ધાત્વિક ક્ષારણ (metallic corrosion)

ધાતુ અને તેના પર્યાવરણ વચ્ચેની રાસાયણિક કે વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયાને પરિણામે થતો ધાતુનો ક્ષય (destruction), અવક્રમણ (degradation) અથવા અવનતિ (deterioration). આ પ્રક્રિયા સાથે ઘણી વાર ભૌતિક કે યાંત્રિકી પરિબળો (factors) પણ સંકળાયેલાં હોય છે.

સંસ્કૃતિના વિકાસની સાથે યંત્રોનો ઉપયોગ વધવા માંડ્યો છે. આ યંત્રોની રચનામાં વપરાતી ધાતુઓ કે મિશ્રધાતુઓ ટકાઉ (stable)  હોય તે જરૂરી છે; પરંતુ અયસ્કમાંથી ધાતુ મેળવતી વખતે ઊર્જા વાપરવામાં આવતી હોઈ ધાતુઓ તેમના અયસ્કો કરતાં વધુ ઊર્જા ધરાવતી (ઊર્જાસમૃદ્ધ) થાય છે. આને કારણે તે પાછી મૂળ અવસ્થામાં (ખનિજરૂપમાં) જવાની કુદરતી વૃત્તિ ધરાવે છે. કીમતી, ઉમદા ધાતુઓ સિવાયની બધી જ ધાતુઓ તેમના પર્યાવરણમાં ઓછેવત્તે અંશે અસ્થાયી હોય છે. સામાન્ય ગ્રામીણ વાતાવરણમાં ઑક્સિજન ઉપરાંત ભેજ અને થોડો કાર્બન-ડાયૉક્સાઇડ હોય છે. ઉદ્યોગીકરણને કારણે કોલસો, પેટ્રોલ વગેરે ઇંધનોનો વપરાશ વધવાથી શહેરી વાતાવરણમાં વધુ કાર્બન-ડાયૉક્સાઇડ તેમજ સલ્ફર-ડાયૉક્સાઇડ તથા નાઇટ્રોજનના ઑક્સાઇડો પણ ભળેલા હોય છે. આથી થતા ઍસિડી વરસાદને કારણે પહેલાં હતું તેના કરતાં આજે ધાતુઓ અને મિશ્રધાતુઓના ક્ષારણનું પ્રમાણ વધ્યું છે. આમ લોખંડ, તાંબું, ઍલ્યુમિનિયમ, નિકલ વગેરે ધાતુઓ કે તેમની મિશ્ર ધાતુઓ ક્ષારણ પામી સારા યાંત્રિક ગુણધર્મો ગુમાવે છે. એમ માનવામાં આવે છે કે ક્ષારણને લીધે દરેક દેશ તેની સકળ રાષ્ટ્રીય નીપજ(GNP)ના લગભગ 4 % જેટલું ઉત્પાદન ગુમાવે છે. ભારતને ક્ષારણને કારણે દર વર્ષે અંદાજે રૂ. 24,000 કરોડ (US $ 7 બિલિયન) કરતાં વધુ નુકસાન થાય છે. છેલ્લા એક દશકમાં ક્ષારણથી થતા નુકસાનમાં દર વર્ષે 10 %નો વધારો થયો છે.

આ સંદર્ભમાં લગભગ 1600 વર્ષ જૂનો દિલ્હી-સ્તંભ હજુ પણ સુરક્ષિત સ્થિતિમાં ટકેલો છે તે નોંધપાત્ર છે. આ સ્તંભ ઘડતર (wrought) લોખંડનો છે અને તે 0.15 % કાર્બન અને 0.25 % ફૉસ્ફરસ ધરાવે છે. કાળે કરીને સ્તંભ પર રક્ષણાત્મક મૅગ્નેટાઇટ (ફેરસ અને ફેરિક ઑક્સાઇડનું મિશ્રણ, Fe₃O₄)ના સ્તરો ઉત્પન્ન થયેલા હોવાથી તે દીર્ઘકાળ સુધી ટકી રહ્યો છે. તેનાં કારણો આ પ્રમાણે છે : (અ) તે સમયનું શુષ્ક અને અપ્રદૂષિત અથવા અલ્પપ્રદૂષિત વાતાવરણ, (બ) લોખંડ મેળવવા વપરાયેલ કોલસામાં ગંધકનું અલ્પપ્રમાણ, (ક) લોખંડમાં ગંધકનું ઓછું અને ફૉસ્ફરસનું વધુ પ્રમાણ અને (ડ) સ્તંભનું મોટું દળ અને તેની ઉષ્માક્ષમતા.

ક્ષારણવિજ્ઞાન એ વિજ્ઞાનની વિવિધ શાખાઓ સાથે નિસબત ધરાવે છે. તેની સાથે રસાયણવિદ, ભૌતિકશાસ્ત્રી, સૂક્ષ્મજીવવિજ્ઞાની, ઇજનેર, ધાતુશાસ્ત્રી, સ્થપતિ, દ્રવ્યવિજ્ઞાની અને સ્વાસ્થ્ય-અધિકારી વગેરે સંકળાયેલા છે. ક્ષારણપ્રણાલી દ્રવ્ય, માધ્યમ (medium) અને અંતરાપૃષ્ઠ (interface) ધરાવે છે. ધાતુશાસ્ત્રીઓ અને દ્રવ્યવિજ્ઞાનીઓ વસ્તુના દ્રવ્ય અંગે, ઇજનેરો રચના (design) અંગે અને રસાયણવિદો માધ્યમ પરત્વે વિચારણા કરે છે. આમ ધાત્વિક ક્ષારણના પ્રતિકારના આયોજનમાં યોગ્ય પદાર્થની પસંદગી, માધ્યમનું રૂપાંતરણ (modification), વીજક્ષેત્રનો ઉપયોગ અને ધાત્વિક, અધાત્વિક કે કાર્બનિક આવરણરૂપ અંતરાયની ઉપલબ્ધિ વિચારણાના મુખ્ય મુદ્દા ગણાય છે.

ક્ષારણની ક્રિયાવિધિ (mechanism) : ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (thermodynamics) અને ગતિકી (kinetics) દ્વારા ક્ષારણપ્રક્રિયાની મૂળભૂત સમજ મળે છે. જલીય દ્રાવણમાં તથા વાતાવરણમાં થતું ક્ષારણ વીજરાસાયણિક (electrochemical) છે; કારણ કે આ પ્રક્રિયામાં વીજપ્રવાહ ઉદભવે છે. એક ધાતુને જ્યારે જલીય દ્રાવણના સંપર્કમાં મૂકવામાં આવે ત્યારે તેના કેટલાક વિસ્તારો અન્ય ભાગો કરતાં જુદો વીજવિભવ ધરાવે છે અને એ રીતે ધાતુસપાટીના વિવિધ વિસ્તારો વચ્ચે વિભવાંતર (potential difference) ઉદભવે છે. ઍનોડિક અને કૅથોડિક વિસ્તારો તરીકે ઓળખાતા આવા વિસ્તારો પૈકી ઍનોડ પર ધાતુનું ઉપચયન (oxidation) થઈ ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત થાય છે. આ ઇલેક્ટ્રૉન કૅથોડ ઉપર થતી અપચયન(reduction)ની  પ્રક્રિયામાં વપરાય છે. અહીં ધાતુ (ઇલેક્ટ્રૉનિક વાહક) દ્વારા ઇલેક્ટ્રૉનનું વહન થાય છે જ્યારે ક્ષારણકારક માધ્યમ દ્વારા આયનિક પ્રવાહ વહે છે. ક્ષારણના આ પરિરૂપ(model)ને સ્થાનિક કોષ સિદ્ધાંત (local cell theroy) કહે છે. વિદ્યુતવિભાજ્ય(electrolyte)માં ધન વીજપ્રવાહ ઍનોડિક વિસ્તારો પરથી કૅથોડિક વિસ્તારો તરફ વહેતો હોવાથી ઍનોડિક વિસ્તારો દ્રાવ્ય બને છે એટલે કે તેમનું ક્ષારણ થાય છે; દા.ત., ડૅનિયલ કોષમાં જસતની પટ્ટી એકમ સાંદ્રતા ધરાવતા ZnSO₄ ના દ્રાવણમાં અને તાંબાની પટ્ટી એકમ સાંદ્રતા ધરાવતા CuSO₄ ના દ્રાવણમાં મૂકેલી હોય છે અને એક છિદ્રાળુ પડદા વડે બે દ્રાવણો અલગ પાડેલાં હોય છે. તાંબા કરતાં જસત વધુ સક્રિય હોવાથી જસત પર ઍનોડિક (ઉપચયનની) પ્રક્રિયા, Zn → Zn⁺⁺ +2e, થાય છે. મુક્ત થયેલા ઇલેક્ટ્રૉન તારના બાહ્ય જોડાણ દ્વારા તાંબાના વીજધ્રુવ પર જાય છે ત્યાં કૅથોડિક (અપચયનની) પ્રક્રિયા (Cu⁺⁺ +2e → Cu) થાય છે. આમ આવા (વીજપ્રવાહ ઉત્પન્ન કરતા) ગૅલ્વેનિક કોષમાં તાંબું ધન વીજધ્રુવ (કૅથોડ) તરીકે વર્તે છે, જ્યારે જસત, તેનો વિભવ તાંબા કરતાં ઓછો હોવાથી, ઋણ વીજધ્રુવ (ઍનોડ) તરીકે વર્તે છે. આવા કોષમાં ધન વીજપ્રવાહ ધાત્વિક માર્ગે તાંબા તરફથી જસત તરફ વહે છે તે જસત તરફથી તાંબા તરફ થતા ઇલેક્ટ્રૉનના વહનને અનુરૂપ છે.  વિદ્યુતવિભાજ્યમાં જસત તરફથી તાંબા તરફ ધન વીજપ્રવાહ વહે છે. વિદ્યુતવિભાજકીય (electrolytic) કોષમાં વીજધ્રુવો બાહ્ય વિભવસ્રોત સાથે જોડેલા હોઈ સ્રોતના ધન છેડા સાથે જોડેલો વીજધ્રુવ ઍનોડ તરીકે અને ઋણ છેડા સાથે જોડેલો વીજધ્રુવ કૅથોડ તરીકે વર્તે છે. બંને પ્રકારના કોષોમાં ઍનોડ પર ઉપચયન (oxidation) અને કૅથોડ પર અપચયન (reduction) થાય છે. બંનેમાં વિદ્યુતવિભાજ્યમાં ધન વીજપ્રવાહ ઍનોડથી કૅથોડ તરફ વહે છે અને આમ કૅટાયનો કૅથોડ તરફ અને ઍનાયનો ઍનોડ તરફ જાય છે.

ડૅનિયલ કોષમાં ZnSO₄ અને CuSO₄નાં દ્રાવણોને બદલે સોડિયમ ક્લોરાઇડ(NaCl)નું દ્રાવણ વાપરવામાં આવે તોપણ વીજપ્રવાહ વહે છે, કારણ કે જસત(ઍનોડ)નું ઉપચયન થવાથી છૂટા પડેલા ઇલેક્ટ્રૉન તાંબાના ધ્રુવ આગળ થતી કૅથોડિક પ્રક્રિયામાં વપરાય છે. પણ અહીં Cu++ આયનો દ્રાવણમાં ન હોવાથી કૅથોડિક પ્રક્રિયા જુદી થશે. દ્રાવણમાં Na⁺, Zn⁺⁺ (જસત દ્રાવ્ય થવાથી) અને H⁺ આયનો છે. Na⁺ આયનોનું કૅથોડ પર અપચયન થઈ સોડિયમ ધાતુનું નિક્ષેપન શક્ય નથી, કારણ કે તેમ થવા માટે તાંબાના વીજધ્રુવનો વિભવ વધુ ઋણ (જસત કરતાં પણ વધુ ઋણ) બનવો જોઈએ. વળી કોષ સંતુલન-સ્થિતિએ ન હોવાથી Zn⁺⁺નું અપચયન થઈ જસત પણ નિક્ષેપિત થતું નથી. આમ શક્ય કૅથોડિક પ્રક્રિયા H⁺+ e → H; H + H → H₂ છે; પરંતુ H+ આયનની સાંદ્રતા તટસ્થ દ્રાવણમાં ઘણી ઓછી (10^–7 ગ્રામ-આયન/લિ) હોવાથી આ પ્રક્રિયા પણ પ્રાધાન્ય ધરાવી શકે નહિ. પણ આવા દ્રાવણમાં ઑક્સિજન દ્રાવ્ય થયેલો હોવાથી તેનું અપચયન શક્ય છે;

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^–.

આમ તટસ્થ દ્રાવણમાં કૅથોડ આગળ દ્રાવ્ય ઑક્સિજનનું અપચયન થઈ OH^– આયનોનું ઉદભવન એ કૅથોડિક પ્રક્રિયા છે.

બે ધાતુઓ વિદ્યુતવિભાજ્યના સુવાહક દ્રાવણમાં હોય તો કઈ ધાતુ કૅથોડ કે ઍનોડ બનશે તેનો ખ્યાલ પ્રમાણિત વીજધ્રુવ વિભવ(standard electrode potential)ની વિદ્યુતરાસાયણિક શ્રેણી (સારણી 1) પરથી મળે છે.

અપચયન-વિભવોની આ શ્રેણીમાં નીચે આવેલું તત્વ શ્રેણીમાં ઉપરના ભાગમાં આવેલ તત્વને તેના દ્રાવણમાંથી વિસ્થાપિત કરી શકે છે. જોકે આ કથન હંમેશાં યથાર્થ હોતું નથી કારણ કે શ્રેણીમાં પાસે પાસે આવેલાં બે તત્વો અનુકૂળ સંજોગોમાં પરસ્પર વિસ્થાપન કરી શકે છે. તાપમાનનો ફેરફાર, ધાતુ પર ઑક્સાઇડ સ્તરની હાજરી તેમજ દ્રાવણમાં સંકીર્ણકર્તા પદાર્થો/આયનોની હાજરીથી તત્વોનો ક્રમ બદલાય છે.

