નૉનસ્ટોઇકિયોમૅટ્રિક સંયોજનો

નૉનસ્ટોઇકિયોમૅટ્રિક સંયોજનો : જેમાં તત્વોના પરમાણુઓની સાપેક્ષ સંખ્યા સાદી પૂર્ણાંક સંખ્યાના ગુણોત્તર વડે દર્શાવી શકાતી ન હોય તેવાં સંયોજનો. તત્વયોગમિતીય, ઉચિતપ્રમાણી, માત્રાત્મક અથવા સ્ટોઇકિયોમૅટ્રિક કે ડોલ્ટનાઇડ સંયોજનો એવાં છે કે તેમાં ધનાયનો અને ઋણાયનોની સંખ્યાનો ગુણોત્તર તેમના રાસાયણિક સૂત્ર દ્વારા સૂચિત થતા ગુણોત્તર જેટલો હોય છે; દા. ત., Cu₂S. પરંતુ કેટલાંક સંયોજનો રાસાયણિક સંયોજનના નિયમોનું પાલન કરતાં નથી અને તેમનાં બંધારણ અચળ હોતાં નથી. આવાં સંયોજનો અતત્વયોગમિતીય અથવા અનુચિત તત્વપ્રમાણી અથવા અમાત્રાત્મક (nonstoichiometric) કે બર્થોલાઇડ (berthollide) સંયોજનો તરીકે ઓળખાય છે; દા. ત., આયર્ન સલ્ફાઇડ સામાન્ય રીતે FeS તરીકે લખાય છે, પરંતુ તેનું બંધારણ Fe_0.9S અથવા Fe₈S₉ની નજીકનું હોય છે. તેમાં આદર્શ ગુણોત્તર 1:1 જળવાતો નથી. વળી આવાં સંયોજનોનું ઘટકપ્રમાણ નમૂના પ્રમાણે બદલાય છે. VH_0.56; CeH_2.69 જેવા ધાત્વિક હાઇડ્રાઇડ; કેટલાક ઑક્સાઇડ (દા. ત., TiO_1.7–1.8, Fe_0.95O, WO_2.88–2.92), સલ્ફાઇડ (દા. ત., Cu_1.7S), સેલેનાઇડ (દા. ત., Cu_1.6Se) અને ટેલ્યુરાઇડ (દા. ત., Cu_1.65Te), તેમજ ટંગસ્ટન બ્રૉન્ઝ (દા. ત., Na_xWO₃) વગેરે આ પ્રકારનાં સંયોજનો છે.

અતત્વયોગમિતીય સંયોજનોનું અસ્તિત્વ એ સ્ફટિકીય પદાર્થોની જાલિક (lattice) સંરચનામાં પરમાણુ કે આયનની ગેરહાજરી જેવી ખામી સાથે સંબંધિત છે. સોડિયમ ક્લોરાઇડ (NaCl) જેવાં આયનીય સંયોજનના આદર્શ સ્ફટિકમાં દરેક આયન બીજા પ્રકારનાં આયનોની યોગ્ય અને નિયમિત ગોઠવણી વડે ઘેરાયેલું હોય છે. તેમાં જે સ્થાનો જે આયનો વડે રોકાવાં જોઈએ તે પ્રમાણે રોકાયેલ હોય છે અને એક પણ સ્થાન ખાલી હોતું નથી. એટલે કે ધનાયનીય અને ઋણાયનીય સ્ફટિક પૃષ્ઠો સંપૂર્ણ હોય છે. જો આવા સ્ફટિકની સંરચનામાં કોઈ કોઈ જગાએ Na⁺ અને Cl^– આયનો સરખી સંખ્યામાં ગેરહાજર હોય તો આવો સ્ફટિક ક્ષતિયુક્ત (defective) કહેવાય પણ તે તત્વયોગમિતીય છે; કારણ કે તેમાં Na⁺ અને Cl^– આયનોની સંખ્યા સરખી રહે છે. પણ જો NaCl સંઘટનવાળા, રંગવિહીન તત્વયોગમિતીય સંયોજનને સોડિયમ(ધાતુ)ની બાષ્પમાં ગરમ કરવામાં આવે તો તે પીળાશ પડતા તપખીરિયા (brown) રંગના Na_1.001Cl માં ફેરવાય છે. અહીં Na+નું સ્થાન Na નો તટસ્થ પરમાણુ લે છે અને તે તેનો સંયોજકતા ઇલેક્ટ્રૉન ક્લોરાઇડ(Cl^–)ની ખાલી જગા પૂરવા માટે આપે છે. આમ થવાથી સ્ફટિકની ખામી સુધારી લેવાય છે પણ તે ક્લોરાઇડ આયનો કરતાં વધુ સોડિયમ આયનો ધરાવતો હોવાથી સંયોજન અતત્વયોગમિતીય બને છે. તે જ પ્રમાણે જો NaClને ક્લોરિન વાયુમાં ગરમ કરવામાં આવે તો NaCl_1+d ઉદભવે છે. તેમાં Cl^–નું પ્રમાણ વધુ છે.

