માસ સ્પેક્ટ્રમિકી

January, 2002

માસ સ્પેક્ટ્રમિકી (Mass Spectroscopy)

દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉસ્કોપ (mass spectroscope) નામના ઉપકરણ દ્વારા વાયુરૂપ આયનોને વિદ્યુતીય અને ચુંબકીય ક્ષેત્રો વડે જુદા પાડી પદાર્થોના રાસાયણિક બંધારણનું અભિનિર્ધારણ (identification), મિશ્રણોનું નિર્ધારણ (determination) તથા તત્વોનું માત્રાત્મક પૃથક્કરણ કરવાની વિશ્લેષણની એક તકનીક. તેને માસ સ્પેક્ટ્રમિતિ (spectrometry) પણ કહે છે. જો સ્પેક્ટ્રોસ્કોપ અલગ પાડવામાં આવેલા આયનોની પરખ માટે વિદ્યુતીય રીતોનો ઉપયોગ કરે તો તેને દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉમિટર અને જો તે ફોટોગ્રાફિક કે અન્ય અવૈદ્યુતિક રીતોનો ઉપયોગ કરે તો તેને દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ પણ કહે છે.

કાર્બનિક કે અકાર્બનિક આણ્વિક સંરચનાનું અભિનિર્ધારણ એ જ્યારે અણુનું આયનીકરણ થાય ત્યારે બનતા આયનની વિખંડનભાત (fragmentation pattern) ઉપર આધારિત હોય છે. વળી આ ભાત ચોક્કસ પ્રકારની પુન:પ્રાપ્ય (reproducible) અને યોગજ (યોગશીલ, additive) પ્રકારની તથા મૂળ સંયોજનની લાક્ષણિકતાઓને અનુલક્ષીને ઉદભવતી હોવાથી જ્ઞાત સંયોજનોનાં મિશ્રણોનું માત્રાત્મક વિશ્લેષણ થઈ શકે છે. કાર્બનિક સંયોજનોનાં તત્વોનું માત્રાત્મક પૃથક્કરણ ઉચ્ચ વિભેદનકારી (high resolution) દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉમિટર દ્ધારા મળતા દ્રવ્યમાનનાં ખૂબ ચોકસાઈભર્યાં મૂલ્યો ઉપર આધાર રાખે છે. અકાર્બનિક ઘન સંયોજનોના સૂક્ષ્મમાત્રિક તત્વ – વિશ્લેષણ માટે આયનોની તીવ્રતાનું માપ પણ જરૂરી બને છે.

માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરની શરૂઆત 1912માં જે. જે. ટૉમ્સન અને 1919માં એફ. ડબ્લ્યૂ. ઍસ્ટન દ્વારા થઈ. તે પછી તેમાં સુધારાવધારા થતા રહ્યા છે. રાબેતા મુજબના રાસાયણિક વિશ્લેષણ માટે આણ્વીય (molecular) દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રમિકીનો ઉપયોગ 1940ના દાયકામાં પેટ્રોલિયમ ઉદ્યોગમાં હાઇડ્રૉકાર્બનોના મિશ્રણના પૃથક્કરણથી શરૂ થયો. તે અગાઉ નવ જેટલા ઘટકો ધરાવતાં આવાં મિશ્રણોના પૃથક્કરણ માટે લગભગ 200 કલાક કે વધુ સમય જતો હતો. તેને બદલે માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટર વડે આ પૃથક્કરણ થોડા કલાકોમાં શક્ય બન્યું. 1980ના દાયકામાં અબાષ્પશીલ (nonvolatile) અને ઉષ્મીય રીતે પરિવર્તી (thermally labile) અણુઓમાંથી આયનો ઉત્પન્ન કરવાની પદ્ધતિઓના વિકાસ સાથે દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રમિતિ(spectrometry)માં ભારે પરિવર્તન આવ્યું અને 1990થી તો આયનીકરણની આ પદ્ધતિને કારણે જૈવિક-માસ-સ્પેક્ટ્રમિતિના ક્ષેત્રમાં ભારે વૃદ્ધિ થઈ છે.

રાસાયણિક સંયોજન ઉપર ઇલેક્ટ્રૉન અથવા લેઝર કિરણોનું પ્રચંડ વર્ષણ કરવામાં આવતાં તેનામાં કેટલાક ફેરફારો થાય છે. કેટલાક અણુઓ ઇલેક્ટ્રૉન ગુમાવીને ધનવીજભારિત આયનો(ધનાયનો)માં ફેરવાય છે. કેટલાક નાના નાના ખંડોમાં વિઘટન પામે છે અને આવા નાના ખંડો પણ ધન વીજભાર ધરાવે છે. આના સર્વસામાન્ય પરિણામરૂપે વિવિધ આણ્વીય શ્રેણીઓ (series) ઊપજે છે. દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉમિટર આવા આયનોને એકબીજાથી ભિન્ન કરીને (જુદા પાડીને) તેમનું પરિમાપન કરે છે.

આયનો મેળવવાની રીતો : કાર્બનિક પદાર્થના વિશ્લેષણ માટેની મુખ્ય રીતોમાં (i) ઇલેક્ટ્રૉન-સંઘાત (impact), (ii) રાસાયણિક આયનીકરણ, (iii) ક્ષેત્ર-આયનીકરણ (field ionization), (iv) ક્ષેત્ર – વિશોષણ (field  desorption) તથા (v) કણ – પ્રતાડન (particle bombardment) જાણીતી છે.