સારણી 1 : કેટલીક સામાન્ય ધાતુઓ માટેની વીજરાસાયણિક શ્રેણી (પ્રમાણિત અપચયન–વિભવ સ્વરૂપે)

ધાતુ	વિભવ(V)	ધાતુ	વિભવ (V)
Au/Au3+	+1.43	Pb/Pb2+	-0.13
Hg/Hg22+	+0.80	Sn/Sn2+	-0.14
Ag/Ag+	+0.79	Fe/Fe2+	-0.44
Cu/Cu2+	+0.34	Zn/Zn2+	-0.76
½ H2/H+	0.00	Al/Al3+	-1.33
		Mg/Mg2+	-2.03

વળી ક્ષારણ થવા માટે બે ધાતુઓ જ સંપર્કમાં હોવી જરૂરી નથી. એક જ ધાતુ પરના કેટલાક વિસ્તારો કૅથોડ અને કેટલાક ઍનોડ તરીકે વર્તી શકે છે અને આ વિસ્તારોની ફેરબદલી પણ થયા કરે છે. એક જ ધાતુના એક વિભાગ પર ઑક્સિજન સરળતાથી મળતો હોય અને બીજા વિસ્તાર પર તે ઓછો મળતો હોય તો વધુ ઑક્સિજન મેળવતો વિસ્તાર કૅથોડ તરીકે અને ઓછો ઑક્સિજન મેળવતો વિસ્તાર ઍનોડ તરીકે વર્તે છે. આ રીતે ઉદભવતા ક્ષારણકોષને ભેદદર્શી વાતનકોષ કે વિકલ વાતનકોષ (differential aeration cell) કહે છે.

ધાતુઓનું ક્ષારણ થવાની કે ન થવાની ઘટના સમજવામાં ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર ઉપયોગી બને છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર અનુસાર પ્રક્રિયા થવા માટે મુક્ત ઊર્જા(ΔG)માં ઘટાડો થવો જરૂરી છે. કોષના વિ.ચા.બ. (electromotive force, e.m.f.) (E) અને મુક્ત ઊર્જા વચ્ચેનો સંબંધ નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

ΔG =  –nEF ………………………………………………………………………………………………………………………(i)

(n = પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા; F = ફૅરેડે અંક)

આમ ક્ષારણકોષનો વિભવ ધન હોય તો જ મુક્ત ઊર્જાનું મૂલ્ય ઋણ આવે અને ક્ષારણ થાય. જોકે ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રક્રિયાની ફક્ત સંભાવના જ દર્શાવે છે. તેમાંથી પ્રક્રિયાવેગ અંગે માહિતી મળતી નથી.

વિનિમય વીજપ્રવાહ ઘનતા (i_o) (exchange current density) : ધાતુનું ક્ષારણ થાય ત્યારે ઍનોડિક અને કૅથોડિક એમ બે અર્ધ-પ્રક્રિયા ઉદભવે છે. ઍનોડિક અર્ધપ્રક્રિયાના સંતુલન-સમયે ધાતુનો જલાન્વિત આયનો રૂપે દ્રાવ્ય થવાનો વેગ અને દ્રાવણમાંથી ધાતુ આયનોના નિક્ષેપનનો વેગ સરખા બને છે. સંતુલનપ્રક્રિયામાં વીજભારિત એકમો કે જાતિઓ (species) સંકળાયેલાં હોવાથી આ ઘટના સાથે બે સમાન પણ વિરુદ્ધ પ્રકારના વીજપ્રવાહો [આંશિક (partial) વીજપ્રવાહો ] સંકળાયેલા છે અને તેમની માત્રા (magnitude) વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતા, i_o, દર્શાવે છે. (i_o એ એકમ ક્ષેત્રફળદીઠ વીજપ્રવાહ છે અને નહિ કે એકંદર વીજપ્રવાહ). i_o એ સાંદ્રતા, તાપમાન, ધાતુસપાટીની પ્રકૃતિ, ધાતુની પ્રકૃતિ વગેરે પર આધાર રાખે છે.

ક્ષારણની પ્રક્રિયામાં i_o નું ઘણું મહત્વ છે કારણ કે પ્રત્યેક પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવ પ્રક્રિયા લાક્ષણિક વિનિમય વીજપ્રવાહ ઘનતા ધરાવે છે. પ્રણાલીમાંનાં અન્ય શક્ય સંતુલનોનાં વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતાનાં મૂલ્યો કરતાં જો પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવપ્રક્રિયાની વિનિમય વીજપ્રવાહ-ઘનતાનું મૂલ્ય નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં વધુ ન હોય તો વીજધ્રુવ તેનો લાક્ષણિક પ્રતિવર્તી વિભવ દર્શાવતો નથી.

સંતુલન-સમયે

ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની અગ્રિમ (forward) પ્રક્રિયામાં ધારો કે ધાતુની સપાટીના એકમ ક્ષેત્રફળમાં આવેલા કુલ પરમાણુઓની સંખ્યા N_s (આશરે 10¹⁵/સેમી.²) એટલે કે N_s/N_o મોલ/સેમી² છે. (N_o = એવોગેડ્રો અંક). આ પરમાણુઓનો α જેટલો અંશ સક્રિય (જ્યાં ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની સંભાવના હોય તેવો ભાગ) હોય તો સપાટીના એકમ ક્ષેત્રફળદીઠ અગ્રિમ પ્રક્રિયામાં ક્રિયાત્મક પરમાણુઓ α (N_s/N_o) મોલ થાય. આ બધા પરમાણુઓ સમાન વીજરાસાયણિક સક્રિયનમુક્ત ઊર્જા ધરાવતા હોય તો એકમ સમયમાં દ્રાવ્ય થતા પરમાણુઓની સંખ્યા n^* નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

[f = જલયોજિત આયનોની કંપન-આવૃત્તિ; n = સક્રિયકૃત આયન સાથે સલગ્ન લિગેન્ડની સંખ્યા; Clig = હેલ્મહોલ્ટ્ઝ દ્વિસ્તરમાં દ્રાવકયોજિત લિગેન્ડની અસરકારક સાંદ્રતા (સક્રિયતા) (મોલ/સેમી.³ માં); = સક્રિયન ઊર્જા, કૅલરી/મોલ; R=1.987 કૅલરી/મોલ/અંશ = 8.314 જૂલ/મોલ/અંશ].

વૈદ્યુતીય દ્વિસ્તરમાંથી પસાર થતા આયનનો વીજભાર +ze હોવાથી ગ્રામઆયનદીઠ વીજભાર +zF (F, ફૅરેડે=eNo) થશે. આથી ધાતુ દ્રાવ્ય થવા માટેના આંશિક વીજપ્રવાહ ()નું મૂલ્ય નીચે પ્રમાણે થશે :

સંતુલન-સમયે ધાતુ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ આગળ વીજરાસાયણિક મુક્ત ઊર્જાનો ફેરફાર આકૃતિ(2)માં દર્શાવ્યો છે. અહીં ઊર્જાકૂપો (energy wells) સમાન સ્તરે હોવાથી સંતુલન-સમયે બંને દિશામાંં થતી પ્રક્રિયાની વીજરાસાયણિક સક્રિયન-ઊર્જા સરખી હશે કારણ કે દ્વિસ્તર આરપાર  શૂન્ય હોય છે.

જો બાહ્ય હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલમાં ધાતુ-આયનોની સાંદ્રતા Cs (મોલ/સેમી.³) લઈએ અને દ્વિસ્તરના આ ભાગનું કદ VL (~10^-8 સેમી.³) લઈએ અને દ્વિસ્તરમાંના બધા આયનો (CsVL) નિક્ષેપન માટે પણ ઉપલબ્ધ છે એમ માનીએ તો નિક્ષેપન માટેનો આંશિક વીજપ્રવાહ ()નીચે પ્રમાણે થાય :

સંતુલન-સમયે

ધાતુઓ માટે વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતાનાં મૂલ્યો 10⁺¹ થી 10^-9 એ/સેમી.² ની સીમામાં હોય છે અને તે દ્રાવણમાંનાં ઍનાયનોની સાંદ્રતા પર પ્રબળપણે આધારિત છે. જો f=10¹², F=10⁵, N_s=10¹⁵, C_lig=1, V_L=10^–8, C_s = 10^–3 અને α =10^–3 લેવામાં આવે તો સમીકરણ(v)માંના નાં મૂલ્યો 5 અને 25 કિ. કૅલરી/મોલ (1 કૅલરી = 4.184 જૂલ) અથવા 0.2 અને 1.1eV વચ્ચેનાં મળે છે.

ક્ષારણવેગ વિનિમય વીજપ્રવાહ ઘનતા પર આધારિત ગતિજ (kinetic) પરિબળ હોઈ ક્ષારણની ઘટનામાં આ પ્રવાહઘનતા અગત્યનું પરિબળ છે. ઉષ્માગતિજ પરિબળો ઑક્સિજન અપચયનની પ્રક્રિયા માટે પ્રોત્સાહક છે જ્યારે હાઇડ્રોજન ઉદભવન(evolution)ની પ્રક્રિયા માટે ગતિકીય પરિબળ વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતા પ્રોત્સાહક બને છે. ધાતુમાં રહેલી અશુદ્ધિ પણ આ પ્રવાહઘનતાને અસર કરે છે; જેમ કે, જસતમાં રહેલી ઉચ્ચ મૂલ્ય ધરાવતી તાંબા કે લોખંડ જેવી અશુદ્ધિઓ ઍસિડિક દ્રાવણમાં જસતનો ક્ષારણવેગ વધારે છે. સ્ટીલમાં ફૉસ્ફરસ ઉમેરવાથી ના મૂલ્યમાં ઘટાડો થતાં ઍસિડિક દ્રાવણમાં તેનો ક્ષારણવેગ ઘટે છે.

ધ્રુવીભવન : ક્ષારણવેગ ધ્રુવીભવન (polarisation) વડે નિર્ણીત થાય છે. ક્ષારણકોષમાં ઍનોડ અને કૅથોડના વિભવ બદલાય છે. આ ફેરફારને ધ્રુવીભવન કહે છે. તેને કારણે ઍનોડ અને કૅથોડ વિસ્તારો વચ્ચેના વિભવાંતરમાં ઘટાડો થાય છે. ઍનોડિક અને કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓના ધ્રુવીભવનને અનુક્રમે ઍનોડિક અને કૅથોડિક ધ્રુવીભવન કહે છે. જે કોઈ પરિબળને કારણે વીજપરિપથનો અવરોધ વધે અથવા બે વીજધ્રુવ વચ્ચેનો વિભવાંતર ઘટે તો વહેતા વીજપ્રવાહમાં ઘટાડો થતાં ક્ષારણવેગ ઘટે છે. આ ધ્રુવીભવન ત્રણ પ્રકારનાં સંભવી શકે : (અ) સક્રિયન (activation) ધ્રુવીભવન, (બ) સાંદ્રતા ધ્રુવીભવન અને (ક) અવરોધ (resistance) ધ્રુવીભવન.

સક્રિયન ધ્રુવીભવન () : સંતુલન અવસ્થામાં એકંદર (net) પ્રક્રિયા થતી નથી અને મુક્ત ઊર્જાના ફેરફારને પરિણામે ઉદભવતો વિનિમય-વીજપ્રવાહ એ સક્રિયન ઊર્જા દર્શાવે છે. ધાતુ આયન સ્વરૂપે દ્રાવણમાં જાય કે આયન ધાતુ રૂપે નિક્ષેપિત થાય તે માટે આ સક્રિયન ઊર્જાનો અંતરાય (barrier) પાર કરવો જરૂરી છે. સંતુલને અંતરાયની બંને બાજુએ ઊર્જાસ્તરો સમાન છે અને તેથી ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની કે ધાતુ-આયન નિક્ષેપિત થવાની પ્રક્રિયા પ્રાધાન્ય ધરાવતી નથી. ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની (ક્ષારણની) પ્રક્રિયા મુખ્ય બને તે માટે અંતરાયની બંને બાજુના ઊર્જાસ્તરોમાં વિચલન થઈ દ્વિસ્તરનો વિભવાંતર વધવો જોઈએ. વીજવિભવમાં થતા આ વધારાને સક્રિયન અતિવિભવ (overpotential), કહેવામાં આવે છે. વાસ્તવમાં સક્રિયન અતિવિભવ એ પ્રક્રિયા નોંધપાત્ર વેગે થાય તે માટે જરૂરી વધારાની શક્તિ છે. સક્રિયન ધ્રુવીભવન માટેના અતિવિભવ () અને પ્રક્રિયાવેગ (i) વચ્ચેનો સંબંધ ટાફેલ સમીકરણથી દર્શાવી શકાય છે :

જ્યાં β ટાફેલ અચળાંક તરીકે ઓળખાય છે; .

અહીં α એ ઊર્જાનિર્ગમન ગુણાંક (energy transfer coefficient) અને i_o વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતા છે. કોઈ એક અતિવિભવ માટે i_o નું મૂલ્ય જેમ વધુ તેમ એકંદર પ્રક્રિયાવેગ (i) ઓછો. આકૃતિ 3માંનો આલેખ ક્ષારણપ્રક્રિયામાં i_o અને βની અગત્ય દર્શાવે છે.

બે ધાતુ, M₁ અને M₂ પર હાઇડ્રોજન ઉદભવન માટે i_o નાં મૂલ્યો અનુક્રમે 10^–4 અને 6×10^–3 A/cm²) છે. બંને માટે βનું મૂલ્ય 100 મિ.વૉલ્ટ/દશક ગણતાં અતિવિભવમાં 100 મિ.વૉલ્ટનું વિચલન થવાથી પ્રક્રિયાવેગમાં દસગણો ફેર પડે; પરંતુ ધાતુ M₂ માટે i_oનું મૂલ્ય ઉચ્ચ હોવાથી પ્રયુક્ત સમાન અતિવિભવે M₂ પર પ્રક્રિયાવેગ વધુ જોવા મળે છે. આમ પ્રયુક્ત અતિવિભવ અને વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતાના મૂલ્ય અનુસાર પ્રક્રિયાવેગ બદલાય છે. સંતુલન-વિભવ કરતાં વીજધ્રુવ-વિભવ વધુ ધન (+) બને તો એકંદર ઍનોડિક પ્રક્રિયા (ઑક્સિડેશન) સંભવે છે. જો વીજધ્રુવ-વિભવ સંતુલન-વિભવથી વધુ ઋણ (–) બને તો એકંદર કૅથોડિક પ્રક્રિયા (અપચયન) સંભવે છે.