અતત્વયોગમિતિ એ ઘન અવસ્થાની ખાસિયત છે અને તે એ કારણે ઉદભવે છે કે સંયોજનમાં કોઈ એક પ્રકારના પરમાણુઓનો થોડોક અંશ, (1) નિયમિત સંરચનામાંથી ગેરહાજર હોય છે; (દા. ત., Fe_1–dO); (2) નિયમિત સંરચના કરતાં વધુ હોય છે (દા. ત., Zn_1+dO) અથવા (3) અન્ય પરમાણુઓ વડે પ્રતિસ્થાપિત થયેલો (substituted) હોય છે. આવાં સંયોજનોમાં સ્ફટિકના બંધારણમાંના ધનાયનીય સ્ફટિક પૃષ્ઠ અથવા ઋણાયનીય સ્ફટિક પૃષ્ઠ અથવા બંને અપૂર્ણ હોય છે. વળી કેટલાંક આયનો પોતે જે સ્થાને હોવાં જોઈએ તેને બદલે બીજે ચાલ્યાં ગયાં હોય છે. આમ અતત્વયોગમિતિ ત્યારે જ સંભવે કે જ્યારે સ્ફટિકમાં કાં તો ધાતુ આયનનું આધિક્ય હોય અથવા તો અધાતુ આયનનું આધિક્ય હોય.

વર્ગીકરણ : નૉનસ્ટોઇકિયોમૅટ્રિક અથવા અતત્વયોગમિતીય સંયોજનોનું વર્ગીકરણ તેમાં કયા તત્વનું આધિક્ય છે અને આધિક્ય કેવી રીતે ઉદભવ્યું છે તે લક્ષમાં લઈને કરવામાં આવે છે.

દ્વિઅંગી (binary) સંયોજનો : (I) ધાતુ-આધિક્ય(metal excess)વાળાં સંયોજનો : આવાં સંયોજનોમાં ધાતુ : અધાતુ ગુણોત્તર તત્વયોગમિતીય ગુણોત્તર કરતાં વધુ હોય છે. આ બે રીતે સંભવી શકે :

(અ) અધાતુ કે ઋણાયન તેના સ્ફટિક તલમાં અનુપસ્થિત હોવાથી (દા. ત., UH_3–δ, WO_3–δ) અને (આ) સ્ફટિક તલની અંતરાલ (interstice)માં વધારાના ધનાયનની કે ધાતુની હાજરીથી; દા. ત., Zn_1+δO.

(ક) અધાતુ ઊણપવાળાં સંયોજનો : સ્ફટિક તલમાંનો ઋણાયન, પોતાનો ઇલેક્ટ્રૉન પોતાના સ્થાનમાં મૂકીને અધાતુ પરમાણુ રૂપે તેના સ્થાનમાંથી દૂર થાય ત્યારે ધાતુઆધિક્ય ખામી સંભવે છે.

છિદ્રમાંનો ઇલેક્ટ્રૉન સ્ફટિક તલના વીજભારોનું સમતોલન સાચવી રાખે છે. સ્કોટકી(Schottky) પ્રકારની ખામીની જેમ અહીં છિદ્ર હોય છે અને અંતરાલમાં આયનો હોતાં નથી. NaCl, KCl, KBr જેવાં સંયોજનોમાં આવી ખામી હોય છે.

જે ખાલી સ્થાનોમાં ઇલેક્ટ્રૉન હોય છે તેમને F-કેન્દ્રો અથવા રંગકેન્દ્રો કહે છે. આ F-કેન્દ્રો સંયોજનનાં રંગ, અનુચુંબકત્વ અને પ્રકાશ સુવાહકતા માટે જવાબદાર હોય છે.