આ બધાંમાં મુખ્યત્વે ઇલેક્ટ્રૉન-સંઘાત દ્વારા આયનો મેળવવાની રીત ખૂબ જ વપરાશમાં હોઈ અહીં તે અંગે વિસ્તૃત માહિતી આપવામાં આવી છે.

જ્યારે આણ્વીય સંયોજનોનો વાયુસ્વરૂપ નમૂનો (પ્રતિદર્શ, sample) પ્રબળ ઊર્જાવાળા (70 ઇલેક્ટ્રૉન-વૉલ્ટ) (6 x 103 kJ/mol) ઇલેક્ટ્રૉન દ્વારા આયનીકરણ પામે ત્યારે સંઘાત દ્વારા ઊપજેલા આયનમાં ઊર્જા અંશત: સ્થાનાંતરિત થાય છે.

મોટાભાગના અણુઓ માટે ધનાયન બનવાનું ઋણાયનની સરખામણીએ ખૂબ અનુકૂળ હોય છે. માત્ર એક ઇલેક્ટ્રૉન દૂર થવાથી જે આયન ઊપજે છે તેને આણ્વીય આયન () (મૉલેક્યુલર આયન) કહે છે. તેનો m/e અથવા m/z ગુણોત્તર સૌથી વધુ હોય છે. અહીં m એ amu અથવા Daમાં આયનનું દળ અને e અથવા Z કણ ઉપરનો વીજભાર છે. માંથી ટુકડા થયેલા ભાગોને વિઘટનજ (fragment) કે દુહિતા (daughter) આયન (ion) કહે છે.

દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉમિટરની શોધ જૂની હોવા છતાં આ ઉપકરણની કિંમત ખૂબ જ હોવાને કારણે તથા તેને માટે કુશળ વૈજ્ઞાનિક તથા નિભાવની જરૂર પડતી હોવાથી તે ખૂબ ઓછી પ્રયોગશાળાઓમાં જોવા મળે છે. પેટ્રોલિયમ ઉદ્યોગમાં તેનો સામાન્ય ઉપયોગ સ્થાપિત થયો છે. તે ઉપરાંત કાર્બનિક રસાયણક્ષેત્રે તેનો ઉપયોગ ખૂબ ઝડપથી વધી રહ્યો છે. આજે કાર્બનિક રસાયણના સંશોધનાત્મક સાહિત્યમાં દ્રવ્યમાન વર્ણપટ (spectra) માહિતી માટેનું એક અનિવાર્ય અંગ ગણાય છે.

ઉપકરણન (instrumentation) : આધુનિક માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરની ડિઝાઇનના પાંચ મુખ્ય ભાગો છે :

આકૃતિ 1 : દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રૉમિટરનું વ્યવસ્થા-ચિત્ર

(अ) સૅમ્પલ દાખલ કરવું [નિવેશિકા (inlet) પ્રણાલી] : જે કાર્બનિક પદાર્થો લગભગ 300° સે. તાપમાન સુધીમાં મધ્યમ બાષ્પદબાણ ધરાવતા હોય (આમાં વાયુઓ પણ આવી જાય), તેમને એક ઍમ્પૂલ(ampoule)માં મૂકી આયનીકરણ-કક્ષમાં મૂકવામાં આવે છે. પદાર્થની બાષ્પશીલતા અનુસાર ઍમ્પૂલને ઠંડી પાડી શકાય કે ગરમ કરી શકાય છે. બાષ્પરૂપે પદાર્થ ધીમે ધીમે આયનીકરણ-કક્ષમાં ગળણી દ્વારા પ્રવેશે છે. નીચા બાષ્પદબાણવાળાં સૅમ્પલો (દા.ત., ઘન પદાર્થો) શલાકા(probe)ના છેડા ઉપર ગોઠવી સીધાં જ આયનીકરણ-કક્ષમાં દાખલ કરી, શલાકાના છેડાને ગરમ કરીને તેમનું બાષ્પીકરણ કરવામાં આવે છે.

(आ) આયનીકરણ-કક્ષમાં આયનોનું બનવું : આયનીકરણ કરવા માટેની ઘણી રીતો છે, જેમાંની મુખ્ય પાંચનો ઉલ્લેખ આગળ થઈ ગયો છે. આમાં ઇલેક્ટ્રૉન-સંઘાતની રીત મુખ્યત્વે વપરાય છે.

(इ) વિશ્લેષકમાં આયનોનું વિભાગીકરણ : સૈદ્ધાંતિક (theory) : ચુંબકીય વિશ્લેષકમાં આયનો તેમનાં m/z મૂલ્યો અનુસાર છૂટા પડે છે. m દળવાળા આયનનો વેગ v હોય તો તેની ગતિજ ઊર્જા (kinetic energy, K.E.) E = 12mv2 થાય. વીજભાર zવાળા આયનનું ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક વૉલ્ટેજ V દ્વારા અપાકર્ષણ થવાને લીધે સ્થિતિજ ઊર્જા (P.E.) zV થાય. આયનનું અપાકર્ષણ થાય ત્યારે P.E.નું K.E. (12mv2)માં રૂપાંતર થાય છે. આથી

zV = 12mv2

 ………………………………………………………………………………………………………(i)