સાંદ્રતા ધ્રુવીભવન (η^c) : ઍનોડ આગળ ધાતુ દ્રાવ્ય થવાથી તેની નજીક ધાતુ-આયનો એકઠા થાય છે અને તેથી નર્ન્સ્ટ સમીકરણ અનુસાર સંતુલન-વિભવ વધુ ધન બને છે. આથી ઍનોડ આગળ વહેતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય જાળવી રાખવા માટે સક્રિયન માટે આવશ્યક ઉપરાંત વધારાના ધ્રુવીભવનની જરૂર પડે છે. વળી કૅથોડ આગળ અપચયન પામતી જાતિની સાંદ્રતા વીજધ્રુવ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ આગળ ઘટે છે. પરિણામે ત્યાં પણ સાંદ્રતા-ધ્રુવીભવન ઉદભવે છે અને વિભવ વધુ ઋણ મૂલ્ય ધારણ કરે છે. દ્રાવણને હલાવી ગતિશીલ રાખવાથી સાંદ્રતા-ધ્રુવીભવનની અસર ઓછી કરી શકાય છે. આ ધ્રુવીભવનને કારણે ઘણી વીજધ્રુવ પ્રક્રિયાઓનો વેગ સીમિત બને છે. આ સીમિત પ્રક્રિયાવેગ સીમિત વીજપ્રવાહ-ઘનતા (i_L) દ્વારા દર્શાવાય છે.

( D = દ્રાવણમાં ધાત્વિક આયનનો પ્રસરણ-ગુણાંક; C_M= સમગ્ર દ્રાવણમાં ધાત્વિક આયનની સાંદ્રતા, δ = દ્વિસ્તરની જાડાઈ ). δનું મૂલ્ય જેમ ઓછું તેમ i_L નું મૂલ્ય વધુ. નું મૂલ્ય દ્રાવણને ગતિશીલ બનાવી તેમજ તાપમાનમાં વધારો કરવાથી ઘટાડી શકાય. i_L મુખ્યત્વે નિક્ષેપન  જેવી અપચયનપ્રક્રિયા માટે અગત્ય ધરાવે છે. ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયામાં તેની અગત્ય ઓછી છે કારણ કે તે પ્રક્રિયામાં વીજધ્રુવ-સપાટી નજીક ધાતુ આયનો પૂરતા પ્રમાણમાં મળી રહે છે અને દ્રાવણમાં તેમની સાંદ્રતા ઓછી હોવાથી દ્વિસ્તરમાંથી તેમનું પ્રસરણ ઝડપથી થાય છે. જો સક્રિયન ધ્રુવીભવનને અવગણી શકાય તો સાંદ્રતા-ધ્રુવીભવન(η^c)ને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

જ્યારે વીજપ્રવાહઘનતા (i) સીમિત વીજપ્રવાહઘનતા (i_L) જેટલી બને ત્યારે સાંદ્રતા-ધ્રુવીભવન નોંધપાત્ર બને છે.

જ્યારે i એ i_L ની સંનિકટ પહોંચે ત્યારે અતિવિભવ અપરિમિત  (અનંત) બને છે. i_Lનું મૂલ્ય દ્રાવણને ગતિશીલ બનાવવાથી તથા તાપમાન અને ધાતુ-આયન સાંદ્રતા વધારવાથી વધે છે. આ પરિબળોમાંથી કોઈ પણ એકમાં વધારો થતાં કોઈ એક અતિવિભવે વીજપ્રવાહઘનતા વધે છે.

સંયુક્ત (combined) ધ્રુવીભવન : અનેક વીજધ્રુવપ્રક્રિયાઓમાં સક્રિયન ધ્રુવીભવન તેમજ સાંદ્રતા–ધ્રુવીભવન બંને સંકળાયેલાં હોય છે. નીચી વીજપ્રવાહઘનતાએ સક્રિયન ધ્રુવીભવન પ્રાધાન્ય ધરાવે છે, જ્યારે ઊંચી વીજપ્રવાહઘનતાએ સાંદ્રતા–ધ્રુવીભવન પ્રાધાન્ય ધરાવે છે. એકંદર ધ્રુવીભવન આ બે એકાકી ધ્રુવીભવનના સરવાળારૂપ હોય છે.

η^{એકંદર} = η^A+ η^C

અપચયન (દા.ત., નિક્ષેપન)ની પ્રક્રિયા માટે

ધાતુદ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયા માટે

ઉપરનાં બે સમીકરણો ક્ષારણપ્રક્રિયા માટે વીજરાસાયણિક ર્દષ્ટિએ અગત્યનાં છે. i_o, β અને i_L એ ત્રણ પરિબળો દ્વારા કોઈ પણ ક્ષારણપ્રક્રિયાની ગતિકી (kinetics) દર્શાવી શકાય છે.

દ્રાવણમાં વીજપ્રવાહનું વહન આયનો દ્વારા થાય છે. જો દ્રાવણ સુવાહક હોય અને બધાં આયનોનું વહન સીધી રેખામાં થતું હોય તો દ્રાવણનો અવરોધ (R) નગણ્ય થાય. પણ વાસ્તવમાં આવી પરિસ્થિતિ હોતી નથી અને અવરોધ-ધ્રુવીભવન (η^R) સંભવે છે (η^R=iR). η^Rને iR-પાત (iR-drop) પણ કહે છે. ઉપરની આકૃતિ 4માં વીજધ્રુવ પર સંયુક્ત ધ્રુવીભવનની અસર દર્શાવવામાં આવી છે.

વૅગ્નર–ટ્રોડ સિદ્ધાંત : ક્ષારણ અને વીજરસાયણશાસ્ત્રની ઉપર દર્શાવેલી વિચારણાઓનો સમાવેશ કરી વૅગ્નર અને ટ્રોડે મિશ્ર-વિભવ (mixed potential) સિદ્ધાંતનું નિરૂપણ કર્યું. તેમણે બે પરિકલ્પનાઓ રજૂ કરી :

(i) કોઈ પણ વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયાનું બે કે વધુ આંશિક પ્રક્રિયાઓમાં વિભાગીકરણ કરી શકાય.

(ii) વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન એકંદર (net) વીજભાર સંચિત થઈ શકે નહિ.

આમ ક્ષારણની કોઈ પણ પ્રક્રિયામાં ઉપચયન(oxidation)નો કુલ વેગ અને અપચયનનો કુલ વેગ સમાન હોવા જોઈએ.

વૅગ્નર-ટ્રોડ સિદ્ધાંત તેમજ વીજરસાયણનાં નર્ન્સ્ટ અને ટાફેલ સમીકરણો તથા ઉષ્માગતિજ સંબંધ, ΔG = – nFE, એ આધુનિક ક્ષારણસિદ્ધાંતના પાયારૂપ છે.

લોખંડ કે જસત જેવી ધાતુને ઍસિડના દ્રાવણમાં મૂકવામાં આવે તો ધાતુનો વિભવ, હાઇડ્રોજન ઉદ્ભવનપ્રક્રિયા અને ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયાનાં વિભવમૂલ્યોની વચ્ચેનું કોઈક મૂલ્યમિશ્રવિભવ ધારણ કરે છે. આને ક્ષારણવિભવ, E_corr કહે છે. આકૃતિ 5માં લોખંડના સલ્ફ્યુરિક ઍસિડમાં થતા ક્ષારણ અંગેની માહિતી દર્શાવી છે :

Fe/ Fe²⁺ અને H₂ / H⁺ નાં પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવ મૂલ્યો તથા આ બે પ્રક્રિયાની વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતાનાં મૂલ્યો આકૃતિમાં દર્શાવ્યાં છે. અહીં સક્રિયન ધ્રુવીભવનને જ લક્ષમાં લેવામાં આવેલ છે. ધ્રુવીભવન-આલેખોના ઢાળ (β મૂલ્યો) 100 મિ.વૉલ્ટ/દશક લેવામાં આવ્યા છે. વૅગ્નર-ટ્રોડ સિદ્ધાંત અનુસાર કુલ ઍનોડિક પ્રક્રિયા બરાબર કુલ કૅથોડિક પ્રક્રિયા થવી જોઈએ. એટલે કે ઍનોડિક વીજપ્રવાહઘનતા અને કૅથોડિક પ્રવાહઘનતા સરખી હોવી જોઈએ. લોખંડને ઍસિડમાં મૂકવામાં આવે ત્યારે લોખંડની દ્રાવ્ય થવાની તેમજ હાઇડ્રોજન–ઉદભવનની પ્રક્રિયા લોખંડ પર સમક્ષણિક થાય છે અને તેથી લોખંડનો વિભવ ઉપચયન કે અપચયન પ્રક્રિયાનાં વિભવમૂલ્યો(E_o મૂલ્યો)એ રહી શકે નહિ.

ધાતુ સુવાહક હોવાથી વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન એકંદર વીજભાર સંચિત થતો ન હોવાથી વૅગ્નર-ટ્રોડ સિદ્ધાંતની બીજી પરિકલ્પના પણ સંતોષાય છે. ઉપચયન અને અપચયન – એ બે અર્ધ-પ્રક્રિયાઓના ધ્રુવીભવન આલેખોના પ્રતિચ્છેદબિંદુને અનુરૂપ વિભવ લોખંડ ધરાવે છે. આ વિભવને ક્ષારણવિભવ (E_corr) કહે છે અને તેને અનુરૂપ વીજપ્રવાહઘનતાને ક્ષારણ વીજપ્રવાહઘનતા i_corr એટલે કે ક્ષારણવેગ કહે છે. i_corr એ લોખંડનો દ્રાવ્ય થવાનો તેમજ હાઇડ્રોજન ઉદભવનનો વેગ પણ દર્શાવે છે (બંને સરખા હોય છે).

બંને અર્ધ-પ્રક્રિયાઓ માટે જો i_o અને b નાં મૂલ્યો ઉપલબ્ધ હોય તો મૂળભૂત વીજરાસાયણિક માહિતી અને ફૅરેડેના નિયમોનો ઉપયોગ કરી લોખંડના ક્ષારણવેગની ગણતરી થઈ શકે છે. આ માટેની આકૃતિ સ્ટર્નની આકૃતિના નામે ઓળખાય છે. (આકૃતિ 5).

જો β = 100mv/દશક, i_o (H₂H⁺) = 10^–6એ/સેમી² અને i_o(Fe,Fe⁺⁺)=10^–6એ/સેમી² લઈએ તો આકૃતિ પરથી 10 % H₂SO₄માં લોખંડનો ક્ષારણવેગ 2 x 10^–4 એ/સેમી² મળે છે, જે પ્રાયોગિક મૂલ્ય 1.2 x 10^–4 એ/સેમી² ની નજીક છે.

ધાત્વિક ક્ષારણનાં સ્વરૂપો (forms) : ધાત્વિક ક્ષારણના અનેક પ્રકાર છે. તેમનું વર્ગીકરણ નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

સમાંગ (homogeneous) ક્ષારણ ધાતુસપાટી પર એકસરખી રીતે વિસ્તરેલું હોય છે. જ્યારે સ્થાનિક ક્ષારણ ધાતુસપાટીના કેટલાક નાના વિસ્તારોમાં કેન્દ્રિત થયેલું હોય છે. આની અસર એ થાય છે કે સમાંગ ક્ષારણમાં ધાતુનો જે તે ભાગ ધીરે ધીરે પાતળો થતો જાય છે, જ્યારે સ્થાનિક ક્ષારણમાં તેમાં ઝડપથી કાણું પડવાની સંભાવના ઊભી થાય છે. આમ, સમાંગ કરતાં સ્થાનિક ક્ષારણ વધુ જોખમી છે.

સક્રિય ધાતુ સોનું, ચાંદી જેવી ઉમદા ધાતુના સંપર્કમાં આવે તો ઉમદા ધાતુ ધન વિભવ ધરાવતી હોવાથી તેનું ક્ષારણ ઘટે છે, જ્યારે ઋણ (કે ઓછો ધન) વિભવ ધરાવતી સક્રિય ધાતુનું ક્ષારણ વધે છે. આને ગૅલ્વેનિક ક્ષારણ કહે છે. બે ધાતુઓ વચ્ચેનો વિભવાંતર જેમ વધુ તેમ ગૅલ્વેનિક ક્ષારણની સંભાવના વધુ; દા. ત., તાંબાની ટાંકીમાંથી પાણી ગૅલ્વેનાઇઝ કરેલી લોખંડની પાઇપ દ્વારા વહે તો તાંબાના ક્ષારણને લીધે ઉદભવેલાં Cu⁺⁺ આયનો આગળ પાઇપમાં ધાતુ રૂપે નિક્ષેપિત થઈ ગૅલ્વેનાઇઝ્ડ (જસત આચ્છાદિત લોખંડની) પાઇપનું ક્ષારણ વધારે છે. જેમ ઉમદા ધાતુનું ક્ષેત્રફળ વધુ તેમ સક્રિય ધાતુનું ક્ષારણ વધુ થાય છે. ધાતુઓ અને મિશ્રધાતુઓની બનેલ ગૅલ્વેનિક શ્રેણી ગૅલ્વેનિક ક્ષારણની અસરો સમજવા માટે ઘણી ઉપયોગી છે. આવું ક્ષારણ વીજરોધક(insulator)ના ઉપયોગ દ્વારા નિવારી શકાય છે.