સામાન્ય તાપમાને યુરેનિયમ હાઇડ્રાઇડ UH₃ પ્રકારનો હોય છે. પણ ઊંચા (450° સે.) તાપમાને તે UH_2.98–3.00 અને 800° સે. તાપમાને તે UH_0.9–3.00 પ્રકારનાં સંયોજનો આપે છે. ટંગ્સ્ટન ઑક્સિજનપ્રણાલી પણ આ પ્રકારનાં (દા. ત., WO_2.90 કે W₂₀ O₅₈ અને WO_2.72 કે W₁₈ O₄₉) સંયોજનો આપે છે.

(ખ) ધાતુનું વધુ પ્રમાણ ધરાવતાં સંયોજનો : જો સ્ફટિક પૃષ્ઠના અંતરાલીય સ્થાનમાં એક વધારાનું ધનાયન રહેલું હોય તોપણ ધાતુ આધિક્ય ખામી ઉદભવે છે.

સ્ફટિક પૃષ્ઠના અંતરાલીય સ્થાનમાં ઇલેક્ટ્રૉન પણ રહેલો હોય છે. આ ઇલેક્ટ્રૉન વડે સ્ફટિક પૃષ્ઠની વીજ–તટસ્થતા સચવાય છે. ફ્રેન્કલ પ્રકારની ખામીની જેમ અહીં પણ અંતરાલીય સ્થાનોમાં આયનો હોય છે. ફેર એટલો છે કે આ ખામીમાં ‘છિદ્ર’ હોતાં નથી અને અંતરાલમાં ઇલેક્ટ્રૉન હોય છે. પ્રથમ કરતાં આ બીજા પ્રકારની ખામી વધુ સામાન્ય છે.

ઝિંક ઑક્સાઇડ(ZnO)ના સ્ફટિકોને 600°થી 1200° સે. તાપમાને ઝિંકની બાષ્પમાં ગરમ કરવાથી આ સ્ફટિકો લાલ રંગ પકડે છે. પ્રયોગશાળાના તાપમાને તત્વયોગમિતીય ZnOની સરખામણીમાં તેમની વાહકતા વધી જાય છે. અંતરાકાશી (interstitial) ઝિંક પરમાણુઓને કારણે આમ બને છે. Zn_1+δO માંનો Zn પરમાણુ-દાતા તરીકે વર્તે છે.

ઉપરની બંને પ્રકારની ખામીઓ મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવે છે. આ વિસ્થાનિત (delocalized) ઇલેક્ટ્રૉન છે. જો આ ઇલેક્ટ્રૉન સ્થાનાંતર કરે તો વીજપ્રવાહનું વહન થાય છે. આવી ખામીયુક્ત સંયોજનોની વિદ્યુતવાહકતા ધાતુઓ અને અવાહકોની વચ્ચેની હોય છે. આવાં સંયોજનો અર્ધવાહકો (semiconductors) તરીકે વર્તે છે. અહીં વિદ્યુતવહન સાદી (normal) કાર્યપદ્ધતિથી થતું હોઈ આવા પદાર્થોને n-પ્રકારના અર્ધવાહકો કહે છે.

(II) ધાતુ-ઊણપવાળાં (metal-deficient) સંયોજનો : આવાં સંયોજનોમાં ધાતુ : અધાતુ ગુણોત્તર તત્વયોગમિતીય ગુણોત્તર કરતાં  ઓછો હોય છે. આ બે પ્રકારે સંભવી શકે : (અ) અનુપસ્થિત ધાતુ (missing metal) પ્રકારનાં સંયોજનો : આ પ્રકારની ખામીમાં ધનાયન સ્ફટિક–પૃષ્ઠમાં ગેરહાજર હોય છે.

વીજભારનું તટસ્થીકરણ સાચવવા ખાલી સ્થાનની બાજુના ધાતુ-આયન ઉપર એકને બદલે બે એકમ ધનવીજભાર હોય છે. અહીં ઋણાયન સ્ફટિક-પૃષ્ઠ સંપૂર્ણ હોય છે, પરંતુ ધનાયન સ્ફટિક-પૃષ્ઠ અપૂર્ણ હોય છે. આ પ્રકારની ખામીનાં ઉદાહરણો FeO, FeS અને NiO છે.

