પરંતુ બહુલીકરણ-પ્રક્રિયા આયનિક અથવા મૂલકપથને અથવા તો બંનેને પસંદ કરશે તે બાબત સીધી નક્કી થઈ શકતી નથી, કારણ કે આયનીકરણ કરતાં વિકિરણ દ્વારા ઘણી વિવિધ પ્રકારની પ્રક્રિયાઓ થતી હોય છે. ઘણા કિસ્સામાં ઘન અવસ્થાના દેખાવમાં કોઈ સ્પષ્ટ ફેરફાર થયા વિના સ્ફટિકીય એકલક સીધેસીધો બહુલકમાં રૂપાંતર પામે છે. ઘણી વાર બહુલક શૃંખલા અલગ અલગ હોય છે અને આ બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાઓના અંત માટેના દર સ્પષ્ટપણે ઘટી શકે છે.
વિષમાંગ (heterogeneous) બહુલીકરણ : આ વિધિમાં અદ્રાવ્ય, ઘન ઉદ્દીપકનો ઉપયોગ સમાયેલો હોય છે અને તે ત્રિવિમ-નિયમિત (stereoregular) શૃંખલા-વૃદ્ધિ બહુલકોની બનાવટ માટે વિકસાવાયેલ છે. ઘણા નીચા તાપમાને કરવામાં આવતી મૂલક અને આયનિક પ્રકારની સમાંગ-શૃંખલા-વૃદ્ધિ બહુલીકરણ-પ્રક્રિયાઓમાં કંઈક અંશે નિયમિતતા પ્રાપ્ત કરી શકાય છે. જોકે આ માટે વિષમાંગ-વિધિઓ ઘણી અસરકારક હોય છે. ઑલિફિન એકલકોના બહુલીકરણ માટે ઝીગ્લર-નાટ્ટા ઉદ્દીપક ઉત્તમ ગણાય છે. આ ઉદ્દીપકનો ઉપયોગ કરતી બહુલકીકરણ-પ્રણાલી એ ટ્રાઇઇથાઇલ ઍલ્યુમિનિયમ જેવા કાર્બધાત્વિક (organometallic) સંયોજન અને ટાઇટેનિયમ ટેટ્રાક્લૉરાઇડ જેવા સંક્રાંતિક (સંક્રમણ) ધાતુ-સંયોજનને ઑક્સિજનમુક્ત, શુષ્ક, નિષ્ક્રિય હાઇડ્રોકાર્બન (દા.ત., હેપ્ટેન) દ્રાવકમાં ઉમેરી બનાવેલ રગડા અને જેનું બહુલકીકરણ કરવાનું હોય તેવા એકલક કે એકલકો સાથેની પ્રક્રિયાની નીપજ છે. સામાન્ય રીતે બહુલકીકરણ-પ્રક્રિયાઓ 90° સે. સુધીના તાપમાને અને એકલકના 5 વાતાવરણ સુધીના દબાણે કરવામાં આવતી હોય છે.
વલય-વિવૃતન (ring opening) : આ પ્રકારમાં કેટલાક ચક્રીય (cyclic) એકલકો પોતાના વલયને ખોલીને ઉચ્ચ બહુલક બનાવે છે. આ પ્રક્રિયા શૃંખલા અથવા સોપાનવર્ધન કાર્યવિધિ (mechanism) દ્વારા થઈ શકે છે. વ્યાપારિક ર્દષ્ટિએ અગત્યની એવી કેટલીક નીપજો કેપ્રોલેક્ટમ, કેપ્રોલેક્ટ્રૉન અને ઇથિલીન ઑક્સાઇડના બહુલકીકરણથી મળે છે.
દિનેશભાઈ જ. દેસાઈ
મૃણાલિની ગાંધી
અનુ. પ્રહલાદ બે. પટેલ