ધાતુસપાટી પર ક્ષારણકર્તા માધ્યમના વહેવાનો વેગ વધે ત્યારે ઘસારા અને ક્ષારણની સંયુક્ત અસરથી ક્ષારણનો વેગ વધે છે. ઑક્સાઇડ કે અન્ય રક્ષણાત્મક ક્ષારણનીપજ ઘસારાને કારણે દૂર થવાથી આમ બને છે. આને અપક્ષરણ-ક્ષારણ (erosion-corrosion) કહે છે. આવા ક્ષારણમાં ધાતુસપાટી પર લીસા, છીછરા ખાડા પડે છે. બખોલન (cavitation) અને તક્ષન (fretting) ક્ષારણ એ અપક્ષરણ ક્ષારણનાં વિશિષ્ટ સ્વરૂપો છે. પ્રવાહીના બાષ્પીભવન દરમિયાન ધાતુસપાટી પર બાષ્પના પરપોટાની ઉત્પત્તિ અને તેના નિપાત(collapse)ને કારણે બખોલન સંભવે છે. પરપોટા તૂટવાને કારણે ઉચ્ચ દબાણ ઉત્પન્ન થતું હોવાથી ધાતુમાં વિકૃતિ પ્રવેશે છે તેમજ રક્ષણાત્મક પડો પણ દૂર થાય છે. ધાતુઓ એકબીજા પર સરકે ત્યારે થતા ઘસારાને કારણે ઉત્પન્ન થતી ગરમીને લીધે ધાતુનું ઉપચયન થઈ પ્રથમ ઑક્સાઇડ ઉત્પન્ન થાય છે. પછીથી ઘસારાને કારણે આ ઑક્સાઇડ-સ્તર પણ દૂર થાય છે. આ પ્રક્રિયા સતત ચાલતી રહે છે. સખત ધાતુઓ કે સ્નેહક(lubricant)ના ઉપયોગથી તક્ષન ક્ષારણનું નિયંત્રણ કરી શકાય છે. અપક્ષરણ ક્ષારણને નિયંત્રણમાં રાખવા વધુ પ્રતિરોધક ધાતુઓ કે મિશ્રધાતુઓનો ઉપયોગ તેમજ યોગ્ય ડિઝાઇન મદદરૂપ નીવડે છે.

ધાતુની ખુલ્લી સપાટી કરતાં બોલ્ટ કે રિવેટ આગળની તિરાડ(crevice)માં સમય જતાં ક્ષારક (crorrosive) પરિસ્થિતિમાં ફેરફાર થાય છે. તિરાડમાં ઍસિડિક પરિસ્થિતિનું નિર્માણ થવાથી કે ઑક્સિજનની અછત ઊભી થવાથી સ્થાનિક ક્ષારણ થાય છે. તેને તિરાડ-ક્ષારણ કહે છે. ઑક્સાઇડના આવરણને કારણે ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરતી ધાતુઓ કે મિશ્ર ધાતુઓમાં તે વધુ પ્રમાણમાં જોવામાં આવે છે; દા. ત., ટાઇટેનિયમ અને સ્ટેનલેસ સ્ટીલ. ઓછામાં ઓછી તિરાડ ઉદભવે તેવી ડિઝાઇન વડે આ પ્રકારનું ક્ષારણ અટકાવી શકાય છે.

કેટલીક વખત એવું બને છે કે શરૂઆતમાં ક્ષારણ ધાતુની સપાટી પર થાય પરંતુ વખત જતાં તે અંદરના સ્તરો પર ફેલાય છે. આને અપપત્રણ (exfoliation) ક્ષારણ કહે છે. તેમાં ધાતુના અનેક સ્તરોનું ક્ષારણ થઈ ધાતુની સપાટી પતરી રૂપે ખરી પડે છે. ઍલ્યુમિનિયમની મિશ્રધાતુઓમાં આ પ્રકારનું ક્ષારણ જોવામાં આવે છે. યોગ્ય ઉષ્મા-માવજત અને મિશ્રધાતુઓમાં યોગ્ય ઘટકોના ઉપયોગથી તેનું નિયંત્રણ કરી શકાય છે.

મિશ્ર ધાતુમાંથી વરણાત્મક રીતે  (selectively) એક ધાતુનું ક્ષારણ થઈ તે ઘટકનું પ્રમાણ ઓછું થતું જાય તેવા ક્ષારણને વરણાત્મક ક્ષારણ (selective corrosion) કહે છે. દરિયાના પાણીમાં કે ક્ષારના દ્રાવણમાં ડૂબેલ પિત્તળમાંથી જસત વરણાત્મક રીતે દૂર થાય છે. પરિણામે પિત્તળનું તનન-સામર્થ્ય (tensile strength) ઘણું ઘટી જાય છે. તે જ રીતે ઍલ્યુમિનિયમ બ્રૉન્ઝમાંથી ઍલ્યુમિનિયમનું વરણાત્મક ક્ષારણ થાય છે. હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડમાં રહેલ મોનેલ(તાંબું + નિકલની મિશ્રધાતુ)માંથી નિકલનું પણ એ જ રીતે વરણાત્મક ક્ષારણ થાય છે. પિત્તળની શીતક નળીઓમાં વિજસતીકરણ (dezincification) વ્યાપક પ્રમાણમાં થતું જોવા મળે છે. પિત્તળમાં આર્સેનિક કે કલાઈ અને ઍલ્યુમિનિયમ ઉમેરવાથી તેનું વરણાત્મક ક્ષારણ અટકાવી શકાય છે.

પિગાળેલી ધાતુને ઢાળવામાં આવે ત્યારે તેનું ઘનીભવન યથેચ્છ વહેંચાયેલાં અનેક કેન્દ્રો પર શરૂ થાય છે. આ પ્રત્યેક કેન્દ્ર નિયમિત, પારમાણ્વિક હાર(array)માં વૃદ્ધિ પામે છે, જે કણો (grains) તરીકે ઓળખાય છે. કોઈ એક ધાતુના બધા કણોમાં પરમાણુઓની ગોઠવણી અને પરમાણુઓના સ્તરો વચ્ચેનાં અંતરો સમાન હોય છે; પરંતુ યાચ્છિક નાભિકન(nucleation)ને કારણે નિકટના કણોના પરમાણુઓનાં તલો અનનુરૂપ (mismatched) હોય છે. કણોની વચ્ચેનો આ અનનુરૂપ વિસ્તાર કણસીમા કહેવાય છે. ધાતુની કણસીમા (grain boundary) આગળ ભિન્ન ભિન્ન સ્ફટિક અભિવિન્યાસ (orientation) ધરાવતા કણો જોડાયેલા હોય છે. આવા પરમાણુઓ વધુ ઊર્જા ધરાવે છે. કેટલાંક માધ્યમોમાં આવા વિસ્તારો, પ્રત્યેક ધાતુકણના અંદરના પરમાણુ પરત્વે ઍનોડિક બને છે. તેને પરિણામે કણસીમા આગળના વિસ્તારો દ્રાવ્ય બને છે. કણસીમા પર થતા આવા ક્ષારણને અંત:કણીય (intergranular) ક્ષારણ કહે છે. તેમાં ઘણું ઓછું ક્ષેત્રફળ ધરાવતો કણસીમા-વિસ્તાર ઍનોડ તરીકે, જ્યારે તેના સંપર્કમાં રહેલા વધુ ક્ષેત્રફળ ધરાવતા કણો કૅથોડ તરીકે વર્તે છે. અયોગ્ય ઉષ્મા-માવજત (thermal treatment) આપેલ સ્ટેનલેસ સ્ટીલ અને ડ્યુરેલ્યુમિન પ્રકારની મિશ્રધાતુઓ અંત:કણીય ક્ષારણ અનુભવે છે. સ્ટેનલેસ સ્ટીલને 400^o સે. થી 450^o સે. તાપમાને સાંધવામાં આવે ત્યારે કણસીમાઓ પર કાર્બન પ્રસરે છે અને તેનું અંત:કણીય ક્ષારણ થાય છે. કણસીમાઓ પર ક્રોમિયમ કાર્બાઇડ ઉત્પન્ન થવાથી ક્રોમિયમનું પ્રમાણ ઓછું થવાને કારણે કણસીમાઓ ઉપર ઑક્સાઇડનું રક્ષણાત્મક આવરણ ઉત્પન્ન થતું નથી, જ્યારે અન્ય કણો પર રક્ષણાત્મક આવરણ ઉત્પન્ન થાય છે. આને લીધે કણસીમાનું ક્ષારણ થાય છે. ટાઇટેનિયમને કાર્બન પ્રત્યે ક્રોમિયમ કરતાં પણ ઘણું વધુ આકર્ષણ હોવાથી ટાઇટેનિયમની હાજરીમાં ક્રોમિયમ કાર્બાઇડ ઉદભવતું નથી. આથી આ પ્રકારનું ક્ષારણ નિવારવા માટે સ્ટેનલેસ સ્ટીલમાં ટાઇટેનિયમ અથવા કુલંબિયમ ઉમેરવામાં આવે છે. તેમજ સાંધેલા સ્ટીલને 700^o સે.થી 800^o સે. તાપમાને ઉષ્મા-માવજત આપવામાં આવે છે.

જો કોઈ ધાતુ કે મિશ્રધાતુ પ્રતિબળ(stress)ની અસર હેઠળ હોય અને સાથે સાથે તેનું ક્ષારણ પણ થતું હોય તો તેવી પરિસ્થિતિમાં પ્રતિબળ-ક્ષારણ (stress corrosion) કે ક્ષારણ-શ્રાંતિ(corrosion fatigue)ની ઘટના સંભવે છે. સ્થિર પ્રતિબળની હાજરીમાં પ્રતિબળ-ક્ષારણ અને એકાંતરિત પ્રતિબળની હાજરીમાં ક્ષારણ-શ્રાંતિ જોવા મળે છે. પ્રતિબળ-ક્ષારણમાં ધાતુ કે મિશ્રધાતુ બાહ્ય કે આંતરિક પ્રતિબળ હેઠળ હોય છે. ધાતુના સળિયા પર વજન લટકાવવામાં આવે તો તે બાહ્ય પ્રતિબળ હેઠળ ગણાય, પણ ધાતુને ઘાટ આપતી વખતે દબાણ આપવામાં આવે અથવા ધાતુને ઊંચા તાપમાનેથી ઝડપથી નીચા તાપમાને લાવવામાં આવે ત્યારે તેમાં આંતરિક પ્રતિબળો ઉત્પન્ન થાય છે. એકલા તણાવ-પ્રતિબળ કે એકલા ક્ષારણ-માધ્યમની અસર હેઠળ ધાતુને થતા નુકસાન કરતાં બંનેની  સંયુક્ત અસર હેઠળ વધુ નુકસાન થાય છે અને તેમાં તડો (cracks) પડે છે. વધુમાં આ ઘટનામાં વજનથી ધાતુની ક્ષારણઘટ ખરેખર ઓછી હોવા છતાં તેમાં પડતી તડને કારણે તે નુકસાનકારક અને જોખમી બને છે. ઍલ્યુમિનિયમ અને મૅગ્નેશિયમની મિશ્રધાતુઓ, પિત્તળ, લોખંડ અને સ્ટેનલેસ સ્ટીલ વગેરે વિશિષ્ટ માધ્યમોમાં પ્રતિબળ-ક્ષારણ અનુભવે છે.

આવા ક્ષારણની અસરને લીધે પ્રથમ રક્ષણાત્મક ઑક્સાઇડ પડ દૂર થઈ પછી ધાતુમાં બારીક ખાઈ (trench) કે ખાડા પડે છે. તેના તળિયે પ્રતિબળ એટલા બધા પ્રમાણમાં આવર્ધિત થાય છે કે ધાતુમાં તડ પડે છે. અમુક સમય પછી તડ વધતી અટકે છે અને તડના મથાળે ધાતુનું વધુ ક્ષારણ થઈ (ધાતુ વધુ દ્રાવ્ય બની) તડની યાંત્રિક વૃદ્ધિ થાય છે. સપાટી પરથી શરૂ થયેલી તડ સમગ્ર ધાતુમાં ફેલાય છે. સામાન્ય રીતે આ તડ પ્રયુક્ત પ્રતિબળને લંબ હોય છે. પ્રતિબળ ક્ષારણની સ્પષ્ટ સમજ હજુ પ્રાપ્ત થઈ નથી. પણ તેનાં વિવિધ પાસાંઓની માહિતી પરથી તેના નિવારણ માટેનાં પગલાં લઈ શકાય છે.

પ્રતિબળ ક્ષારણમાં પ્રયુક્ત પ્રતિબળ સ્થાયી હોય છે. જ્યારે ક્ષારણ-શ્રાંતિની ઘટનામાં તે એકાંતરિત (alternate) કે ચક્રીય (cyclic) પ્રકારનું હોય છે. ચક્રીય પ્રતિબળ અનુભવતી પ્રણાલીનું ર્દષ્ટાંત સાઇકલના પૈડામાંનો આરો (spoke) છે. સાઇકલ આગળ વધે તેમ પૈડામાંના આરા એકાંતરિત તણાવ અને સંપીડન (compression) અનુભવે છે. બધી જ ધાતુઓ અને મિશ્રધાતુઓ ક્ષારણ-શ્રાંતિ અનુભવતી જોવા મળે છે. અને તેમાં તડોની શરૂઆત ધાતુસપાટી પર પડેલા ઉઝરડા(scratch)થી થાય છે. ધાતુ કે મિશ્રધાતુ ચક્રીય પ્રતિબળ હેઠળ હોય અને તેનું ક્ષારણ થતું ન હોય તો અમુક ન્યૂનતમ પ્રતિબળ તે સહન કરી શકે છે. આ ન્યૂનતમ પ્રતિબળથી સહેજ ઓછા પ્રતિબળે અનેક પ્રતિબળ ચક્રો (cycles) દા. ત., > 10⁸ પ્રયુક્ત કરવા છતાં ધાતુ શ્રાંતિને કારણે ભાંગી જતી નથી. આ ન્યૂનતમ પ્રતિબળને શ્રાંતિસીમા (fatigue limit) કહે છે તેનું મૂલ્ય ધાતુના તણાવસામર્થ્યથી આશરે અર્ધું હોય છે. આ ન્યૂનતમ મૂલ્યથી જેમ વધુ ને વધુ પ્રતિબળ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તેમ ધાતુમાં તડ પડી તે નકામી બનવા માટેનાં ચક્રોની સંખ્યા ઘટતી જાય છે. ક્ષારણકર્તા માધ્યમની અસર હેઠળ ધાતુની શ્રાંતિ અનુભવવાની સંવેદના વધે તો તેને લીધે પડતી તડો ક્ષારણ-શ્રાંતિને કારણે છે એમ ગણવામાં આવે છે. આવી રીતે નકામી બની જતી ધાતુ સામાન્યપણે ર્દશ્યમાન ક્ષારણ-નીપજ ધરાવે છે. એક વખત ક્ષારણ-શ્રાંતિને કારણે તડ પડે તો તેને આગળ વધતી અટકાવવી મુશ્કેલ હોય છે. ક્ષારણ-શ્રાંતિના નિયંત્રણ માટે ક્રોમેટ-નિરોધક (inhibitor) અને પાયસીકારક (emulsifying) તેલ ક્ષારણકર્તા માધ્યમમાં ઉમેરવામાં આવે છે અથવા તો ધાતુ પર રક્ષણાત્મક આવરણ ચઢાવવામાં આવે છે. આ માટે સિરૅમિક આચ્છાદન, પેઇન્ટ અને અન્ય કાર્બનિક આચ્છાદનોનો ઉપયોગ થાય છે. અન્ય ધાતુનાં આચ્છાદનો પણ આમાં ઉપયોગી નીવડે છે. એક પદ્ધતિમાં નાના કઠણ કણોને અધિક વેગે ધાતુસપાટી પર પ્રક્ષેપિત કરવામાં આવે છે. આને લીધે ધાતુસપાટી સંપીડન (compression) અનુભવે છે અને તેમાંની તડો પુરાઈ જાય છે. ક્રોમિયમ, ઍલ્યુમિનિયમ, અને મોલિબ્ડેનમ જેવા ઘટકો ધરાવતી મિશ્ર ધાતુને એમોનિયાના વાતાવરણમાં ગરમ કરવાથી ધાતુની સપાટી પર નાઇટ્રાઇડ સંયોજનો ઉદભવે છે, જે કઠણ અને વધુ કદ ધરાવતાં હોવાથી સપાટી-સંપીડન હેઠળ આવે છે. ક્ષારણ-શ્રાંતિ તડ અને પ્રતિબળ-ક્ષારણ તડમાં તફાવત એ છે કે ક્ષારણ-શ્રાંતિ-તડનું ઓછી શાખાઓમાં વિસ્તરણ થાય છે.