વિશ્લેષકનું ચુંબકીય ક્ષેત્ર જ્યારે આયનોને વર્તુળાકાર ગતિ દ્વારા ખેંચે છે ત્યારે સમતોલન સમયે આયનનું અપકેન્દ્રી બળ  તેના કેન્દ્રગામી (અભિકેન્દ્રી) બળ [zHv (કોઈ વાર Hને બદલે B સંજ્ઞા વપરાય છે)] જેટલું થશે. અહીં r વર્તુળાકાર ગતિની ત્રિજ્યા તથા H તેનું ક્ષેત્રબળ છે. આથી

………………………………….(ii)

સમીકરણ (i) તથા (ii)ને સંયોજતાં

…………………………………….(iii)

સમીકરણ (iii) ઉપરથી જણાશે કે, માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટર આયન m+ તથા આયન 2m2+ને (તેમના ગુણોત્તર m/z એકસરખાં મૂલ્ય H2r2/2V હોવાને લીધે) અલગ પારખી શકે નહિ : આથી આ ત્રણ પરિમિતિ, H, r અને V આયનોના પથને નક્કી કરે છે. આયનો તેના સંગ્રાહક (collector) ઉપર જ કેન્દ્રિત થાય તે માટે તેનો માર્ગ બદલવા માટે V બદલી શકાય (વૉલ્ટેજ Vને પ્રવેગીને) અથવા H (કેન્દ્રિત ચુંબકનું બળ) બદલી શકાય. ચુંબકીય સ્કૅનને મુકાબલે વૉલ્ટેજ-સ્કૅન ઘણી ઝડપથી બદલવો વધુ અનુકૂળ હોય છે.

વિભેદન (resolution) : માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરની વિભેદનશક્તિ (R) એ પરખક (detector) ઉપર શૃંગ તરીકે દેખાતા પાસપાસે આવેલાં દળને અલગ પારખવાની ક્ષમતા છે. તેને m/Δm ગુણોત્તર વડે દર્શાવાય છે. જ્યાં Δm એ વર્ણપટમાં પાસપાસે આવેલા બે સરખી તીવ્રતાવાળાં શૃંગોની દળસંખ્યાનો તફાવત છે, જ્યારે m એ પ્રથમ શૃંગનું સામાન્ય (nominal) દળ છે (કેટલીક વાર m એ બે શૃંગોના દળની સરેરાશ તરીકે પણ લેવાય છે). દા.ત., 31.9988 દળવાળા ઑક્સિજનને 32.06 દળવાળા સલ્ફરથી અલગ પારખવા માટે 533નું વિભેદન જરૂરી છે.

બે આયનો m/z 999 તથા 1,000 માટેનાં બે શિખર વચ્ચેની ખીણના પરિમાપન માટે રેકૉર્ડર પર તેની બેઝ લાઇનથી 10 % ઊંચું શિખર હોય તો સ્પેક્ટ્રૉમિટરની વિભેદનશક્તિ 1,000માં 1 ભાગ કહેવાય (10 % ખીણ-વિભેદન). સાદા ચુંબકીય ઉપકરણોની આ ધોરણે વિભેદનશક્તિ 7500માં 1 જેટલી હોય છે.

દ્વિફોકસન (double focussing) માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટર : આગળ વર્ણવેલા ચુંબકીય વૃત્તાંશ(magnetic sector)વાળાં સાધનો એક-ફોકસન (single focussing) સ્પેક્ટ્રૉમિટર કહેવાય છે. કારણ કે તેમાં ચુંબકીય ક્ષેત્ર દ્વારા જુદી જુદી દિશામાં જતા આયનોને અભિકેન્દ્રિત કરવામાં આવે છે. પણ સ્થાનાંતરીય ઊર્જા–વિતરણ(translational energy distribution)ને કારણે ચુંબકીય વૃત્તાંશવાળાં સાધનોનાં વિભેદન સીમિત બને છે. પરમાણુ અથવા અણુઓનાં દળ દર દસ લાખે કેટલાક ભાગ(ppm)ની પરિશુદ્ધિ(precision)થી માપવા માટે એવાં સાધનો જોઈએ કે જે સ્રોતમાંથી બહાર આવતા આયનોનું દિશાત્મક (directional) વિતરણ તેમજ ઊર્જા-વિતરણ સુધારે. આ બંને વિતરણ એકસાથે ન્યૂનતમ બનાવે તેવાં સાધનોને દ્વિ-ફોકસન સ્પેક્ટ્રૉમિટર કહે છે. સાવધાનીપૂર્વક પસંદ કરેલાં સ્થિરવીજીય અને ચુંબકીય ક્ષેત્રો વડે આ પ્રાપ્ત થાય છે.

દ્વિ-ફોકસન દળ સ્પેક્ટ્રૉમિટરમાં આયનસ્રોત અને દળ-વિશ્લેષક (mass analyzer) વચ્ચે સ્થિરવીજીય વિચલન(deflection)-ક્ષેત્ર સમાવિષ્ટ કરવામાં આવે છે. અહીં વાંકી વળેલી બે તકતીવાળા સ્થિરવિદ્યુત વિશ્લેષકનો ઊર્જા-ગાળક (energy filter) તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, જે ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં ઊર્જાપટો(band of energy)ને દાખલ થવા દે છે. આમ, આયનોનું વેગ (velocity) અને દિશા(direction)ની ર્દષ્ટિએ ફોકસન થાય છે.

