ડાયનાઇટ્રોજન સંકીર્ણો

ડાયનાઇટ્રોજન સંકીર્ણો : ધાતુ સાથે સંયોજિત ડાયનાઇટ્રોજન અણુ (N₂) ધરાવતાં સંકીર્ણ સંયોજનો. કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ (CO) અને N₂ સમઇલેક્ટ્રૉનીય (isoelectronic) હોવાથી વર્ષો સુધી એમ ધારવામાં આવતું હતું કે M–CO બંધની માફક M–NN બંધ પણ બનતો હોવો જોઈએ. આણ્વીય નાઇટ્રોજન ઘણી ધાતુઓના સપાટી ઉપરના પરમાણુઓ સાથે જોડાય છે તેવી જાણ હતી પણ આણ્વીય નાઇટ્રોજનની સામાન્ય સંજોગો હેઠળ દ્રાવણમાં થતી પ્રક્રિયાઓ વિશે કોઈ જાણકારી ન હતી. સામાન્ય તાપમાને નાઇટ્રોજન નિષ્ક્રિય વાયુ ગણાતો હોવાથી 1965માં જ્યારે એલ્લન (Allan) અને સિનૉફ (Cenof-એ R₄Cl₃(aq) અને હાઇડ્રેઝિન વચ્ચેની પ્રક્રિયા દ્વારા સૌપ્રથમ નાઇટ્રોજન સંકીર્ણ,  [Ru(N₂)(NH₃)₅]²⁺ની શોધ કરી ત્યારે ઘણાને આશ્ચર્ય થયેલું. ત્યારબાદ આણ્વીય નાઇટ્રોજનની ઉપસહસંયોજક સંયોજનો સાથેની આંતરપ્રક્રિય–એ ઊંડા સંશોધનનો વિષય બન્યો છે. ફલસ્વરૂપે Co, Fe, Mo, Re વગેરેનાં ડાયનાઇટ્રૉજન સંકીર્ણો મેળવી શકાયાં છે. આ સંશોધનો પાછળનો આશય એમોનિયા અને અન્ય સંયોજનો બનાવવા માટેનો સુધારેલો, હળવો માર્ગ મળી શકે.

સંશ્લેષણ : સામાન્ય રીતે હેલાઇડ અથવા અન્ય લિગેન્ડો સાથેના હેલાઇડ સંકીર્ણોનું Na-સંરસ અથવા અન્ય અપચાયકો વડે નાઇટ્રોજનના વાતાવરણમાં અપચયન કરીને નાઇટ્રોજન સંકીર્ણો બનાવવામાં આવે છે. વળી ડાયહાઇડ્રોજન સંયોજનોમાંના η²-H₂નું નાઇટ્રોજન વડે વિસ્થાપન કરીને પણ તે મેળવી શકાય છે; દા. ત.,

આવર્ત કોષ્ટકનાં 8, 9 અને 10 અગાઉના VIII A સમૂહનાં ઘણાં સંક્રમણ ધાતુતત્વો મહદ્અંશે N₂ લિગેન્ડ સાથે ઉપસહસંયોજક સંયોજનો બનાવે છે. આવાં તત્વો  આકૃતિ 1માં જાડી રેખાઓવાળા ચોરસમાં દર્શાવ્યાં છે. કોષ્ટકના ડાબી બાજુના અર્ધભાગમાં વર્તુળ વડે દર્શાવેલાં તત્વોમાંથી એવાં ઉપસહસંયોજક સંયોજનો બને છે કે જે નાઇટ્રોજનનું એમોનિયામાં ઉચિત તત્વપ્રમાણમિતીય (stoichio-metric) રીતે અપચયન (reduction) કરે છે. આ ધાતુઓનાં નાઇટ્રોજન સંકીર્ણો નીચી ઉપચયન અવસ્થાવાળાં હોય છે; દા. ત., Co(I), Ni(o) વગેરે. સંયોજનમાં N₂ સિવાયની અન્ય લિગેન્ડ એવી હોય છે કે જે નીચી ઑક્સિડેશન-અવસ્થાને સ્થિર બનાવે છે. આ બાબતમાં ફૉસ્ફિન સંયોજનો સારા બંધકારકો છે. આકૃતિ 2માં આવા એક સંકીર્ણની સંરચના દર્શાવી છે :