કૉબાલ્ટ(Co)ના તારનું નિયંત્રિત ઉપચયન કરવાથી, CoCO₃નું ઉષ્મીય વિઘટન કરવાથી કે Co(OH)₂ નું નિર્જળીકરણ કરવાથી મળતી નીપજમાં કૉબાલ્ટની ઊણપ વર્તાય છે. વળી એક Co²⁺  આયન ઓછું થાય તો બે Co³⁺ ઉત્પન્ન થઈ વીજટતસ્થતા જળવાઈ રહે છે. તેમાં વીજભારનું વહન C_o³⁺ માંથી નજીકના C_o²⁺ તરફ છિદ્ર(hole)ના સ્થાનાંતરને લીધે થાય છે.

(આ) અધાતુ-આધિક્યવાળાં સંયોજનો : આ પ્રકારની ખામીમાં એક વધારાનો ઋણાયન અંતરાલીય સ્થાનમાં હોય છે. તેની નજીકના ધાતુ આયન પર એક એકમ વધારે ધનવીજભાર હોવાથી વીજભારોનું સંતુલન થાય છે.

અહીં ધનાયન અને ઋણાયન સ્ફટિક-પૃષ્ઠો સંપૂર્ણ હોય છે, પરંતુ અંતરાલમાં વધારાનો ઋણાયન હોય છે. ઋણાયનો ધનાયનો કરતાં મોટાં હોવાથી તેમને અંતરાલીય સ્થાનોમાં ગોઠવવાનું મુશ્કેલ હોવાથી આવી ખામી જવલ્લે જ જોવા મળે છે. UO₂ આનું ઉદાહરણ છે. UO_2+δ પ્રકારનાં આવાં સંયોજનોમાં અતત્વયોગમિતીયની સીમા UO_2.00–2.25 સુધીની હોય છે.

ધાતુ–ઊણપવાળાં અતત્વયોગમિતીય સંયોજનો પણ અર્ધવાહકો હોય છે. તેમની વિદ્યુતવાહકતા ધાતુ-આધિક્ય સંયોજનોની વાહકતા સાથે સરખાવી શકાય, પરંતુ વિદ્યુતવહનની કાર્યરીતિમાં ફેર છે; કારણ કે તેઓમાં મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન હોતો નથી. આ સંયોજનોમાં એક જ ધાતુ બે જુદી જુદી ઑક્સિડેશન– સ્થિતિઓમાં હોય છે. વીજસ્થિતિમાનના તફાવત તળે નીચી ઑક્સિડેશન– સ્થિતિ(A⁺)નો ઇલેક્ટ્રૉન ઊંચી ઑક્સિડેશન સ્થિતિ (A²⁺) ઉપર જાય છે. આ ક્રિયા ચાલુ રહે તો ઇલેક્ટ્રૉન સ્ફટિકની આરપાર હરીફરી શકે છે અને તેથી વીજપ્રવાહનું વહન થાય છે. સ્ફટિકમાં ઇલેક્ટ્રૉન એક દિશામાં વહેતો હોય છે. તે વખતે ઊંચી ઑક્સિડેશન સ્થિતિ ધરાવતી ધાતુ ઊલટી દિશામાં ગતિ કરતી હોય તેમ લાગે છે. ખરેખર તો ધનાયનો ગતિ કરતાં હોતાં જ નથી. વધારાનો ધન વીજભાર ધરાવતા આયનના સ્થાનને ધન છિદ્ર (positive hole) કહે છે અને તે ઉપરથી ધાતુ–ઊણપવાળાં સંયોજનોને P-પ્રકારના અર્ધવાહકો કહે છે.

(III) ધાતુ-આધિક્ય/ઊણપ ધરાવતાંં સંયોજનો : દા. ત., TiO₁ ± _δ. જો ટાઇટેનિયમ ઑક્સાઇડ (TiO) બનવા માટે જરૂરી એવા ઑક્સિજનના સંતુલન-દબાણ કરતાં વધુ કે ઓછા દબાણે TiOને ગરમ કરવામાં આવે તો પદાર્થમાં વધુ ઓક્સિજન કે ટાઇટેનિયમ પરમાણુઓ દાખલ થાય છે. આવાં સંયોજનોની સીમા T_iO_0.85થી T_iO_1.18 સુધીની હોય છે. છિદ્રોનાં અસંતુલનને કારણે આમ બને છે.