આયનોના પ્રાથમિક કેન્દ્રીકરણ (ફોકસન) માટે આયનપુંજને સ્થિરવિદ્યુતભારિત (electrostatically charged) બે વાંકી પ્લેટમાંથી પસાર કરવામાં આવે છે. આ ક્ષેત્રમાં આયનોનું વર્તન દર્શાવતું સમીકરણ જુદું હોય છે. અહીં અપકેન્દ્રી બળ હોય છે. તેને ગતિજ ઊર્જા zV = 12mv2 સાથે સાંકળવાથી નીચેનું સમીકરણ મળે છે :

આ રીતે જાણીતા વેગવાળાં આયનનો ત્રૈજ્ય પથ (radial path) તેનાં m અને z મૂલ્યો ઉપર આધાર રાખતો નથી. m/z મૂલ્ય ગમે તે હોય તોપણ સ્થિરવૈદ્યુત-વિશ્લેષક એકસરખી ગતિજ ઊર્જા(K.E.)- વાળા આયનોને મૉનિટર સ્લિટ(રંધ્ર) ઉપર એકત્રિત કરે છે. આનું ચુંબકીય વિશ્લેષક સાથે યુગ્મન કરતાં આ દ્વિ-ફોકસન સ્પેક્ટ્રૉમિટરનું વિભેદન 60,000માં 1 જેટલું થાય છે. નીચાં વિભેદન, શક્તિવાળાં ઉપકરણ આયન m/z = 28ને CO+ કે N2+ કે C2H4+ શક્ય આયનો તરીકે પારખે છે; પરંતુ ઉચ્ચ વિભેદનશક્તિવાળા સ્પેક્ટ્રૉમિટરથી CO+ (27.9949), N2+ (28.0062), C2H4+ (28.0312) વગેરે અલગ પારખી શકાય છે.

(ई) સંસૂચક-અભિલેખક (detector-recorder) : સંગ્રાહક સ્લિટ(ક્લેક્ટર-સ્લિટ)માંથી આયનપુંજ પસાર થઈને સંસૂચકમાં જાય છે; જ્યાં ધનવીજભારીય આયનોનું વીજપ્રવાહમાં રૂપાંતર થાય છે. આને પ્રવર્ધિત કરીને આલેખ દ્વારા યા અંકીય પદ્ધતિથી રેકૉર્ડ કરવામાં આવે છે. પ્રવર્ધન માટે પણ અનેક પ્રણાલીઓ અસ્તિત્વમાં છે. માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરની અભિલેખન-પ્રણાલીની બે મુખ્ય ખાસિયતો હોય છે : (i) તે ઝડપી પ્રતિક્રિયા દર્શાવે અને પ્રતિસેકંડ સેંકડો શિખરો સ્કૅન કરી શકે. તથા (ii) તેની શિખર-ઊંચાઈ 103ના ફૅક્ટરથી વધુ પરિવર્તિત (varying) હોય.

(अ) પ્રાપ્ત સામગ્રી વ્યવસ્થા (data handling) : સંસૂચકમાંથી આવતા સંકેતો પ્રથમ સાંખ્યિક ભાષા(digital form)માં ફેરવાય છે અને આ સાંખ્યિક સામગ્રીને કમ્પ્યૂટર મેમરીમાં સંઘરવામાં આવે છે. હવે એક લાખથી વધુ કાર્બનિક સંયોજનો અંગેની સામગ્રી વ્યાવસાયિક રીતે ઉપલબ્ધ છે.

આણ્વીય આયનો, ખંડિત આયનો અને ખંડિત મૂલક આયનો પરિવર્તનીય ચુંબકીય ક્ષેત્ર દ્વારા તેમનાં દળ તથા વીજભાર મુજબ વિચલિત થઈને તેમની સાપેક્ષ વિપુલતા (r.a.) અનુસાર સંગ્રાહકમાં એકઠા થાય છે. દ્રવ્યમાન વર્ણપટ (માસ સ્પેક્ટ્રમ) એ સાપેક્ષ વિપુલતા વિરુદ્ધ દળ/વીજભાર (m/z) ગુણોત્તરનો આલેખ હોય છે. એક વીજભારવાળા આયનો માટે જેમ દળ ઓછું તેમ ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં આયન વધુ વિચલિત થાય છે. દ્વિવીજભારવાળા આયનો કોઈ વાર બનતા હોય છે અને તેઓ વધુ વિચલન પામે છે. આમ ઇલેક્ટ્રૉન દૂર કરવા માટે આવશ્યક ઊર્જાનો ક્રમ નીચે પ્રમાણે હોય છે :

એકલ યુગ્મ < સંયુગ્મી π < બિનસંયુગ્મી π < σ.

σC-C બંધ σC-H બંધને મુકાબલે સહેલાઈથી આયનીકરણ પામે છે. વિઘટનપ્રક્રિયા દરમિયાન બનતા તટસ્થ-કણો સીધેસીધા (direct) પારખી શકાતા નથી.