સ્થાનીય (local) ક્ષારણનું વધુ અગત્યનું અને પ્રમાણમાં વધુ જોવા મળતું સ્વરૂપ એ ગર્તન (pitting) ક્ષારણ છે. ધાતુસપાટી પર મોટો કૅથોડિક વિસ્તાર અને નાનો ઍનોડિક વિસ્તાર ઉપસ્થિત થાય ત્યારે આવું ક્ષારણ સંભવે છે. સામાન્ય રીતે સ્ટેનલેસ સ્ટીલ, ઍલ્યુમિનિયમ વગેરે ધાતુઓ સપાટી પર રક્ષણાત્મક (ઑક્સાઇડનું) આવરણ ઉત્પન્ન કરી ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરે છે. આવી ધાતુઓ ગર્તન-ક્ષારણ અનુભવે છે. ખાસ કરીને ક્લોરાઇડ (Cl^–) આયનોની હાજરીમાં આવું વધુ જોવા મળે છે. જો માધ્યમમાં ઉપચયનકર્તા પ્રક્રિયકની હાજરી હોય તો કૅથોડિક પ્રક્રિયા પણ ઉત્પ્રેરિત થાય છે. ગર્તન-ક્ષારણ થવા માટે ક્ષારણવિભવનું અમુક ન્યૂનતમ મૂલ્ય જરૂરી છે. તેને ગર્તન-વિભવ (pitting potential) કહેવામાં આવે છે.

અહીં ઑક્સાઇડ સ્તરના ખામીયુક્ત (દા. ત., ધાતુમળ (slag) ધરાવતાં) સ્થાનો પર Cl^– જેવા આયનોનું અધિશોષણ થઈ ખાડા (pits) પડવાની શરૂઆત થાય છે. ધાતુના ક્ષારણવિભવનું મૂલ્ય ગર્તનવિભવ જેટલું થાય ત્યારે ઑક્સાઇડ સ્તરના અતિ પાતળા વિસ્તારો પર વીજક્ષેત્રની પ્રબળતા એટલી અધિક બને છે કે ક્લોરાઇડ આયનો આ વિસ્તારોને ભેદી શકે છે. ઑક્સાઇડ-ક્લોરાઇડ બનવાથી ઑક્સાઇડ સ્તરના આ સ્થાનિક વિસ્તારો દ્રાવ્ય બને છે. એક વખતે ગર્તન-ક્ષારણની શરૂઆત થાય એટલે તે આપોઆપ ફેલાય છે. આકૃતિ 7માં ઍલ્યુમિનિયમના ગર્તન-ક્ષારણની કાર્યવિધિ દર્શાવી છે. લોખંડ અને સ્ટેનલેસ સ્ટીલ બાબતમાં પણ આમ બને છે. અહીં દ્રાવણમાં O₂, Cl^–, Cu²⁺, Ca²⁺ અને HCO^–₃ આયનોની હાજરી દર્શાવી છે.

ક્ષારણની પ્રક્રિયા દ્વારા પડેલા ખાડામાં નીચે પ્રમાણેની પરિસ્થિતિ સર્જાય છે :

(અ) 1. સ્થાનાંતરીય પ્રવાહ દ્વારા ખાડામાં Cl^– આયનો એકઠાં થાય છે. 2. AlCl₃નું જળવિભાજન થઈ ખાડામાં ઍસિડિક પરિસ્થિતિ સર્જાય છે. આને લીધે ખાડામાં ધાતુને નિષ્ક્રિય બનવા માટે જરૂરી નિષ્ક્રિયન વિભવ(passive potential)માં વધારો થાય છે. 3. ખાડામાં સાંદ્ર ક્ષારને લીધે દ્રાવણની વાહકતા વધે છે. 4. ખાડામાં ક્ષારના સાંદ્ર દ્રાવણને લીધે ઑક્સિજનનો પુરવઠો સીમિત બને છે.

(આ) ખાડાના મૂળ આગળ હાઇડ્રેટનો પોપડો જામે છે અને તેથી પ્રસરણ અને સંવહનમાં ઊભા થતા અંતરાયને કારણે અંદર રહેલું દ્રાવણ મંદ થતું અટકે છે. આને લીધે ઉપર (અ)માં દર્શાવેલ પ્રાચલો તીવ્ર બને છે.

(ઇ) ખાડાની આજુબાજુ 1. કૅથોડિક રક્ષણ મળે છે. 2. આલ્કલીની ઉત્પત્તિને કારણે નિષ્ક્રિયન શક્ય બને છે. 3. સ્થાનિક કૅથોડ વિસ્તારો પર (તાંબા જેવી) ઉમદા ધાતુઓ નિક્ષેપિત થવાથી કૅથોડવિભવ ગર્તનવિભવથી ઊંચો રહે છે જ્યારે ખાડામાં ઍનોડવિભવ સક્રિય સીમામાં રહે છે.

ઍલ્યુમિનિયમનું આવું ગર્તનક્ષારણ અટકાવવા નીચેની રીતો ઉપયોગી નીવડે છે.

1. ઍલ્યુમિનિયમમાં Si, Fe, Cu વગેરેનું પ્રમાણ ઓછું રખાય. આમ કરવાથી Si, FeAl₃, Cu, CuAl₂ જેવા સ્થાનિક કૅથોડિક વિસ્તારોમાં ઘટાડો થાય છે.

2. ઍલ્યુમિનિયમની મિશ્ર ધાતુમાં Mn અને Mg જેવી ધાતુઓ ઉમેરવામાં આવે, જેથી તે અનુક્રમે Fe અને Si સાથે સંયોજાઈ ઓછી ઉમદા પ્રાવસ્થા બનાવે.

3. તાપાનુશીતન (annealing) 500^o સે. તાપમાનની નજીક ન કરવું, કારણે કે આ તાપમાને કૅથોડિક અવક્ષેપો સૌથી વધુ ઉદભવે છે.

4. ઍલ્યુમિનિયમની મિશ્રધાતુઓ પર શુદ્ધ ઍલ્યુમિનિયમનું પડ ચઢાવવું (Alclad વિધિ).

ધાત્વિક ક્ષારણમાં સંભવિત કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓ : ધાત્વિક ક્ષારણ આપોઆપ થાય તે માટે ઍનોડિક પ્રક્રિયામાં ઉદભવેલ ઇલેક્ટ્રૉન કૅથોડિક પ્રક્રિયામાં વપરાય તે જરૂરી છે. આ માટે કૅથોડિક અને ઍનોડિક વિભાગો વચ્ચે સંપર્ક હોવો જોઈએ. ઍનોડિક પ્રક્રિયાથી મળતા ઇલેક્ટ્રૉન કઈ કૅથોડિક પ્રક્રિયામાં વપરાશે તેનો આધાર ક્ષારણકર્તા માધ્યમ અને ક્ષારણ પામતી ધાતુ પર રહે છે. નીચેની કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓ સંભવી શકે :

(i) ઍસિડ દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન–ઉદભવન,

2H⁺ + 2e → H₂

(ii) ઍસિડ દ્રાવણમાં ઑક્સિજનનું અપચયન,

O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

(iii) તટસ્થ કે આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં ઑક્સિજનનું અપચયન,

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^–

(iv) ધાતુ કૅટાયનનું અપચયન, M⁺⁺⁺ + e → M⁺⁺

(v) ધાતુનું નિક્ષેપન, M⁺ + e → M

ધાત્વિક ક્ષારણમાં મુખ્યત્વે હાઇડ્રોજન આયનનું અપચયન થઈ હાઇડ્રોજન વાયુની ઉત્પત્તિ અને ઑક્સિજનનું અપચયન થઈ હાઇડ્રૉક્સિલ આયનની ઉત્પત્તિ એ બે કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓ અગત્ય ધરાવે છે.

હાઇડ્રોજન–આયનનું અપચયન : ઘણી ધાતુઓ ઍસિડ દ્રાવણોમાં એકંદર કૅથોડિક પ્રક્રિયા, 2H⁺ + 2e → H₂ (વાયુ), પ્રમાણે હાઇડ્રોજનમુક્ત કરે છે. પ્રક્રિયા સામાન્ય રીતે બે તબક્કામાં થાય છે : વીજભારિત હાઇડ્રોજન-આયનો અપચયન પામી હાઇડ્રોજન પરમાણુઓ રૂપે ધાતુની સપાટી પર અધિશોષિત સ્થિતિમાં રહે તેવો મધ્યવર્તી તબક્કો,

H⁺ + e → H (અધિશોષિત).

બીજા અને છેવટના તબક્કામાં નીચેની પ્રક્રિયા સંભવી શકે :

2H (અધિશોષિત) → H₂ (વાયુ) અથવા

H⁺ + H (અધિશોષિત) + e → H₂ (વાયુ)

વીજરાસાયણિક શ્રેણીમાં હાઇડ્રોજનથી વધુ સક્રિય (બેઝ) ધાતુઓ હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન કરી શકતી હોવાથી ઉમદા ધાતુઓ પર બિનઉપચયનચકર્તા ઍસિડની અસર થતી નથી. સીસું, લોખંડ, જસત જેવી ધાતુઓનું આવા ઍસિડમાં ક્ષારણ થાય છે. સામાન્યપણે એમ કહી શકાય કે જેમ ધાતુ વધુ સક્રિય (બેઝિક) તેમ તેનું પરિચાલક (driving) વીજચાલકબળ (ઈ. એમ. એફ.) વધુ હોઈ હાઇડ્રોજન વાયુ પ્રબળ રીતે ઉદભવે છે. તાંબાનો પ્રમાણિત અપચયન-વિભવ +0.34 વૉલ્ટ હોવાથી તે બિનઉપચયનકર્તા ઍસિડમાંથી હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન કરી શકતું નથી, જ્યારે લોખંડનો આ વિભવ –0.44 વૉલ્ટ હોવાથી તે હાઇડ્રોજનને તત્ક્ષણ ઉત્પન્ન કરે છે.

સંકીર્ણકર્તા પ્રક્રિયકો અને H⁺ આયન-સાંદ્રતા (pH) બંને ક્ષારણમાં અગત્ય ધરાવે છે, કારણ કે તેઓ E_M અને E_H (અનુક્રમે ઉપચયન અને અપચયન પ્રક્રિયાના વિભવ) પર અસર કરે છે. હાઇડ્રોજનના ઉદભવન પર આ બે પરિબળો કરતાં પણ સક્રિયન અતિવિભવની અસર વધુ છે. આથી ધાતુ ઉપર હાઇડ્રોજન–ઉદભવન માટેની વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતા દ્વારા ઍસિડમાં ધાતુનો દ્રાવ્ય થવાનો વેગ ઘણુંખરું નિર્ણીત થાય છે.

નીચેના કોષ્ટકમાં ધાતુઓ દ્વારા હાઇડ્રોજન–ઉદભવન માટે વિનિમય પ્રવાહઘનતા i_o નાં મૂલ્યો 25^o સે. તાપમાને દર્શાવ્યાં છે.