(IV) ત્રિઅંગી (ternary) સંયોજનો : ઑક્સાઇડ ‘બૉન્ઝ’ : M_δWO₃, M_δV₂O₅ જેવાં સંયોજનો આ પ્રકારનાં છે. ટંગ્સ્ટન બ્રૉન્ઝ તરીકે ઓળખાતાં સંયોજનો એવાં છે કે જેમાં WO₃ સંરચનામાં આલ્કલી કે આલ્કલાઇન મૃદ ધાતુઓ (alkaline earth metals), કૉપર, સિલ્વર, થેલિયમ, લેડ, થોરિયમ, યુરેનિયમ, દુર્લભ મૃદા તત્ત્વો (rare earth elements), હાઇડ્રોજન અથવા એમોનિયમ-આયનને દાખલ કરી શકાય છે. તેમાં જેમ જેમ _δનું મૂલ્ય 0.4થી 0.98 તરફ જાય તેમ તેમ સંયોજનનો રંગ વાદળી(blue)થી જાંબલી(violet), તામ્ર (coppery) અને પીળા સોના (yellow gold) જેવો થાય છે. રૂબિડિયમ અને પોટૅશિયમના ષટ્કોણીય (hexagonal) ટંગસ્ટન બ્રૉન્ઝ સંઘટન પ્રમાણે 2°થી 6°K તાપમાનના ગાળામાં અતિવાહક (super conductive) બને છે.

આકૃતિ 5 : T_iO_1±δ માં જોવા મળતી નૉનસ્ટોકિયોમિતીય જાલકમાં  ખાલી સ્થાન દર્શાવે છે, જ્યારે ઉમેરાયેલા પરમાણુ સૂચવે છે.

વેનેડિયમ બ્રૉન્ઝ અર્ધવાહકો સામાન્ય રીતે અનુચુંબકીય હોય છે જ્યારે મોલિબ્ડેનમ બ્રૉન્ઝ(M_δMoO₃)ના ગુણધર્મો ઉપરના બેની વચ્ચેના છે.

(V) અંતર્નિવેશન (intercalation) સંયોજનો : આમાં પિંજર (clathrate) સંયોજનો (આગંતુક અણુનું યજમાનની સંરચનામાંની છૂટીછવાઈ બખોલોમાં દાખલ થવું), સુરંગ (tunnel) સંયોજનો, (યજમાન સંરચનામાંના બુગદામાં હાઇડ્રોકાર્બન જેવા અણુઓનું દાખલ થવું), સ્તર (layer) સંયોજનો (સંક્રમણ ધાતુ ડાયચાલ્કોજનાઇડના બે સ્તરો વચ્ચે એમોનિયા કે આલ્કલી ધાતુના પરમાણુઓનું દાખલ થવું) તેમજ ઝિયોલાઇટ અથવા અણુચાળણી(molecular sieves) [બુગદાના ત્રિપરિમાણી જાલ(network)માં મહેમાન અણુનું દાખલ થવું]નો સમાવેશ થાય છે. અંતર્નિવેશન સંયોજનો બનાવે તેવા લગભગ સો કરતાં વધુ યજમાન પદાર્થો જોવા મળ્યા છે. તેમાં ગ્રૅફાઇટ જેવો તો 12,000 કરતાં વધુ પ્રકારનાં આગંતુકોને સમાવી શકે છે. લિથિયમ બૅટરીમાં Li_δTiS₂નો ઉપયોગ થઈ શકે છે.

અતત્વયોગમિતીય સંયોજનોમાંનાં ઘણાં દિષ્ટકારકો (rectifiers), પ્રકાશસંસૂચકો (photodetectors), તાપવૈદ્યુત જનિત્રો (thermo electric generators), થર્મીસ્ટર અને ઉચ્ચ આવૃત્તિ પરિપથમાં ઉપયોગી ચુંબકો જેવાં ઘન અવસ્થા સાધનો(solid state devices)ના ઘટકો તરીકે અગત્યનાં છે.

ડાહ્યાભાઈ પટેલ