સમસ્થાનિકી વિપુલતા (isotopic abundance) : બ્રોમીનના અપવાદ સિવાય, સૌથી ઓછા દળવાળો સમસ્થાનિક સૌથી વિપુલ પ્રમાણમાં સામાન્યત: મળે છે. નીચેના કોષ્ટકમાં કુદરતમાં મળતાં તત્વોના સમસ્થાનિકોનાં પ્રમાણ દર્શાવ્યાં છે :

સમસ્થાનિકનું કુદરતમાં વૈપુલ્ય

તત્વ સાપેક્ષ પરમાણુ દળ % [M+] સાપેક્ષ પરમાણુ દળ % {M++1) સાપેક્ષ પરમાણુ દળ % [M++2]
હાઇડ્રોજન 1.007825 99.98 2.014102 0.015
કાર્બન 12.0000 98.93 13.0033 1.07 (1.1)
નાઇટ્રોજન 14.0030 99.63 15.001 0.37 (0.4)
ઑક્સિજન 15.9949 99.76 16.9991 0.04 17.9991 0.20
ફ્લોરિન 18.9984 100.00
ફૉસ્ફરસ 30.9737 100.00
સલ્ફર 31.9720 95.03 32.9714 0.75 (0.8) 33.9678 4.22
ક્લોરિન 34.9688 75.53 36.9658 24.47
બ્રોમીન 78.9183 50.52 80.9163 49.48
આયોડિન 126.9043 100.00

n કાર્બન પરમાણુ ધરાવતા આયન માટે તેના આશરે 1.1n % પરમાણુઓ 13C હોવાની સંભાવના હોય છે અને 12C પરમાણુ ધરાવતા આયનો કરતાં તેમનું દળ એક જેટલું વધુ હોય છે. અહીં આપણે 2-મિથાઇલ પેન્ટેન(C6H14)નો માસ સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ તપાસીએ :

આકૃતિ 2 : મિથાઇલ પેન્ટેનનો સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ

આકૃતિમાં સૌથી વધુ વિપુલતાવાળા (100%) આયનનો m/e (અથવા m/z) (C3H7+) સૌથી સહેલાઈથી Cx અને Cy વચ્ચેથી તૂટીને બને છે. m/e 86 ઉપરનું નાનું શિખર આણ્વીય આયન છે. આ ઉપરાંત m/e 15, 29, 71નાં શિખરો અનુક્રમે CH3+, C2H5+ તથા C5H11+ આયનો દર્શાવે છે. આ ટુકડાઓ આણ્વીય આયનના પ્રત્યક્ષ કે પરોક્ષ ખંડન દ્વારા બને છે. આવા ખંડન માટે અર્ધ-પ્રયોગનિર્ણીત (અર્ધઆનુભવિક semi-empirical) નિયમો અભ્યાસ ઉપરથી ઉપજાવવામાં આવ્યા છે. ઉપરની આકૃતિમાં આણ્વીય આયનના 6.6 % તીવ્રતાવાળો આયન, (M + 1) આયન છે. આ ઉપરાંત જો એક જ આયનમાં બે 13C પરમાણુઓ હોય તો બીજું શિખર પણ ઉદભવે છે. આ પ્રકારની સંભાવનાઓની ગણતરી કરવાની રીતો જાણીતી છે. ઉદા., બે આયનો C8H12N3+ અને C9H10O2+ માટે m/e 150 છે. આ બંનેના (M + 1) આયનોની સાપેક્ષ વિપુલતા પણ અનુક્રમે 9.98 % તથા 9.96 % છે. પરંતુ તેમના (M + 2) આયનોની વિપુલતા (0.45 તથા 0.84 %) પૂરતા પ્રમાણમાં જુદી પડતી હોઈ તે બંનેને અલગ અલગ પારખી શકાય છે. આમ ક્લોરિન 35Cl તથા 37Clનું પ્રમાણ 3:1 ગુણોત્તરમાં તથા બ્રોમીન 79Br તથા 81Brનું પ્રમાણ 1:1 ગુણોત્તરમાં હોય છે. Cl તથા Br એ બંને તેમનાં સમસ્થાનિકોની પૂરતા પ્રમાણમાં મોટી (ઉચ્ચ) વિપુલતાને કારણે ચોક્કસ પ્રકારના આણ્વીય આયનપુંજો M, (M + 2), (M + 4) વગેરે મૂલ્યોએ મળે છે. સલ્ફર પરમાણુ ધરાવતા આયનોમાં (M+2) શિખરો પ્રમાણમાં ખૂબ મોટા ગુણોત્તરમાં હોય છે.

આણ્વીય આયન (અથવા જનક આયન) : તટસ્થ અણુમાંથી ઇલેક્ટ્રૉન છૂટો પડતાં આણ્વીય આયન  નીપજે છે. લગભગ 10–15 ઇલેક્ટ્રૉન – વૉલ્ટ આયનીકરણ પોટેન્શિયલે ઍરોમૅટિક પ્રણાલીના સૌથી ઉચ્ચ કક્ષકમાં રહેલા ઇલેક્ટ્રૉન, નાઇટ્રોજનના અસંયુગ્મી કક્ષકોના ઇલેક્ટ્રૉન તથા ઑક્સિજનના ઇલેક્ટ્રૉન ઉપરાંત દ્વિબંધ અને ત્રિબંધના ઇલેક્ટ્રૉન સહેલાઈથી છૂટા પાડી શકે છે. 70 ઇલેક્ટ્રૉન – વૉલ્ટે આવા કોઈ ભેદ વગર ગમે તે સ્થળેથી ઇલેક્ટ્રૉન છૂટા પડી શકે છે. પરિણામે બનતા આણ્વીય આયનો લખવાની વિશિષ્ટ રીતો પ્રચલિત બની છે; દા.ત.,