તેમાં N–N બંધનો અક્ષ સીધો ધાતુના પરમાણુ તરફ મંડાયેલો છે અને તેમાં Co–N₂ બંધની લંબાઈ 0.18 ને.મીટર છે, જે ધાતુ-લિગેન્ડ બંધની સામાન્ય લંબાઈને અનુસરે છે. તટસ્થ, દ્વિધ્રુવ-મુક્ત (dipole free) અને સહેલાઈથી ધ્રુવીભવન ન પામનાર N₂ અણુ ધાતુના ઉપસહસંયોજનક્ષેત્ર(co-ordination sphere)માં કેવા પ્રકારના સંયોજક બળથી આકર્ષાય છે તે એક પ્રશ્ન છે. N₂ની બેઝિકતા (besicity) માપી ન શકાય તેટલી ઓછી હોય છે. તે પ્રમાણે N પરમાણુઓમાંના એક ઉપરનું ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મ અને ધાતુના સ્વીકારક કક્ષક (acceptor orbital) વચ્ચેનો સામાન્ય દાતા (dative)-બંધ પણ ઘણો નબળો હોવો જોઈએ (જુઓ આકૃતિ 3). એક બીજા તર્ક પ્રમાણે N₂ અણુના સ્વીકારક કક્ષકમાં ધાતુના નિર્બળ રીતે જકડાયેલા ઇલેકટ્રૉનનું પ્રતિપ્રદાન (back donation) નાઇટ્રોજન સંકીર્ણોની સ્થિરતામાં ભાગ ભજવતું હોવું જોઈએ. લિગેન્ડના સામાન્ય રીતે વણવપરાયેલા પ્રતિ-આબંધક (antibonding) કક્ષકમાં આ પ્રકારે ઇલેકટ્રૉન ઘનતા ખસેડાય છે એ ઘટના, ઘણા અસંતૃપ્ત લિગેન્ડ ધરાવતા ઉપસહસંયોજક સંયોજનની સ્થિરતા માટેનું એક કારણ છે. આ ક્રિયાથી ધાતુ-લિગેન્ડ બંધ વધુ મજબૂત બનવા ઉપરાંત, ધાતુના નિર્બળ રીતે જકડાયેલા ઇલેક્ટ્રૉન પ્રતિ-આબંધક લિગેન્ડ કક્ષકોમાં દાખલ થવાની ઘટના, બે નાઇટ્રોજન વચ્ચેના બંધને નિર્બળ કરે છે એવું ચોક્કસ રીતે જણાયું છે.  ઉપસહસંયોજક નાઇટ્રોજનનાં તનન-કંપનો (stretching- vibrations) N₂ વાયુનાં તનન-કંપનો કરતાં નીચી તરંગલંબાઈએ જોવા મળે છે. ઉપરાંત સક્ષમ પ્રતિપ્રદાનની પૂર્વશરતો નાઇટ્રોજન ઉપસહસંયોજકતાની કેટલીક ખાસિયતો સમજાવી શકે છે. આ માટે ધાતુ-પરમાણુમાંથી 6 અથવા તેથી વધુ d ઇલેક્ટ્રૉન ઉપલબ્ધ થવા જોઈએ અને સાથે સાથે ધાતુનો ઑક્સિડેશન આંક નીચો હોવો જોઈએ જેથી લિગેન્ડ તરફ તે ઇલેક્ટ્રૉન સહેલાઈથી છૂટા કરી શકાય. આ કારણસર વધુ d ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવતા VIIIમાં સમૂહનાં સંક્રમણ ધાતુ-તત્વો N₂ સંકીર્ણો બનાવવામાં આગળ પડતાં છે.

