નિ:સૃતિ (fugacity) : વાયુઓ અને મિશ્રણો સાથે સંકળાયેલ પ્રક્રિયાઓમાં આંશિક (partial) દબાણને બદલે ઉપયોગમાં લેવાતો ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) વિધેય (function). સંજ્ઞા f. લૅટિન શબ્દ ‘fugere’ (= to escape, to fly away) પરથી નિ:સૃતિ માટેનો અંગ્રેજી શબ્દ ‘fugactiy’ (= fleetness) પ્રયોજવામાં આવ્યો છે. વાસ્તવિક પ્રણાલીઓ માટે ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો ઉપયોગ થઈ શકે તે માટે જી. એન. લૂઈસે આ વિધેય દાખલ કરેલો (1901). જેમ આદર્શ વાયુની મુક્ત ઊર્જા (free energy) માપવા માટે દબાણનો ઉપયોગ થાય છે તેમ વાસ્તવિક (real) અથવા અનાદર્શ (nonideal) વાયુઓની ઊર્જા માટે નિ:સૃતિનો ઉપયોગ થાય છે (આદર્શ વાયુ માટે નિ:સૃતિ = દબાણ). નિ:સૃતિના એકમો દબાણના જેવા જ હોય છે.
પ્રવાહી પાણી તેની બાષ્પ સાથે સંપર્કમાં હોય તેવી પ્રણાલીને લક્ષમાં લેવામાં આવે તો પ્રવાહી-પ્રાવસ્થા(phase)માં રહેલા પાણીના અણુઓ બાષ્પીભવન દ્વારા બાષ્પ-પ્રાવસ્થામાં છટકી જવાની વૃત્તિ ધરાવશે અને બાષ્પ-પ્રાવસ્થામાંના અણુઓ સંઘનન (condensation) દ્વારા પ્રવાહી-પ્રાવસ્થામાં આવવાની વૃત્તિ ધરાવશે. મોલલ (molal) (એક મોલની) મુક્ત ઊર્જા એ કોઈ એક પ્રાવસ્થામાંથી અણુઓની આ પલાયનવૃત્તિનું માપ છે. સમતોલન સમયે પ્રણાલીમાંની પ્રત્યેક પ્રાવસ્થાની આ પલાયનવૃત્તિ અચળ મૂલ્ય ધરાવે છે. વિચારણા હેઠળની પ્રાવસ્થાઓ જ્યારે સંઘનિત (દા. ત., પ્રવાહી અને ઘન) સ્વરૂપમાં હોય ત્યારે મોલલ-મુક્ત ઊર્જા આ વૃત્તિનું સંતોષકારક માપ બની રહે છે; પણ વાયુરૂપ પ્રાવસ્થાઓ માટે મોલલ-મુક્ત ઊર્જા આ છટકી જવાની વૃત્તિનું નીચે જણાવ્યા પ્રમાણે અગવડભર્યું (inconvenient) માપ બની રહે છે.
પ્રતિવર્તી (reversible) પ્રણાલી માટે ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પહેલા અને બીજા નિયમ ઉપરથી મુક્ત ઊર્જા (G) માટે નીચેનું સમીકરણ મળે છે :
dG = VdP SdT (V = કદ; S = એન્ટ્રોપી) ………………………………………………………………………………(1)
જો તાપમાન અચળ (dT = 0) હોય તો
dG = VdP ……………………………………………………………………………………………………………………….(2)
માનક દબાણ (P° = 1 વાતા.) અને અન્ય દબાણ P વચ્ચે આ સમીકરણનું સંકલન (integration) કરવામાં આવે તો,
…………………………………………………………………………………. (3)
સામાન્ય વાયુ સમીકરણ (PV = RT) પ્રમાણે લઈ શકાય. આથી,
(આદર્શ વાયુના એક મોલ માટે) …………………………………………………………………………(4)
∴ G = G° + RT ln P
એક મોલની મુક્ત ઊર્જા માટે સામાન્ય રીતે રાસાયણિક વિભવ-(potential) (સંજ્ઞા m)નો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. આથી ઉપરનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે પણ લખી શકાય :
μ = μ° + RT ln P …………………………………………………………………………………………………….(5)
આ બતાવે છે કે આદર્શ વાયુની મુક્ત ઊર્જા તેનું દબાણ શૂન્ય થવા જાય ત્યારે અનંત ઋણ (minus infinity) મૂલ્યે પહોંચવા જાય છે. વાસ્તવિક (real) અથવા અનાદર્શ (nonideal) વાયુ પણ તેનું દબાણ ઘટાડવામાં આવે ત્યારે આદર્શ વાયુ તરીકે વર્તતો હોવાથી તેની બાબતમાં પણ દબાણ શૂન્ય થવા જાય ત્યારે મોલલ મુક્ત ઊર્જા અનંત ઋણ મૂલ્યે પહોંચવા જાય છે. આથી વાયુઓની બાબતમાં આ છટકી જવાની વૃત્તિ માટે કોઈ અન્ય અનુકૂળ માપ જરૂરી બને છે.
કોઈ પણ વાયુ માટે અચળ તાપમાને dG = VdP હોવાથી વાસ્તવિક વાયુ માટે
dGreal = Vreal dP ……………………………………………………………………………………………………….(6)
અને આ વાયુ માટે પરિકલ્પિત (hypothetical) આદર્શ સંજોગોમાં
dGideal = Videal dP ……………………………………………………………………………………………………..(7)
\ d (Greal – Gideal) = (Vreal – Videal) dP ………………………………………………………………………….(8)
કોઈ એક દબાણે વાયુ માટે આદર્શ અને વાસ્તવિક કદનો તફાવત એ માપી શકાય તેવી રાશિ છે. તેને a વડે દર્શાવવામાં આવે છે.
શૂન્ય દબાણે વાસ્તવિક અને આદર્શ વાયુ માટે મુક્ત ઊર્જાનો તફાવત શૂન્ય થતો હોવાથી
પણ આદર્શ વાયુ માટે અચળ તાપમાને અને P દબાણે
આ મૂલ્ય ઉપરના સમીકરણમાં અવેજ કરતાં
હવે નિ:સૃતિ(f)ને એવી રીતે વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવે છે કે જેથી આ સમી. (14) ઉપરના સમી. (13) જેવું સરળ બની જાય.
આમ અચળ તાપમાને કોઈ પણ વાયુ માટે જુદાં જુદાં દબાણે વાયુના મોલલ-કદનાં મૂલ્યો પરથી નિ:સૃતિને દબાણના ફલન (function) તરીકે ગણી શકાય. જો જુદાં જુદાં દબાણે વિરુદ્ધ દબાણનો આલેખ દોરવામાં આવે તો શૂન્ય દબાણથી P દબાણ સુધીના આલેખ નીચેના ક્ષેત્રફળને વડે ગુણવાથી મૂલ્ય મળી શકે અને તે પરથી નિ:સૃતિની ગણતરી કરી શકાય. આ ઉપરાંત દબનીયતા અવયવ (compressibility factor) વાપરીને પણ નિ:સૃતિની ગણતરી શઈ શકે છે.
જ. દા. તલાટી