70 ઇલેક્ટ્રૉન વૉલ્ટે કાર્બનિક પદાર્થોનાં 20 % આણ્વીય આયનો એટલી ઝડપથી વિઘટન પામે છે કે તેઓ ઘણાં નિર્બળ અને વણનોંધાયેલાં રહી જાય છે. મોટાભાગનાં સંયોજનો માટે સૌથી ઉચ્ચ મૂલ્યે મળતા m/e (અથવા m/z)ના આયનપુંજો આણ્વીય આયન સૂચવે છે અને તેનું મૂલ્ય (M + 1) હોય છે. સામાન્ય રીતે જનક-શિખર પ્રબળ હોય છે; પરંતુ અન્ય શિખરો પણ વધુ પ્રબળ હોઈ શકે છે. અણુના આણ્વીય આયનનું શિખર યુગ્મદળ(બેકી સંખ્યા) – વાળું હોય છે, સિવાય કે પદાર્થમાં એકી (અયુગ્મ સંખ્યા) સંખ્યામાં નાઇટ્રોજન પરમાણુઓ હોય. આ જ વસ્તુ બીજી રીતે કહીએ તો બેકી સંખ્યા(યુગ્મસંખ્યા)ના અણુભારવાળા સંયોજનમાં કાં તો નાઇટ્રોજન હોતો નથી અથવા બેકી સંખ્યામાં નાઇટ્રોજન હોય છે. એકી સંખ્યાના અણુભારવાળાં સંયોજનમાં એકી સંખ્યામાં નાઇટ્રોજન હોય છે. આને નાઇટ્રોજન નિયમ કહે છે.

ઍરોમૅટિક પ્રણાલીનાં, ઓલેફિન, અસંતૃપ્ત વલયો, કેટલાંક ગંધકયુક્ત સંયોજનો તથા ટૂંકી શૃંખલાવાળાં સંતૃપ્ત હાઇડ્રૉકાર્બન-સંયોજનો પણ પ્રબળ જનકશિખરો આપે છે.

એલિફેટિક આલ્કોહૉલ, એમાઇન, નાઇટ્રાઇટ, નાઇટ્રેટ, નાઇટ્રો-સંયોજનો, નાઇટ્રાઇલ અને વધુ શાખાયુક્ત સંયોજનોમાં જનક-શિખર સહેલાઈથી પારખી શકાતું નથી. આનુષંગિક સંયોજનોમાંથી આણ્વીય આયનો ઘટતા(ઊતરતા) જતા ક્રમમાં નીચે મુજબ બને છે :

કીટોન > એમાઇન > એસ્ટર > ઈથર > કાબૉર્ક્સિલિક ઍસિડ, આલ્ડિહાઇડ, એમાઇડ, હેલાઇડ.

મિતસ્થાયી આયનો તથા તેમની સાર્થકતા (metastable ions and their significance) : જનક-આયનના વિખંડન દ્વારા નવા આયન, દુહિતા આયન (daughter ion) અથવા વિઘટનજ આયન ઉપરાંત મૂલક અથવા તટસ્થ અણુ નીપજે છે.

સામાન્ય રીતે જનક m1 તથા દુહિતા m2 આયનોનાં શિખરો નોંધાય છે. પરંતુ તેના ઉપરથી માંથી એક જ સોપાનમાં ઉદભવે તેવી સાબિતી મળતી નથી.

 આયન વિખંડન અગાઉ જો પૂરેપૂરો પ્રવેગિત થાય તો તે  તરીકે અને જો તે આયનસ્રોતમાં જ વિખંડન પામીને  આપે તો માત્ર  તરીકે જ તે નોંધાશે. આમ આ બંને વચ્ચેની એક મધ્યવર્તી પરિસ્થિતિ શક્ય બને છે; જેમાં  જ્યારે પ્રવેગિત થતો હોય તે દરમિયાન જ તે વિખંડન પામીને  આપી શકે છે. પરિણામરૂપે દુહિતા-આયન  હવે m1 કે m2માંથી એક પણ રીતે નહિ નોંધાતાં નવી પરિસ્થિતિમાં m* તરીકે એક પહોળા અને નિર્બળ શિખર તરીકે નોંધાશે. આવા આયનને મિતસ્થાયી (metastable) આયન કહે છે.

– આ સમીકરણ દ્વારા અણુના દળ એકમો (mass units) હોય તેના કરતાં 0.1થી 0.4 મૂલ્ય જેટલા ઓછા મળે છે. મિતસ્થાયી આયન શિખરની ગેરહાજરી ઉપરથી m1 અને m2 એકબીજા સાથે સંબંધિત નથી તેવું માની લઈ શકાય નહિ. વિખંડન દરમિયાન છૂટા પડી જતા ખંડભાગો તટસ્થ અણુઓ કે મૂલકો હોય છે. કેટલાક સામાન્ય ખંડભાગો નીચે દર્શાવ્યા છે :

દળ સૂત્ર દળ સૂત્ર
1 H 28 CO
2 H2 28 C2H4
15 CH3 42 CH3·CH = CH2
18 H2O 43 C3H7

વિખંડન (fragmentation) પ્રક્રમ : માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરમાં ઇલેક્ટ્રૉનપુંજ(beam)ની શક્તિ 50–70 e.v. વચ્ચે વધારતાં આ આણ્વીય આયનો ખૂબ ઉચ્ચ-ઊર્જા ઉત્તેજના (high energy excitation) અનુભવીને નાના નાના ખંડોમાં વિખંડન પામે છે. આમાં સૌથી વિપુલ માત્રામાં ઉદભવતા આયનો નમૂના(મૂળ પદાર્થ)ના આણ્વીય બંધારણ સાથે સંબંધિત જણાય છે. લગભગ બધાં જ વિખંડનો અંતરા-આણ્વીય (અંતરા-અણુક) હોય છે. પ્રાથમિક વિખંડન પ્રકારો મુખ્યત્વે નીચે મુજબ હોય છે :

(અ) સાદું વિખંડન (σ બંધ વિખંડન) : વિખંડન-સરળતા નીચેના ક્રમમાં વધે છે :

(આ) ઉપશાખાયુક્ત શૃંખલા : કાર્બેનાયન (carbanion) બનવાનો ક્રમ 3· > 2· > 1· આ રીતે તૃતીયક કાર્બેનાયન પ્રબળ શિખરો આપે છે.