ઉપર દર્શાવેલી બધી બાબતોમાં N₂ લિગેન્ડ કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ અણુરૂપ લિગેન્ડ સાથે સારી એવી સમાનતા ધરાવે છે. CO પણ N₂ના જેવી જ કક્ષકોમાં એટલી જ સંખ્યામાં ઇલેક્ટ્રૉન સમાવી શકે છે. જોકે N₂ પોતે સમમિત (symmetric) હોવાને લીધે અસમતોલ (lopsided) CO અણુ કરતાં વધુ નિર્બળ ઉપસહસંયોજક છે છતાં બંને અણુઓ કેટલીક શરતોને અધીન રહીને લિગેન્ડ તરીકે એકબીજાને પ્રતિસ્થાપિત કરી શકે છે. નિર્બળ N₂ લિગેન્ડ જોકે વધુ વરણાત્મક છે. સંકીર્ણના બીજા લિગેન્ડ ભાગીદારો ધાતુના વધારાના ઇલેક્ટ્રૉનનો પોતામાં સમાવેશ કરી ધાતુનો નીચો ઑક્સિડેશન-આંક સ્થિર કરવામાં વપરાય છતાં તે ધાતુનાં ઇલેક્ટ્રૉનનાં પ્રતિપ્રદાનમાં N₂ અણુ સાથે હરીફાઈમાં ઊતરતાં નથી. ફૉસ્ફિનો ધાતુના અન્ય π સ્વીકારકો કરતાં પોતાના તરફ ઓછા d ઇલેક્ટ્રૉન ખેંચે છે અને તે ઉપરનું પ્રમાણ બરાબર જાળવે છે, ઉપર જણાવેલ સંકીર્ણ કરતાં તદ્દન જુદાં બંધારણ ધરાવતાં ઘણાં ડાયનાઇટ્રોજન સંકીર્ણો દ્રાવણમાં અથવા ઘન આધાત્રી(solid matrices)માંથી છૂટાં પાડવામાં આવ્યાં છે અથવા તેમને ઓળખી કાઢવામાં આવ્યાં છે. આવાં સંકીર્ણોમાં N₂ અણુ લિગેન્ડ ધાતુ સાથે અક્ષીય (edge–on) બંધ બનાવે છે. તેમાં N₂ના પરમાણુઓ ધાતુના વચલા પરમાણુથી એકસરખી બંધલંબાઈથી જોડાયેલા હોય છે (જુઓ આકૃતિ 4). આ પ્રકારનાં N₂ સંકીર્ણો માટેના સામાન્ય સંજોગો હાલ સ્પષ્ટ જણાતા નથી.

રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ : અત્યંત અનુકૂળ કિસ્સામાં પણ N₂ અણુનું ધાતુ સાથેનું બંધન પ્રમાણમાં પરિવર્તી (labile) છે અને આછા તાપથી પણ તે નાઇટ્રોજન ગુમાવે છે. કેટલાંક N₂ સંકીર્ણો અલ્પસ્થાયી હોઈ સામાન્ય તાપમાને પણ N₂ ગુમાવે છે અને વાયુરૂપ N₂ સાથેની પ્રક્રિયાથી ફરીથી મેળવી શકાતા નથી. હાઇડ્રેઝિન કે એઝાઇડ- સંયોજનો દ્વારા ઉપસહસંયોજક ક્ષેત્રમાં N₂ અણુ દાખલ કરી આવાં મિતસ્થાયી (metastable) N₂ સંકીર્ણોનું સંશ્લેષણ કરી શકાય છે. આ નાઇટ્રોજન સંકીર્ણમાં બીજાં ઉપસહસંયોજકી લિગેન્ડ ઉમેરવાથી તે લિગેન્ડ દ્વારા ધાતુ સાથેના N₂ અણુનું વિસ્થાપન થાય છે. આકૃતિ 2માં બતાવેલ કોબાલ્ટ સંકીર્ણમાંનો N₂ લિગેન્ડ NH₃ અને CH₂ = CH₂ જેવાં અન્ય લિગેન્ડ વડે પ્રતિવર્તી રીતે (reversibly) વિસ્થાપન પામે છે. આ લિગેન્ડ વધુ N2ની હાજરીમાં મૂળ સંકીર્ણ પાછું આપે છે, જ્યારે CO વડે થતું વિસ્થાપન અપ્રતિવર્તી હોય છે. ફૉસ્ફિન લિગેન્ડ ઉપરના મોટા કાર્બનિક સમૂહો  અત્યંત પાતળાં લિગેન્ડ સિવાયનાં અન્ય લિગેન્ડને ધાતુ તરફ પહોંચતાં રોકે છે અને એ રીતે આવા લિગેન્ડની સરખામણીમાં પાતળા N₂ અણુને ધાતુ ઉપરનું પોતાનું સ્થાન જાળવી રાખવામાં કે પુન:સ્થાપિત કરવામાં મદદરૂપ થાય છે.