ધાતુ	i (એ/સેમી2)	ધાતુ	io (એ /સેમી2)
Pb, Hg	10–13	Fe, Au, Mo	10–6
Zn	10–11	W, Co, Ta	10–5
Sn, Al, Be	10–10	Pd, Rd	10–4
Ni, Ag, Cu, Cd	10–7	Pt	10–2

વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતાનાં મૂલ્યોની વિસ્તૃત હદ ધાતુઓની હાઇડ્રોજન માટેની અધિશોષણ-ઉષ્મા સાથે સંકળાયેલી છે. જો હાઇડ્રોજન અણુના વિયોજિત પરમાણુઓની સંયોજકતા ધાતુસપાટી પર તેમના બદ્ધ થવા(bonding)થી સંતોષાતી હોય તો આ પરમાણુઓ ધાતુસપાટી પર પ્રબળ રીતે અધિશોષિત થાય છે અને પરિણામે i_o નું મૂલ્ય ઊંચું રહે છે. જો હાઇડ્રોજન પરમાણુ નિર્બળ રીતે અધિશોખિત હોય તો i_o નું મૂલ્ય ઓછું હોય છે. પ્લૅટિનમ કે નિકલ પર હાઇડ્રોજન પરમાણુઓની અધિશોષણ ઉષ્મા (ΔH_{અધિશોષણ}) કરતાં પારા અને સીસા પરની અધિશોષણ ઉષ્મા અનેકગણી વધુ હોય છે. અહીં એ નોંધવું રસપ્રદ છે કે જ્યારે ΔHઅધિશોષણ નું મૂલ્ય ઓછું હોય ત્યારે હાઇડ્રોજન-અપચયન પ્રક્રિયામાં (કૅથોડિક પ્રક્રિયામાં) H⁺ ની વીજવિભાર પ્રક્રિયા ધીમો કે વેગનિર્ણાયક તબક્કો બને છે. વીજવિભારિત થવા અગાઉની તુર્ત પહેલાં પ્રોટૉન દ્રાવકયોજિત (solvated) સ્વરૂપે હોતાં નથી, કારણ કે જરૂરી ઉચ્ચ અતિવિભવ મૂલ્યે H⁺_જલીય માંથી પાણીના અણુઓ દૂર (stripped) થાય છે. આને પરિણામે હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન થવાની એકંદર પ્રક્રિયા ધાતુસપાટીના વીજભાર પરત્વે વધુ સંવેદિત હોય છે. એન્ટ્રોપૉવના જણાવ્યા મુજબ, ધાતુઓ પર હાઇડ્રોજન-ઉદભવન પ્રક્રિયાઓ માટેના ટાફેલ આલેખમાં નોંધપાત્ર અસાતત્ય (discontinuity) શૂન્ય-વીજભાર-વિભવ(zero charge potential)-વિસ્તારમાં જોવામાં આવે છે (આકૃતિ 8 ; સીસા માટેનો વક્ર).

ધાતુ પર હાઇડ્રોજનનું અધિશોષણ જેમ પ્રબળ તેમ કોઈ પણ ક્ષણે અધિશોષિત હાઇડ્રોજન પરમાણુઓનો જથ્થો પણ વધુ અને તેથી આંતરિક હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલમાં આ પરમાણુઓનો અસરકારક આંક (effective number) (αN_s) પણ વધુ. વિનિમય-વીજપ્રવાહ-ઘનતા માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

હાઇડ્રોજન–ઉદભવન માટે 0.6V ધારીએ તો i_o = 10^–2 ઍમ્પિ/સેમી² માટે α = 1 અને i_o = 10^–14 ઍમ્પિ/સેમી2 માટે α =10^–11. i_o= 10^–2 ઍમ્પિ/સેમી² હોય (દા. ત., પ્લૅટિનીકૃત પ્લૅટિનમ માટે) તે પરિસ્થિતિમાં ઉપર્યુક્ત પરિણામ (α= 1) એમ સૂચવે છે કે ધાતુસપાટી પર અધિશોષિત હાઇડ્રોજનનો સંપૂર્ણ એકસ્તર (monolayer) બને છે. [અવસ્તર (substrate) સપાટી પર આવેલા ધાતુના પરમાણુઓ જેટલી જ અધિશોષિત હાઇડ્રોજન પરમાણુઓની સંખ્યા થાય તે પરિસ્થિતિ; N_s 10¹⁵ / સેમી²]. બીજા કિસ્સામાં, i_o = 10^–14 ઍમ્પિ/સેમી² માટે (દા. ત., સીસું કે પારા માટે), કોઈ પણ ક્ષણે ધાતુની પ્રતિ સેમી² સપાટી પર ફક્ત 10⁵ હાઇડ્રોજન પરમાણુઓ અધિશોષિત થાય છે. આ બે ષ્ટાંત પરથી ioનાં મૂલ્યોમાંના તફાવતની હાઇડ્રોજન-ઉદભવન પર થતી અસરનો ખ્યાલ આવે છે.

i_oનાં મૂલ્યોના વિસ્તૃત તફાવતની અસરનો ખ્યાલ આકૃતિ 8માંના વિવિધ ધાતુઓના હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટેના ટાફેલ આલેખો પરથી આવે છે. i_t વેગે હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટે પ્લૅટિનમ કરતાં (AB) સીસા માટે અતિવિભવનું મૂલ્ય (AD) ઘણું વધારે જરૂરી બને છે. લોખંડ અને તાંબા માટે આ મૂલ્ય AC છે. આમ કોઈ એક (E’) પોટેન્શિયલ મૂલ્યે (કૅથોડ અતિવિભવ n = E’-E_H) સીસા પર હાઇડ્રોજનનો ઉદભવન-વેગ (x), લોખંડ કે તાંબા પરના વેગ (y) કે પ્લૅટિનમ પરના હાઇડ્રોજન-ઉદભવનવેગ (z) કરતાં ઓછો હોય છે.

વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતા ક્ષારણ પ્રક્રિયામાં એક મહત્વનું પરિબળ હોઈ તેના દ્વારા ક્ષારણઘટનાની સ્પષ્ટ સમજ મેળવાય છે; જેમ કે, વીજરાસાયણિક શ્રેણીમાં બે ધાતુઓ નજીક નજીક હોવા છતાં કોઈ એક ઍસિડમાં તેમના ક્ષારણવેગમાં તફાવત હોઈ શકે; દા. ત., સીસું અને કલાઈના પ્રમાણિત વિભવ નજીક નજીક, અનુક્રમે -0.12V અને -0.14V છે, જ્યારે તેમને માટે હાઇડ્રોજન-ઉદભવનની વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતા અનુક્રમે 10^–13 ઍમ્પિ/સેમી² અને 10^–10 ઍમ્પિ/સેમી² છે. પરિણામે લેડ કૅથોડનું સાપેક્ષ ધ્રુવીભવન વધુ થતાં ઍસિડમાં કલાઈ કરતાં સીસાનો ક્ષારણવેગ ઓછો હોય છે. (આકૃતિ 9)

તેવી જ રીતે અશુદ્ધ જસત કરતાં અતિશુદ્ધ જસતનું ઍસિડમાં ક્ષારણ કેમ ત્વરિત થતું નથી તેની સમજ પણ આકૃતિ 10માં આપેલાં તેમનાં i_oનાં મૂલ્યો પરથી મળી રહે છે. અતિશુદ્ધ જસત માટે હાઇડ્રોજન ઉદભવન માટે i_o નું મૂલ્ય 10^–11ઍમ્પિ/સેમી² જેટલું ઓછું છે. પણ અશુદ્ધ જસત ક્ષારણ પામે ત્યારે તેમાં રહેલી લોખંડ કે તાંબા જેવી અશુદ્ધિઓ છિદ્રાળુ ધાતુસ્વરૂપે જસત પર પુન:નિક્ષેપિત થાય છે. આવા સ્થાનિક વિસ્તારો પર હાઇડ્રોજન- ઉદભવન માટે i_o નું મૂલ્ય શુદ્ધ જસત કરતાં 10,000ગણું વધુ હોય છે અને પરિણામે અશુદ્ધ જસતનો ક્ષારણવેગ શુદ્ધ જસત કરતાં આશરે સોગણો વધુ બને છે.

ઑક્સિજન અપચયન : તટસ્થ કે આલ્કલાઇન દ્રાવણોમાં H⁺ આયનોનું પ્રમાણ ઓછું હોવાથી ક્ષારણપ્રક્રિયામાં દ્રાવ્ય ઑક્સિજનનું અપચયન એ કૅથોડિક પ્રક્રિયા હોય છે. આ પ્રક્રિયાના ક્રમિક તબક્કા નીચે પ્રમાણે છે :

(i) ધાતુસપાટી પર ઑક્સિજન અણુઓનું પ્રસરણ, (ii) ઑક્સિજનનું અધિશોષણ.

અધિશોષિત ઑક્સિજનમાંથી વિયોજનને કારણે મળતા ઑક્સિજન પરમાણુઓનું અપચયન થઈ હાઇડ્રૉક્સિલ આયનો ઉત્પન્ન થાય છે.

O + H₂O + 2e → 2OH^–

જોકે ઑક્સિજન-ઑક્સિજન બંધ તૂટ્યા પછી ઉપરની પ્રક્રિયા સંભવે તે કરતાં મધ્યસ્થ નીપજ H₂O₂ ની ઉત્પત્તિ દ્વારા OH^– આયનો ઉત્પન્ન થવાનો સરળ માર્ગ મળી રહે છે. અહીં પાણીના વિયોજનથી મળેલા H⁺ આયન અને ઇલેક્ટ્રૉન એકત્રિતપણે ઑક્સિજન અણુમાંના કોઈ એક પરમાણુ સાથે ઉમેરાઈ H₂O₂ આપે છે. H₂O₂ બે ઇલેક્ટ્રૉન સ્વીકારી, બે OH^– આયનો આપે છે :

O₂ (અધિશોષિત) + H⁺ + e → HO₂ (અધિશોષિત)

HO₂ (અધિશોષિત) + H⁺ + e →  H₂O₂ (અધિશોષિત)

H₂O₂ (અધિશોષિત) + 2e → 2OH^–

પહેલી પ્રક્રિયા ધીમી છે અને તે કેટલીક વખત એકંદર પ્રક્રિયા, O₂ (અધિશોષિત) + 2 H₂O + 4e → 4OH^–નો વેગ નિર્ધારિત કરે છે.

પ્રાથમિક અધિશોષિત ઑક્સિજનના એક સ્તર અને ધાતુ વચ્ચે રાસાયણિક બંધ દ્વારા ધાતુસપાટી પર ઑક્સાઇડ સ્તર ઉત્પન્ન થવાથી ઑક્સિજન-અપચયનની ક્રિયા જટિલ બને છે. આમ (ઑક્સાઇડવિહીન) ધાતુ/વિદ્યુતવિભાજ્ય પ્રકારનો સરળ દ્વિસ્તર ઉત્પન્ન ન થવાને કારણે ઑક્સાઇડ સ્તરના વીજવાહક ગુણધર્મો અનુસાર વીજધ્રુવ ગતિકી(electrode kinetics)માં ફેરફાર થાય છે. આને લઈને ચળકતા પ્લૅટિનમ પર પણ ઑક્સિજન અપચયનની પ્રક્રિયા માટેની વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતાનું મૂલ્ય ઓછું (આશરે 10^–10 એ/સેમી²) રહે છે. અન્ય ધાતુઓ માટે તે 10^–10 એ/સેમી2 થી પણ ઓછું હોય છે. દા.ત., લોખંડ માટે ઑક્સિજન-અપચયન-પ્રક્રિયાની વિનિમય- પ્રવાહઘનતા 10^–14 એ/સેમી² જેટલી છે.

આ મૂલ્યો પરથી એમ કહી શકાય કે ઑક્સિજન-અપચયન-પ્રક્રિયામાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન કરતાં પણ સક્રિયન અતિવિભવ અસરો વધુ અગત્ય ધરાવે છે. આ બે ઉપરાંત ઑક્સિજન-પ્રસરણના નિમ્ન સીમાન્ત વેગને કારણે ઑક્સિજન-અપચયનથી ઉદભવતા ધાત્વિક ક્ષારણનો વેગ સામાન્ય રીતે, હાઇડ્રોજન-અપચયનને કારણે ઉદભવતા ક્ષારણવેગ કરતાં ઓછો કે સમાન ક્રમનો હોય છે. ઑક્સિજન-અપચયન માટે પરિચાલક વિ.ચા.બ.નું મૂલ્ય વધુ હોવા છતાં આમ બને છે; સમાન pH મૂલ્યે ઑક્સિજન-અપચયનનો પ્રમાણિત (standard) પ્રતિવર્તી વિભવ હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવના સંદર્ભમાં 1.23 વોલ્ટ છે. તટસ્થ (pH=7) અને હવાયુક્ત (aerated) (ઑક્સિજનનું આંશિક દબાણ = 0.2 વાતા.) પાણીમાં પ્રતિવર્તી ઑક્સિજન-અપચયન-વિભવનું મૂલ્ય હાઇડ્રોજન-આંક પર 0.8 વોલ્ટ છે. આકૃતિ 11માં એક બેઝ (સક્રિય) ધાતુ Mના ઍસિડ દ્રાવણમાં તથા તટસ્થ, હવામિશ્રિત દ્રાવણમાં થતા ક્ષારણની સરખામણી દર્શાવી છે.

ઑક્સિજન-અપચયન અને હાઇડ્રોજન-અપચયન વચ્ચે એક બીજો તફાવત એ છે કે પાણી દ્રાવક તરીકે હોય ત્યારે તેના અણુઓમાંથી કૅથોડિક પ્રક્રિયક (H⁺_aq) સરળતાથી મળી રહે છે; પરંતુ પાણીમાં ઑક્સિજનની દ્રાવ્યતા ઓછી (25^o સે. તાપમાને 0.8 ગ્રા./લિ.) હોવાથી ધાતુસપાટી પર તેના પ્રસરણ દ્વારા ઑક્સિજન-અપચયનની પ્રક્રિયાનો વેગ નિર્ધારિત થાય છે. હાઇડ્રોજન-આયનોના પ્રસરણવેગ કરતાં ઑક્સિજન અણુઓનો પ્રસરણવેગ સેંકડોગણો ઓછો છે. કારણ કે હાઇડ્રોજન-આયન ‘પ્રોટૉન-સ્વિચ’ ક્રિયાવિધિ દ્વારા પ્રસરી શકે છે. વળી તેનું કદ પણ ઑક્સિજનની સરખામણીમાં ઓછું છે. ક્ષારણ પામતી ધાતુની સપાટીના બધા ભાગો પર ઑક્સિજન સમાનપણે ન મળતો હોય તો સપાટીના જે ભાગ પર ઑક્સિજન પ્રાપ્ત થવાનું પ્રમાણ ઓછું હોય ત્યાં પ્રસરણ-સ્તર (diffusion layer) સર્જાય છે. આમ ઑક્સિજનની અછતવાળા સ્થાનિક વિસ્તારો પર ધાતુ દ્રાવ્ય બનવા માટે પ્રાપ્ય પરિચાલક વિ.ચા.બ. અન્ય વિસ્તારો કરતાં ઘણું ઓછું હોય છે :

દા. ત., ઑક્સિજન અપચયનની નીચેની પ્રક્રિયા માટે  —

O₂(અધિશોષિત) + 2H₂O + 4e  4OH^–,

જો તટસ્થ દ્રાવણમાં ધાતુના કોઈ વિસ્તારને હવામાંનો ઑક્સિજન, {[O₂] = Po₂ = 0.2 વાતા.} સરળતાથી પ્રાપ્ત થતો હોય તો તેને માટે –

Eo₂/OH^– = + 0.8 વૉલ્ટ ……………………………………………………………………………………………..(xiv)

પરંતુ જે વિસ્તારો પર ઑક્સિજનની અછત વર્તાતી હોય ([O₂] < 0.2 વાતા. હોય) ત્યાં Eo₂/OH^– નું મૂલ્ય 0.8V થી ઓછું થશે. પરિણામે પરિચાલક વિ.ચા.બ.E માં (E = E_M– Eo₂/OH^–) DE જેટલો ઘટાડો થશે.