(ઇ) મધ્યાવયવી (mesomeric) પ્રભાવ

અહીં ઇથાઇલ બેન્ઝિન(1) માસ સ્પેક્ટ્રમમાં બેન્ઝિલિક કાર્બોનિયમ આયનો (2) તથા (3) ખૂબ પ્રબળ હોય છે. સ્પેક્ટ્રમમાં બંને જોવા મળે છે, પરંતુ આયન(2)ના કારણે m/e 91વાળું શિખર પ્રબળ હોય છે. ડ્યૂટેરિયમ લેબલિંગ (labelling) સૂચવે છે કે m/e 91 શિખર બેન્ઝાઇલ કાર્બોનિયમ આયનને લીધે નહિ, પરંતુ ટ્રોપિલિયમ આયન (4) (6 π ઇલેક્ટ્રૉન અને ઍરોમૅટિક સ્વભાવ) હોય છે :

(ઈ) વિલોપન અને પુનર્વિન્યાસ (elimination and rearrangement) : આ બંને વિધિમાં એકલ ઇલેક્ટ્રૉનયુક્ત આયનો (odd electron ion) ભાગ લેતા જણાયા છે, જેને પરિણામે એકલ-ઇલેક્ટ્રૉન ખંડ આયન વત્તા એક તટસ્થ અણુ બને છે. આ બંને વિધિઓ દ્વારા બનતી નીપજોનું સ્થાયિત્વ અગત્યની પ્રવિધિઓ જાણવા ખૂબ ઉપયોગી માર્ગદર્શન આપે છે. અહીં તટસ્થ અણુઓનું સ્થાયિત્વ ખાસ અગત્યનું હોય છે. સામાન્ય રીતે વિલોપન પામતા અણુઓ H2O, HCN, CH3 COOH, HX તથા H2S હોય છે; જ્યારે પુનર્વિન્યાસ દરમિયાન છૂટા પડતા અણુઓ RCH = CH2, R’CH = C = O, CO અને CO2 હોય છે. પુનર્વિન્યાસ ખૂબ સામાન્ય ઘટના છે. ખૂબ પ્રચલિત જોવા મળતી પ્રક્રિયા મૅક્લાફર્ટી (Mc Lafferty) પુનર્વિન્યાસ છે :

ઍસ્ટર, ઍસિડ તથા એમાઇડ આયનો પણ આ પુનર્વિન્યાસ દર્શાવે છે :

કેટલાંક કાર્બનિક સંયોજનોના સમૂહલક્ષી વિખંડન પ્રક્રમની ભાત (pattern) : કાર્બનિક સંયોજનોનું માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરમાં વિખંડન થતાં તેમાંના સમૂહની હાજરી મુજબ વિખંડનની એક ભાત નીપજે છે, જેના આધારે મૂળ સંયોજન નક્કી કરી શકાય. દ્રવ્યમાન સ્પેક્ટ્રમનો મુખ્ય અભ્યાસ સંતૃપ્ત હાઇડ્રૉકાર્બન સંયોજનો ઉપર જ થયેલો છે. અને પેટ્રોલિયમ રસાયણમાં તે વિપુલ રીતે વપરાય છે. સંતૃપ્ત હાઇડ્રૉકાર્બન સંયોજનોને ઉદાહરણ તરીકે લઈ આપણે વિસ્તૃત ચર્ચા કરીને સમજીએ.

સંતૃપ્ત રેખીય શૃંખલાયુક્ત હાઇડ્રૉકાર્બનોમાં હમેશાં જનક-શિખર હોય છે. લાંબી શૃંખલાવાળા હાઇડ્રૉકાર્બન માટે જનક-શિખર નિર્બળ હોય છે. 14 દ્રવ્યમાનના અંતરે (CH2) શિખરોના સમુદાય જોવા મળે છે, જેમાં CnH2n + 1 સૌથી વધુ પ્રબળ, ત્યારપછી CnH2n અને છેવટે CnH2n–1 શિખર આવે. સૌથી પ્રબળ શિખર C3 અને C4યુક્ત ઘટકો બતાવે છે. આઠ કાર્બન પરમાણુ સુધીના સંતૃપ્ત હાઇડ્રૉકાર્બનો એક પ્રકારનો વર્ણપટ આપે છે. શાખાયુક્ત સંતૃપ્ત હાઇડ્રૉકાર્બનો શાખા પાસે વિઘટન પામે છે. શાખા પાસેનું CnH2n શિખર CnH2n+1 શિખર કરતાં વધુ પ્રબળ હોય છે. હાઇડ્રૉકાર્બન સંયોજનોમાં જો સંતૃપ્ત વલય હોય તો જનક-શિખર વધુ પ્રબળતાવાળું હોય છે અને વલય તથા શૃંખલાને જોડતા બંધ પર તેનું વિઘટન થાય છે. વલયનું વિઘટન C2H4 (28) અથવા C2H5 (29) ગુમાવવાથી થાય છે. અગાઉ આકૃતિ 2માં 2-મિથાઇલ પેન્ટેન(C6H14)નો સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ તથા તેના વિખંડન દ્વારા બનતાં શિખરોની સમજૂતી આપી છે. નીચેનાં કોષ્ટકો આ પ્રકારના સમૂહોની પારખ માટે ઉપયોગી બનશે :