ઉપસહસંયોજક N₂ અણુની સક્રિયતા એક રસમય કોયડો છે. શું સહસંયોજન અને પ્રતિઉપાદાનને લીધે N≡Nમાંનો નાઇટ્રોજન બંધ એટલો નબળો પડતો હશે કે તે સામાન્ય રીતે નિષ્ક્રિય નાઇટ્રોજન અણુને સક્રિય બનાવી શકે ? નિષ્ક્રિય આણ્વીય નાઇટ્રોજનનું એમોનિયમ ક્ષારોમાં રૂપાંતર અને તેમાંથી વનસ્પતિ દ્વારા પ્રોટીન અને અન્ય જરૂરી પોષક સંયોજનોનું ઉત્પન્ન થવું એ પૃથ્વી ઉપરના જીવનને સીમિત કરતો અવયવ છે. નાઇટ્રોજન સાથે પ્રક્રિયા કરી શકે તેવા ઉત્સેચકો ધરાવતા અમુક જાતના સૂક્ષ્મજીવો ઉપર કુદરતે જીવ-પ્રતિપાલક (life-sustaining) પ્રવિધિનો બોજો નાખ્યો છે. નાઇટ્રોજિનેઝ ઉત્સેચક બે પ્રોટીન કણોનો બનેલો છે અને બંને સલ્ફાઇડયુક્ત લોહ (આયર્ન) ધરાવે છે; પણ તેમાંનો એક વધારામાં મોલિબ્ડેનમ (Mo) પણ ધરાવે છે. એમ માનવામાં આવે છે કે Moયુક્ત ઉત્સેચક કણ આણ્વીય N₂ સાથે સંકીર્ણ બનાવે છે, જ્યારે Moવિહીન કણ ઊર્જક (energizer) તરીકે વર્તે છે. આ ઊર્જક ફેરેડૉક્સિન(ferredoxin)માંથી તુલ્ય પ્રમાણમાં અપચયકારી તરીકે ઇલેક્ટ્રૉન સ્વીકારી તેમને વધુ ઋણ પોટેન્શિયેલે એડેનોસિન-ટ્રાયફૉસ્ફેટ(ATP)ના જળવિભાજનને ભોગે N₂-અપચયન ક્રિયા માટે પ્રાપ્ય બનાવે છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયાપથની  ર્દષ્ટિએ ઉત્સેચક સમાયેલા N₂ લિગેન્ડનું બે NH₃ અણુઓમાં કેવી રીતે અપચયન કરે છે તે બાબતમાં N₃H₂ (ડાયઇમાઇડ) અને N₂H₄ (હાઇડ્રેઝિન) જેવા ઉત્સેચક બંધિત (bound) મધ્યસ્થીઓની સંભવિત હાજરી એ ખુલ્લી ચર્ચાનો વિષય છે.