ΔE = –log {[o₂]_અછત/0.2} …………………………………………………………………………………………(xv)

આવા અછતગ્રસ્ત વિસ્તારો પરની પરિસ્થિતિ આકૃતિ 13માં તૂટક આલેખ C અને ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયાના આલેખના પ્રતિચ્છેદન (intersection) દ્વારા દર્શાવાઈ છે. આ એક અસ્થાયી પરિસ્થિતિ છે; કારણ કે આલેખ B અને Cના પ્રતિચ્છેદ બે વિભિન્ન વિભવ દર્શાવે  છે, જ્યારે ખરેખર તો ધાતુસપાટી સમવિભવ (equipotential) મૂલ્યે હોવી જોઈએ. આથી સમગ્ર ધાતુસપાટી પર વિભવ સમાન બને તે માટે વધારાની વિધિ થવી જરૂરી છે. જો ધાતુના ઑક્સિજન અછતગ્રસ્ત વિસ્તારો પર ઑક્સિજનનું અપચયન સમૂળગું અટકે અને ધાતુના જે વિસ્તારો પર ઑક્સિજનનો પુરવઠો સારા એવા પ્રમાણમાં મળતો હોય તે વિસ્તારો પરથી ધાતુ દ્રાવ્ય થતી અટકે તો સમગ્ર સપાટી પર વિભવ સમાન બને. ક્ષારણની આવી સ્થાયી પરિસ્થિતિમાં ઑક્સિજન અછતવાળા વિસ્તારોમાં જ ધાતુ ઍનોડિક રીતે દ્રાવ્ય બને છે, જ્યારે અન્ય વિસ્તારો પર ઑક્સિજનનું અપચયન સંભવે છે.  આ રીતે ધાતુની એક જ સપાટી ઉપરના વિવિધ વિસ્તારો પર ઑક્સિજનની પ્રાપ્યતા જુદી જુદી હોય તો સ્થાનિક ઍનોડ અને કૅથોડ ઉત્પન્ન થઈ ક્ષારણકોષ ઉદભવે છે. આ ઘટનાને ભેદદર્શી અથવા વિકલ વાતન (aeration) કહે છે.

ક્ષારણની પ્રક્રિયા સક્રિયન નિયંત્રણ હેઠળ (વીજભાર નિયંત્રણ હેઠળ) હોય તથા સાંદ્રતા-ધ્રુવીભવન તેમજ iR-પાત નગણ્ય હોય તો એક ધાતુના ક્ષારણ માટેના ઍનોડિક (I_a) અને કૅથોડિક I_c વીજપ્રવાહો બટલર-વૉમર સમીકરણ વડે નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

અને

અહીં F = ફૅરેડે-અંક; R = વાયુ અચળાંક; T = નિરપેક્ષ તાપમાન; E_corr = ક્ષારણવિભવ છે, જ્યારે પાદાંક (subscript) 1 અને 2 વડે દર્શાવેલી રાશિઓ અનુક્રમે ઍનોડિક અને કૅથોડિક પ્રક્રિયા માટે છે. [I₀ = સંતુલન-સમયે વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતા; η = અતિવિભવ (η₁ = E_corr–E_rev-1) અને η₂ = E_corr -E_rev-2; E_rev = સંતુલનવિભવ); અને β = ઊર્જાનિર્ગમન ગુણાંક].

ક્ષારણની પ્રક્રિયા સ્થિર (steady) સ્થિતિ પ્રાપ્ત કરે ત્યારે એકંદર ઍનોડિક વીજપ્રવાહ (I_a), સમગ્ર કૅથોડિક વીજપ્રવાહ (I_c) વડે સંતુલિત થાય છે; I_a + I_c = 0. β₁ અને β₂ સરખાં હોય અને તેમનું મૂલ્ય 0.5 હોય તથા η₁ અને η₂ ઊંચા હોય તો I_a અને I_c નીચે પ્રમાણે થાય :

સમીકરણ (xviii) વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતા અને સંતુલનવિભવ મૂલ્યો જે અગત્યનો ભાગ ભજવે છે તેનો ખ્યાલ આપે છે. જેમ (E_rev-2–E_rev-1)નું મૂલ્ય વધુ તેમ ક્ષારણવેગ વધુ. વળી આ મૂલ્ય જેમ વધુ ધન (+) તેમ ઍનોડિક પ્રક્રિયા (M → Mⁿ⁺ + ne)નો વેગ વધુ. સોડિયમ ધાતુ(E_Na+/Na= -2.71V)નું જલીય દ્રાવણમાં પ્રબળ ક્ષારણ થાય છે, કારણ કે 7pH મૂલ્યે આ મૂલ્ય 2 વોલ્ટ જેટલું હોય છે. સોનાનો પ્રમાણભૂત વિભવ + 1.5V છે જે હાઇડ્રોજન ઉદભવન કે ઑક્સિજન-અપચયન-પ્રક્રિયાના વિભવથી વધુ ધન છે અને તેથી તેનું જલીય દ્રાવણમાં ક્ષારણ થતું નથી. પારાના સંરસ પર હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટેની વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતાના મૂલ્ય કરતાં એકલા જસત પર ()નું મૂલ્ય 10⁸ગણું વધુ હોઈ સંરસ કરતાં જસતનો ઍસિડમાં ક્ષારણવેગ આશરે 10,000ગણો વધુ હોય છે.

ક્ષારણપ્રક્રિયામાં કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓમાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન અને ઑક્સિજન-અપચયન મુખ્ય હોઈ ઉપરના સમીકરણ(xviii)માં આ બે પ્રક્રિયાઓ માટેનાં પ્રાચલોનાં યોગ્ય મૂલ્યો મૂકતાં જે પ્રક્રિયા માટે વીજપ્રવાહ(Ia)નું વધુ મૂલ્ય મળે તે પ્રક્રિયા સંભવે છે. જોકે આ અનેક બાબતો પર આધાર રાખે છે :

(i) ઑક્સિજન અપચયન માટે Eનું મૂલ્ય (Eo₂/OH^–)=1.23 – 0.059pH દ્વારા દર્શાવાય છે. જ્યારે હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટે તે (E_H+_/H2), -0.059pH વડે દર્શાવાય છે. આમ કોઈ એક pH મૂલ્યે Eo₂/OH^–  હંમેશાં 1.23V વધુ હોય છે. ઉપચયન અને અપચયન પ્રક્રિયાઓના સંતુલનવિભવોનો તફાવત ક્ષારણવેગ માટેનું એક પરિબળ હોવાથી એમ કહી શકાય કે ક્ષારણમાં ઑક્સિજન-અપચયનની પ્રક્રિયા ઉષ્માગતિશાસ્ત્રની ર્દષ્ટિએ અધિમત (preferred) છે.

(ii) ક્ષારણ પામતી ધાતુઓનાં મૂલ્યો, ઑક્સિજન-અપચયન માટે વિનિમય વીજપ્રવાહઘનતાનાં મૂલ્યો કરતાં અનેકગણાં વધુ છે; દા. ત., લોખંડ માટે  નું મૂલ્ય 10^–6 એ/સેમી² છે. જ્યારે ઑક્સિજન અપચયન માટે નું મૂલ્ય 10-14 એ/સેમી2 છે. આમ વધુ ઍસિડિક દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવનની કૅથોડિક પ્રક્રિયા સંભવે છે. અહીં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટેના સંતુલન-વિભવનું મૂલ્ય અનુરૂપી ઑક્સિજન અપચયન માટેના મૂલ્ય કરતાં વધુ ઋણ હોવા છતાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન એ ઍસિડમાં અધિમત પ્રક્રિયા છે; કારણ કે  નું મૂલ્ય ઑક્સિજન અપચયન માટેના I₀ ના મૂલ્ય કરતાં વધુ છે. આકૃતિ 12 પરથી આ સ્પષ્ટ થાય છે. આમ પ્રક્રિયા ગતિશાસ્ત્ર (reaction kinetics) હાઇડ્રોજન-ઉદભવનની તરફેણ કરે છે.

(iii) નું મૂલ્ય H⁺ સાંદ્રતા (pH)  પર આધારિત હોવાથી pH મૂલ્ય વધતાં (H⁺ સાંદ્રતા ઘટતાં) ના મૂલ્યમાં ઘટાડો થાય છે. જો ધાતુ પર હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન થવાની પ્રક્રિયામાં વીજવિભાર તબક્કો, (H⁺ + e → H), વેગનિર્ણાયક હોય તો હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટે વિનિમય-વીજપ્રવાહઘનતા નીચેના સમીકરણ દ્વારા મળે છે :

જો β = 0.5 લઈએ અને pH આંકમાં 6 એકમનો વધારો (H⁺ ની સાંદ્રતામાં 10⁶નો ઘટાડો) થાય તો I₀ ના મૂલ્યમાં 10³નો ઘટાડો થાય છે. આ પરિસ્થિતિમાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન અને ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયા વચ્ચેના સંતુલનવિભવના તફાવતમાં ઘટાડો થવાથી પણ ક્ષારણવેગ ઘટે છે; દા. ત., લોખંડના ક્ષારણમાં.

જો દ્રાવણમાં Fe²⁺ની સાંદ્રતા C_Fe²⁺ = 1 હોય અને દ્રાવણનું pH મૂલ્ય શૂન્ય (ઍસિડિક દ્રાવણ) હોય તો

આ બતાવે છે કે pH મૂલ્ય વધતાં ઉષ્માગતિજ પરિચાલક બળમાં ઘટાડો થાય છે. આમ ધાત્વિક ક્ષારણમાં કઈ કૅથોડિક પ્રક્રિયા સંભવી શકે તે દ્રાવણના pH મૂલ્ય પર આધાર રાખે છે. પ્રબળ ઍસિડિક દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન અગત્યનું છે – જ્યારે તટસ્થ કે આલ્કલાઇન (pH ≥ 7) દ્રાવણમાં ઑક્સિજન-અપચયન પ્રાધાન્ય ધરાવે છે.

(iv) ઑક્સિજન-અપચયન માટે જરૂરી ઑક્સિજન હવામાંથી પ્રાપ્ત થાય છે. પાણીમાં ઑક્સિજનની દ્રાવ્યતા આશરે 10^–4 મોલ/લિ. જેટલી હોવાથી સ્થિર જલીય દ્રાવણમાં ઑક્સિજન-અપચયન માટેની સીમિત વીજપ્રવાહઘનતા 10^–5 એ/સેમી.² ના ક્રમ(order)ની હોય છે. અહીં ધાતુને ઑક્સિજન મળવાના પ્રસરણવેગ દ્વારા ક્ષારણ નિર્ધારિત થાય છે અને મહત્તમ ક્ષારણવેગ ઑક્સિજન-અપચયનની સીમિત વીજપ્રવાહઘનતાને સમતુલ્ય બને છે. દ્રાવણ ગતિશીલ બને તો આ સીમિત વીજપ્રવાહઘનતાનું મૂલ્ય વધતાં ક્ષારણવેગ વધે છે. આ હકીકત નીચેની આકૃતિ 13માં દર્શાવી છે :

અતિશુદ્ધ (ultra pure) ધાતુઓનું ક્ષારણ : અતિશુદ્ધ ધાતુઓમાં અશુદ્ધિઓ ન હોવાથી ક્ષારણના સ્થાનિક કોષ સિદ્ધાંત અનુસાર તેમનું ક્ષારણ સમજાવવું મુશ્કેલ બને છે. વૅગ્નર અને ટ્રોડે અતિશુદ્ધ ધાતુઓના ક્ષારણની સમજૂતી આપતાં જણાવ્યું કે આવા ક્ષારણ માટે અલગ સ્થાનિક ઍનોડિક કે કૅથોડિક વિસ્તારો હોવા જરૂરી નથી. આમ ક્ષારણ થવા માટે અશુદ્ધિઓની હાજરી કે ધાતુની સપાટી પર અન્ય વિષમતાઓ(hetrogenetics)ની જરૂર નથી. ક્ષારણ થવા માટે ઍનોડિક અને કૅથોડિક પ્રક્રિયા સમક્ષણિક રીતે ધાતુસપાટીના એક જ વિસ્તાર કે બિંદુ પર થઈ શકે છે. આમ થવા માટે વીજધ્રુવના અંતરાપૃષ્ઠ આગળનો વિભવાંતર Mⁿ⁺ + ne → M પ્રક્રિયાના સંતુલનવિભવ કરતાં વધુ ધન હોવો જોઈએ અને અપચયનપ્રક્રિયા A + ne → D ના; દા. ત., O₂ + 2H₂O + 4_e ↔ 4OH અથવા 2H⁺ + 2e ↔ H₂ના સંતુલન વિભવથી વધુ ઋણ હોવો જોઈએ. આકૃતિ 14માં આ બાબત દર્શાવી છે :