કોષ્ટક 1 : કેટલાક અર્થપૂર્ણ (significant) આયનો

આયન ખંડ સૂચિત બંધારણી પ્રકાર
29 CHO આલ્ડિહાઇડ
30 CH2NH2 પ્રાથમિક એમાઇન સંયોજનો
43 CH3CO, C3H7 એસિટાઇલ, પ્રોપાઇલ
29, 43, 57, 71 વગેરે C2H5, C3H7 વગેરે n-આલ્કીલ
39, 50, 51, 52, 65, 77 ઍરોમેટિક ખંડીય નીપજો ઍરોમૅટિક
60 CH3 COOH કાબૉર્ક્સિલિક ઍસિડ, એસિટેટ, મિથાઇલ ઍસ્ટર-સંયોજનો
91 C6H5CH2 બેન્ઝાઇલ
105 C6H5CO– બેન્ઝોઇલ

માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીમાં હવે હવે કમ્પ્યૂટરનો ઉપયોગ અનિવાર્યપણે થાય છે. ઉચ્ચવિભેદન વર્ણપટ(high resolution spectra)માં એટલી બધી માહિતી (data) મળે છે કે બંધારણ અંગેની ખૂબ જ વિશ્વસનીયતા અને ચોકસાઈ પ્રાપ્ત થાય છે. કેટલીક વાર ગૅસ ક્રોમેટોગ્રાફ સાથે માસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરને સાંકળીને (GC/MS સાધન) કે પ્રવાહી ક્રોમેટોગ્રાફ (LC/MS) સાથે સાંકળીને સંયોજનોના બંધારણ માટે આવશ્યક માહિતી કમ્પ્યૂટર દ્વારા મેળવવામાં આવે છે. એ માહિતી જાળવી (store) પણ શકાય છે.

કોષ્ટક 2 : દેખીતા લાક્ષણિક ખંડ

આયન ખંડ-આયન સૂચિત બંધારણીય અથવા ખંડીય પ્રકાર (structural for fragmentation type indicated)
M-1 H આલ્ડિહાઇડ (કેટલાંક ઈથર તથા એમાઇન)
M-15 CH3 મિથાઇલ શાખાવાળા વ્યુત્પન્નો
M-18 H2O આલ્કોહૉલ
M-28 C2H4, CO, N2 ઇથીન, મેક્લાફર્ટી પુનર્વિન્યાસ, કીટૉન વગેરે
M-29 CHO, C2H5 આલ્ડિહાઇડ, ઇથાઇલ શાખા
M-34 H2S થાયૉલ
M-35, M-36 Cl, HCl ક્લૉરાઇડ
M-43 CH3CO, C3H7 મિથાઇલ કીટૉન, પ્રોપાઇલ સમૂહ
M-45 COOH કાબૉર્ક્સિલિક ઍસિડ
M-60 CH3 COOH ઍસિટેટ-સંયોજનો

માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીના ઉપયોગો : (i) સંયોજનનું ચોક્કસ બંધારણ શોધવા માટે. (ii) મિશ્રણોનું પૃથક્કરણ : આપેલા સ્પેક્ટ્રૉમિટર માટે સંયોજનનો વર્ણપટ ચોક્કસ પ્રમાણિત (standard) પરિસ્થિતિમાં તે સંયોજન માટે આંગળાની છાપની માફક વપરાય છે. તાપમાન, આયનીકરણ-વૉલ્ટેજ, સાધનની લાક્ષણિકતા વગેરે મુજબ આમાં ફેરફાર થાય છે. વાયુઓના મિશ્રણનું પૃથક્કરણ છેક 1940થી થઈ શક્યું છે. ગૅસ ક્રોમેટોગ્રાફી તકનીકી દ્વારા પણ આ શક્ય છે. આમાં ખાસ સ્પેક્ટ્રૉમિટરનું પ્રવાહી ક્રોમેટોગ્રાફ કે વાયુ ક્રોમેટોગ્રાફ સાથે સંકલન કરવામાં આવે છે. આમાં સૌથી આધુનિક રીત ફૂરિયે (Fourier) ટ્રાન્સફૉર્મ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (FTMS) છે. (iii) અકાર્બનિક ઘનપદાર્થોનું પૃથક્કરણ : અહીં ઘનપદાર્થનું બાષ્પીભવન (vaporization) નુડસન કોષમાં ઊંચા તાપમાને કરીને અથવા પદાર્થના ઉપલા સ્તરનું બાષ્પીકરણ (volatilization) કરી ખંડ-ઘટકો તપાસવામાં આવે છે. (iv) સંયોજનનો અણુભાર નક્કી કરવો. (v) સંયોજનનું ચોક્કસ અણુસૂત્ર શોધવું. (vi) સમસ્થાનિકોની વિપુલતા શોધવી. (vii) ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના અભ્યાસ માટે.

જ. પો. ત્રિવેદી