નિકલ જેવી ધાતુની સપાટી ઉપર નાઇટ્રોજનનું ગંઠાવું એ આગળ ચર્ચેલા સંકીર્ણોના વર્ણપટોની યાદ અપાવે છે. એમ બની શકે કે ધાતુના સપાટી ઉપરના પરમાણુઓ સાથે નાઇટ્રોજનનું અક્ષીય ઉપસહસંયોજન થતું હોય. અન્ય કેટલાક કિસ્સાઓમાં N ≡ N અણુ સપાટીને સમાંતર રહે તે પ્રકારનું પૃષ્ઠ સહસંયોજન થતું હોય તેમ જણાય છે. આ નાઇટ્રોજન પછીથી પુનર્ગોઠવણી પામીને પૃષ્ઠ-બંધિત બે નાઇટ્રાઇડ કણોમાં ફેરવાય છે (આકૃતિ 4). ઘણી ધાતુઓ નાઇટ્રોજન સાથે આવા નાઇટ્રાઇડ પ્રકારનાં પૃષ્ઠ-સંયોજનો બનાવે છે; પરંતુ ઉદ્દીપનીય રીતે સક્રિય ધાતુઓ એ રીતે જુદી પડે છે કે તેમના નાઇટ્રાઇડ કણો સપાટી ઉપરના હાઇડ્રોજન સાથે વાયુરૂપ NH₃ બનાવી મુક્ત થાય છે અને એ રીતે ધાતુની સપાટી નવા N₂ અણુ સાથે ઉપસહસંયોજન બનાવી ઉદ્દીપનીય ચક્ર (catalytic cycle) પુન: શરૂ કરે છે. જોકે આ ઉદ્દીપક પ્રણાલીઓની સંકીર્ણતાને કારણે કેટલાક પ્રશ્નોનો યોગ્ય ઉકેલ મળતો નથી. દા. ત., એ સ્પષ્ટ થતું નથી કે ઉપસહસંયોજિત N₂ અણુના વિભંજનની પ્રક્રિયા એ ધાતુ અને નાઇટ્રોજન પરમાણુઓ વચ્ચેના બંધ અને ઇલેક્ટ્રૉનની પુનર્ગોઠવણી છે કે સપાટી ઉપરના હાઇડ્રાઇડ આ વિભંજનને મદદરૂપ નીવડે છે કે જેને કારણે અધિશોષિત N₂H₂ અથવા N₂H₄ જેવાં મધ્યસ્થી સંયોજનો સંભવી શકે.

દ્રાવણમાં રહેલા ધાતુસંયોજન સાથે બંધિત N₂ લિગેન્ડનું NH₃ અથવા N₂H₄માં થતું અપચયન પણ આવી જ સમસ્યા છે. આ પ્રક્રિયાઓ મહદ્અંશે આકૃતિ 1માં ડાબી બાજુએ દર્શાવેલાં સંક્રમણ ધાતુતત્વો આપે છે. ઉગ્ર અપચાયકની હાજરીમાં થતાં આ પ્રકારનાં N₂ અપચયનો 1965થી જાણીતાં છે. ત્યારબાદ કેટલીક એવી પ્રક્રિયાઓ જોવા મળી છે કે જેમાં સ્થિર N₂ સંકીર્ણમાંના ધાતુ સાથે બદ્ધ N₂ અણુ (ઋણાત્મક રીતે ધ્રુવીભૂત) ઉપર ફક્ત પ્રોટૉનનું સ્થાનાંતર થાય અને તે આ અણુનું N₂H₄ અથવા NH3માં અપચયન કરે અને ધાતુને ઊંચી ઉપચયન અવસ્થામાં મૂકે. ઉત્સેચકો અને સપાટી ઉપરના ઉદ્દીપકોના સંબંધમાં આ પ્રકારની પ્રક્રિયાઓમાં બનતાં મધ્યસ્થી વિશેનું જ્ઞાન મહત્વનું છે; દા. ત., N₂ લિગેન્ડના આબંધનની ભૂમિતિ અને N₂ અપચયન પ્રક્રિયા માટેના સામાન્ય સંજોગો ઉદ્દીપનીય પ્રક્રિયાઓ દ્વારા મેળવાતા N₂H₂ અથવા N₂H₄ જેવાં સક્રિય મધ્યસ્થીઓને કેવી રીતે સંશ્લેષક પ્રક્રિયાઓના ઉપયોગમાં લઈ શકાય તે અંગે ઘણી પ્રયોગશાળામાં સંશોધન થઈ રહ્યું છે.

પ્રવીણસાગર સત્યપંથી