પુરબેક્સ (Pourbaix) આકૃતિઓ : વીજરાસાયણિક શ્રેણીમાં ધાતુની સપાટી પર ઉત્પન્ન થતાં વિવિધ પ્રકારનાં આવરણોની અસર દર્શાવાતી નથી. આ શ્રેણી અનુસાર ક્રોમિયમ, ટાઇટેનિયમ અને ઍલ્યુમિનિયમ જેવી ધાતુઓ લોખંડ કરતાં સક્રિય છે; તેમ છતાં વાસ્તવમાં આ બધી ધાતુઓ લોખંડ કરતાં ક્ષારણનો વધુ સારો પ્રતિકાર કરે છે. વીજરાસાયણિક શ્રેણીમાં વિભવ-આધારિત સંતુલન M ↔ M^z++ ze ની જ ચર્ચા કરવામાં આવે છે. પણ કેટલાંક સંતુલનોમાં H⁺ અને OH^– આયનો પણ સંકળાયેલાં હોય છે. આવાં સંતુલનો વિભવ અને pH બંને પર આધારિત હોય છે. કેટલાંક સંતુલનોમાં ફક્ત H⁺ કે OH^– સંકળાયેલ હોય છે અને તેથી આવાં સંતુલનોમાં ઇલેક્ટ્રૉન સંકળાયેલ ન હોવાથી વિભવ-આધારિત ન હોતાં ફક્ત pH-આધારિત હોય છે. પુરબેક્સે આ અન્ય સંતુલનોને લક્ષમાં લઈ વિભવ-pH અથવા પુરબેક્સ આકૃતિ તરીકે ઓળખાતી પદ્ધતિ રજૂ કરી. તેમાં pHને X અક્ષ પર અને  E_Hને Y અક્ષ પર આલેખી આકૃતિ રચવામાં આવે છે. ક્ષારણની પ્રક્રિયામાં હાઇડ્રોજન-ઉદભવન તેમજ ઑક્સિજન-અપચયન અગત્યનો ભાગ ભજવે છે. આ બંને અપચયન-પ્રક્રિયાઓમાં ઇલેક્ટ્રૉન અને H⁺ (અથવા OH^–) સંકળાયેલ હોવાથી તે વિભવ અને pH પર આધારિત છે. E_H–pH આકૃતિ 15માં આવી પ્રક્રિયાઓ ઢાળવાળી રેખાઓ ab અને cd દ્વારા દર્શાવી છે.

ab રેખાની નીચેના વિભવમૂલ્યે જ હાઇડ્રોજન મુક્ત થઈ શકે છે જ્યારે cd રેખાથી ઉપરના વિભવે ઑક્સિજન મુક્ત થઈ શકે છે. ab અને cd વચ્ચે દરેક pH મૂલ્યે વિભવાંતર 1.2 વોલ્ટ છે. આમ 1.2 વોલ્ટ જેટલા વિભવાંતરે વીજધ્રુવને રાખવામાં આવે તો જ પાણીનું વિદ્યુતવિભાજન થઈ શકે. પાણીના સંપર્કમાં રહેલ જસત માટે E_H– pH આકૃતિ 16 નીચે આપી છે :

આ આકૃતિની રચનામાં નીચેનાં ત્રણ સંતુલનો વીજરાસાયણિક છે :

(i) Zn ↔ Zn²⁺ + 2e

(ii) Zn + 2H₂O ↔ Zn(OH₎₂ + 2H⁺ + 2e

(iii) Zn + 2H₂O ↔ ZnO^2–₂ + 4H⁺ +2e

આ ઉપરાંત નીચેનાં બે સંતુલનો ફક્ત રાસાયણિક છે :

(iv) Zn(OH)₂ + 2H⁺ ↔ Zn²⁺ + 2H₂O

(V) Zn(OH)₂ ↔ ZnO^2–₂ + 2H⁺

પ્રક્રિયા (i) pH પર આધારિત નથી. તેથી તે પ્રક્રિયાનું સંતુલન આડી લીટી દ્વારા દર્શાવેલું છે. પ્રક્રિયા (ii) અને (iii)નાં સંતુલનો pH તેમજ વિભવ પર આધારિત છે અને તેથી તેમને આકૃતિમાં ઢાળવાળી રેખાઓ વડે દર્શાવાય છે. ચોથી અને પાંચમી પ્રક્રિયા ફક્ત pH આધારિત હોઈ તેમનાં સંતુલનો આકૃતિમાં ઊભી રેખાઓ દ્વારા દર્શાવ્યાં છે. આ સંતુલનો ગમે તે વિભવમૂલ્યે સંભવિત છે. સામાન્ય Zn²⁺ આયન તેમજ સંકીર્ણ ઝિંકેટ (ZnO₂^2–) આયન જસતનાં દ્રાવ્ય સ્વરૂપો છે. તેથી જે વિસ્તારોમાં આ આયનો ઉદભવે તે પરિસ્થિતિમાં જસતનું ક્ષારણ શક્ય બને છે. ઝિંક હાઇડ્રૉક્સાઇડ અલ્પ દ્રાવ્ય હોઈ જે વિસ્તાર Zn(OH)₂ની ઉત્પત્તિની સંભવિતતા સૂચવે છે, તે નિષ્ક્રિય વિસ્તાર કહેવાય છે. Zn દ્વારા દર્શાવેલ વિસ્તાર ઘન ધાતુ સૂચવે છે. આ વિસ્તારમાં ધાતુનું ક્ષારણ ઉષ્માગતિજ રીતે સંભવિત નથી. પુરબેક્સ આકૃતિમાં ગતિજ માહિતીનો સમાવેશ થતો ન હોઈ તેમાંથી પ્રક્રિયાવેગ અંગે આગાહી કરી શકાતી નથી. અહીં ધાતુ સાથે સંબંધિત સંતુલનોમાંથી પાણી અને ધાતુ સાથેની પ્રક્રિયાનાં સંતુલનો જ E_H–pH આકૃતિની રચનામાં લક્ષમાં લેવામાં આવ્યાં છે. આમ ફક્ત OH^–ની અવક્ષેપક કે સંકીર્ણક આયન રૂપે વિચારણા થઈ છે. વાસ્તવિક રીતે ક્ષારણમાં Cl^–, SO^2–₄, PO^3–₄ જેવાં અનેક આયનો અવક્ષેપક કે સંકીર્ણક તરીકે કાર્ય કરે છે. વળી હાઇડ્રૉક્સાઇડનું આવરણ બધી પરિસ્થિતિમાં  રક્ષણાત્મક ન પણ હોય. તે ઉપરાંત H⁺ કે OH^–આયનો ઉત્પન્ન થવાથી વીજધ્રુવની સપાટી નજીક જોવા મળતાં pH મૂલ્યોનો આકૃતિમાં સમાવેશ કરવામાં આવ્યો છે, જ્યારે સમગ્ર દ્રાવણનું pH મૂલ્ય જુદું હોઈ શકે. તેથી સમગ્ર દ્રાવણના pH માપન પરથી કરવામાં આવતી આગાહીમાં ક્ષતિ રહેવા સંભવે છે.

ધાત્વિક ક્ષારણનું નિયંત્રણ : ક્ષારણનિયંત્રણ અર્થે મુખ્યત્વે નીચેની રીતો ઉપયોગમાં લેવામાં આવે છે : (i) ક્ષારણકર્તા માધ્યમનું રૂપાંતરણ (modification), (ii) ધાતુના ગુણધર્મોમાં રૂપાંતરણ, (iii) રક્ષણાત્મક (protective) આચ્છાદનોનો ઉપયોગ, અને (iv) કૅથોડિક કે ઍનોડિક રક્ષણપદ્ધતિનો ઉપયોગ.

પ્રથમ ત્રણ પદ્ધતિઓમાં ધાતુ અને ક્ષારણકર્તા માધ્યમ વચ્ચે ઉપસ્થિત થતા અંતરાય(barrier)ને કારણે ધાતુ રક્ષણ મેળવે છે, કારણ કે તેમાં ધાતુ અને માધ્યમ વચ્ચેનો પ્રત્યક્ષ સંપર્ક દૂર થાય છે. તટસ્થ દ્રાવણોમાં ઑક્સિજન દૂર કરવાથી ક્ષારણવેગ ઘટે છે. આ માટે દ્રાવણમાં હાઇડ્રેઝિન કે સોડિયમ સલ્ફાઇટ ઉમેરવામાં આવે છે અથવા નાઇટ્રોજન પસાર કરવામાં આવે છે. તટસ્થ કે ઍસિડિક દ્રાવણોમાં નિરોધકો(inhibitors)ના ઉપયોગથી પણ ક્ષારણ નિયંત્રિત કરી શકાય છે. નિરોધક પદાર્થ કૅથોડિક, ઍનોડિક અથવા બંને પ્રક્રિયાઓનું ધ્રુવીભવન વધારી ક્ષારણવેગ ઘટાડે છે. નાઇટ્રોજન, ઑક્સિજન, સલ્ફર અને ફૉસ્ફરસ ધરાવતાં કાર્બનિક દ્રવ્યો આવાં નિરોધકો તરીકે કામ આપે છે. જોકે ઍનોડિક નિરોધકો વધુ કાર્યક્ષમ હોવા છતાં તેમનું પ્રમાણ ઓછું હોય કે ઓછું થાય તો ધાતુસપાટી પર ખાડા પડે છે.

વાતાવરણીય ક્ષારણસાપેક્ષ આર્દ્રતા (relative humidity), હવામાંના ઘન રજકણો અને પ્રદૂષણકર્તા વાયુઓ (મુખ્યત્વે SO₂) પર આધારિત હોઈ કોઠાર કે ગોદામ જેવા બંધ વિસ્તારોમાં થતું ક્ષારણ-સાપેક્ષ આર્દ્રતાનું પ્રમાણ શીતલન દ્વારા ઘટાડી નિવારી શકાય છે. બંધ પાત્રોમાં ધાતુઓના થતા ક્ષારણને અટકાવવા માટે બાષ્પ-પ્રાવસ્થા-નિરોધકો(vapour phase inhibitors)નો ઉપયોગ થાય છે; દા. ત., સાઇક્લોહેક્ઝાઇલ એમોનિયમ નાઇટ્રાઇટને ડબ્બામાં છાંટી ડબ્બો બંધ કરવાથી નિરોધકની બાષ્પ સરળતાથી ઉત્પન્ન થવાને કારણે અંદરનું વાતાવરણ બિનક્ષારક બને છે. ચાંદી જેવી ધાતુની વસ્તુઓ વીંટવા માટેના કાગળમાં સોડિયમ બેન્ઝોએટ જેવા નિરોધકનો સમાવેશ કરવામાં આવે છે.

ક્ષારણકર્તા માધ્યમનું રૂપાંતર હંમેશાં શક્ય હોતું નથી. દરિયાના પાણીમાં સ્ટીમરને થતા ક્ષારણ માટે નિરોધક વાપરી શકાય નહિ. આવી પરિસ્થિતિમાં યોગ્ય મિશ્ર ધાતુઓનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. ઍસિડિક ઑક્સાઇડ ઉત્પન્ન કરતી ધાતુઓનો લોખંડમાં સમાવેશ કરવાથી તે ઍસિડિક દ્રાવણમાં ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરે છે. આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં મૅગ્નેશિયમ, ચાંદી અને નિકલ ક્ષારણનો પ્રતિકાર સારી રીતે કરી શકે છે. આમ સ્ટેનલેસ સ્ટીલ જેવી મિશ્ર ધાતુઓ ઑક્સિડેશનકર્તા માધ્યમમાં અને નિકલની મિશ્રધાતુઓ રિડક્શનકર્તા માધ્યમમાં ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરે છે. ધાત્વિક આચ્છાદનો દ્વારા પણ ક્ષારણનો પ્રતિકાર થાય છે. આવાં આચ્છાદનો પાયાની ધાતુને અનુલક્ષીને ઍનોડિક કે કૅથોડિક હોય છે. જસત લોખંડની ર્દષ્ટિએ ઍનોડિક છે અને કોઈક જગ્યાએથી જસત દૂર થાય તો પણ તે ઍનોડિક હોવાથી, ખુલ્લા થયેલા લોખંડનું ક્ષારણ થતું નથી. લોખંડ ઉપર કલાઈનું આચ્છાદન એ કૅથોડિક આચ્છાદનનું ર્દષ્ટાંત છે. તેમાં કોઈક જગ્યાએથી કલાઈનું આવરણ દૂર થાય તો ખુલ્લું થયેલ લોખંડ ઍનોડિક હોવાથી મોટા કૅથોડ (કલાઈ) અને નાના ઍનોડ(લોખંડ)ના સંસર્ગને કારણે તેના પર ખાડા પડે છે.

ઑક્સાઇડ કે ફૉસ્ફેટના સ્તરો જેવાં અધાત્વિક આચ્છાદનો, પેઇન્ટ વગેરે દ્વારા પણ ક્ષારણ સામે રક્ષણ મળી શકે છે.

ક્ષારણનિયંત્રણની પદ્ધતિઓનું વર્ગીકરણ ગતિજ (kinetic) પદ્ધતિઓ અને ઉષ્માગતિજ પદ્ધતિઓ – એમ બે પ્રકારે થાય છે. મિશ્ર ધાતુઓનો ઉપયોગ અને કૅથોડિક અને ઍનોડિક રક્ષણ જેવી પદ્ધતિઓ ઉષ્માગતિજ પદ્ધતિઓ છે, જ્યારે અન્ય ઉપર દર્શાવેલી પદ્ધતિઓ ગતિજ પદ્ધતિઓ છે.

કૅથોડિક રક્ષણપદ્ધતિમાં ક્ષારણ સામે રક્ષણ આપવામાં આવતી ધાતુને, તેનાથી સક્રિય ધાતુ સાથે જોડી, કૅથોડિક બનાવવામાં આવે છે અથવા રક્ષણ પામતી ધાતુને બહારથી યોગ્ય પ્રમાણમાં કૅથોડિક વીજપ્રવાહ પસાર કરી ક્ષારણ ન થાય તેવા કૅથોડિક વિભવે રાખવામાં આવે છે. લોખંડ કે સ્ટીલને આ રીતે રક્ષણ આપવા માટે તેનો વિભવ Cu/CuSO₄ વીજધ્રુવના સંદર્ભમાં -0.85 વોલ્ટ રાખવામાં આવે છે. જે ધાતુઓ કે મિશ્ર ધાતુઓ ઑક્સાઇડ આવરણોને કારણે ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરતી હોય તેમને ઍનોડિક રક્ષણ આપવામાં આવે છે. આ માટે તેને ઍનોડ બનાવી તેનો વિભવ નિષ્ક્રિયન (passivation) હદમાં રાખવાથી ધાતુ સુરક્ષિત રહી શકે છે.

મ. ના. દેસાઈ