વિદ્યુત-ભારમિતીય વિશ્લેષણ (Electro-gravimetric analysis)

વિદ્યુત-ભારમિતીય વિશ્લેષણ (Electro-gravimetric analysis)

વ્યાપક (exhaustive) વિદ્યુતવિભાજન (electrolysis) બાદ એક વીજધ્રુવ (electrode) પર નિક્ષેપિત થતી પ્રક્રિયા નીપજ(ઘણુંખરું ધાતુ)નું દળ માપીને તેનું ભારમિતીય (gravimetric) વિશ્લેષણ કરવાની વિદ્યુતવૈશ્લેષિક (electro-analytical) ટેક્નીક. આ પદ્ધતિમાં ગાળણ(filtration)ની જરૂર પડતી નથી અને જો પ્રાયોગિક સંજોગોનું સંભાળપૂર્વક નિયંત્રણ કરવામાં આવ્યું હોય તો બે ધાતુઓનું સહનિક્ષેપન (codeposition) ટાળી શકાય છે. વિદ્યુત-નિક્ષેપન (electro-deposition) એ ઓહ્મના નિયમ અને ફૅરેડેના વિદ્યુત-વિભાજનના નિયમો વડે નિયંત્રિત થાય છે. ફૅરેડેના બીજા નિયમ મુજબ વિદ્યુતના સમાન જથ્થા વડે જુદા જુદા પદાર્થોના મુક્ત થતા અથવા ઓગળતા જથ્થા તેમના સાપેક્ષ પરમાણુ (અથવા અણુ) દળ અને જે તે વીજધ્રુવ પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યાના ગુણોત્તરના અનુપાતમાં હોય છે; દા. ત., શ્રેણી(series)માં જોડેલા કૉપર સલ્ફેટ અને સિલ્વર નાઇટ્રેટનાં દ્રાવણોમાંથી વિદ્યુતનો અમુક જથ્થો પસાર કરવામાં આવે તો કોઈ એક સમયમાં નિક્ષેપિત થતા કૉપર અને સિલ્વરનાં વજનો 63.55/2 અને 107.87ના ગુણોત્તરમાં હશે. ઓહ્મનો નિયમ એમ જણાવે છે કે પસાર થતો વીજપ્રવાહ i એ વીજચાલક બળ Eના સીધા તથા અવરોધ Rના વ્યસ્ત અનુપાતમાં હોય છે.

વીજનિક્ષેપનની આ માત્રાત્મક (ભારાત્મક, quantitative) પદ્ધતિની ચર્ચા કરતાં પહેલાં બાહ્ય પ્રયુક્ત (applied) વોલ્ટેજ (વીજચાલક બળ) અને વિદ્યુતવિભાજીય (electrolytic) કોષની લાક્ષણિકતા તેમજ વીજધ્રુવ પ્રક્રિયાઓ વચ્ચેનો સંબંધ દર્શાવતું સમીકરણ મેળવવું જરૂરી છે. જો નીચેનો પ્રતિવર્તી કોષ લેવામાં આવે,

Zn | Zn(NO₃)₂ 1 F ॥ CuSO₄ 1 F  Cu

અને તેમાંના પ્રત્યેક વીજધ્રુવ સાથે સંસર્ગમાં રહેલું દ્રાવણ પૂરતા પ્રમાણમાં ગતિશીલ હોય તો કોષનો ઈ. એમ. એફ. (વીજચાલક બળ) કોષમાંના પ્રવાહી-જોડાણ પોટેન્શિયલને અવગણીને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

જો આ કોષમાંના Zn²⁺ અને Cu²⁺ આયનોના સક્રિયતા ગુણાંકના મૂલ્ય એકમ (unity) હોય તો,

E_કોષ = 0.34 V + 0.76 V = 1.1 V

હવે જો બાહ્ય વોલ્ટેજ-સ્રોતનો ઋણ (-) છેડો (terminal) જસતના વીજધ્રુવ સાથે અને તેનો ધન (+) છેડો કૉપરના વીજધ્રુવ સાથે જોડી 1.1 V કરતાં વધુ વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તો ઝિંક-કૉપરનો ઉપર્યુક્ત કોષ વિદ્યુતવિભાજીય કોષ તરીકે વર્તશે.

ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ પાત (ohmic potential drop) : જો પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ 1.1 Vથી સહેજ જ વધુ હોય તો આ જસત-કૉપરના કોષમાં નહિવત્ વીજપ્રવાહ પસાર થશે અને જસતનું જથ્થાત્મક નિક્ષેપન થવા માટે ઘણો સમય લાગશે. તેથી જસતનો નિક્ષેપન-વેગ વધે (વીજપ્રવાહનો વહનવેગ વધે) તે માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં વધારો કરવો જરૂરી છે.

જો ઉપર્યુક્ત જસત-કૉપર કોષમાં વહેતા વીજપ્રવાહ iને અનુરૂપ વેગથી જસતનું નિક્ષેપન કરવું હોય અને વીજરાસાયણિક કોષ પરિમિત (finite) અવરોધ R ધરાવતો હોય તો પ્રયુક્ત વોલ્ટેજના મૂલ્યમાં 1.1 V ઉપરાંત iR-પાત (iR-drop) જેટલો વધારો કરવો જરૂરી બને છે. ઓહ્મિક અવરોધને પાર કરવા આમ કરવું જરૂરી છે.

માટે કોષ વીજપ્રવાહ, પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ, ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત, સાંદ્રતા ઓવરપોટેન્શિયલ અને સક્રિયન પોટેન્શિયલ વચ્ચેનો સંબંધ

આકૃતિ 1માં પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ અને iR-પાત વચ્ચેનો સંબંધ દર્શાવ્યો છે. પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં ફેરફાર થવા છતાં જો કોષના અવરોધમાં ફેરફાર ન થાય (તે અચળ રહે) તો iR-પાત વીજપ્રવાહ iના સીધા અનુપાતમાં હશે. (આકૃતિમાંની ત્રુટક સીધી રેખા A). વાસ્તવમાં આ સીધી રેખાના ઢાળનું મૂલ્ય છે.

સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ (concentration overpotential) : Zn-Cu કોષ વિદ્યુતવિભાજીય કોષ તરીકે વર્તે ત્યારે વિદ્યુતવિભાજનની એકંદર પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે થાય છે :

પરિણામે જસતના વીજધ્રુવ આગળ Zn²⁺ની સાંદ્રતા 1 Fથી થોડી ઓછી થશે જ્યારે તાંબાના વીજધ્રુવ આગળ Cu²⁺ની સાંદ્રતા 1 Fથી થોડી વધુ થશે. પ્રત્યેક વીજધ્રુવ આગળના દ્રાવણને ગતિમય રાખવામાં આવે તો સાંદ્રતા-પ્રવણતા (concentration gradient) ઓછી કરી શકાય, પરંતુ [પ્રત્યેક વીજધ્રુવ ફરતે દ્રાવણની સ્થિર ફિલ્મ (સ્તર) ઉપસ્થિત થવાને કારણે] તેને સંપૂર્ણપણે દૂર કરવાનું શક્ય નથી.

આથી જેમ ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ-પાતને પહોંચી વળવા માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં વધારો કરવો જરૂરી બને છે તેવી જ રીતે સાંદ્રતા-પ્રવણતાને કારણે ઉદ્ભવતી પરિસ્થિતિને પહોંચી વળવા પણ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં વધારો કરવો જરૂરી બને છે. ટૂંકમાં, વિદ્યુતવિભાજન ઇચ્છિત વેગે થાય તે માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ વધારવું જરૂરી બને છે.

Zn-Cu કોષમાં આકૃતિ 1ના સંદર્ભમાં વીજપ્રવાહ i વહે તેને અનુરૂપ વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત કરતાં ધારો કે જસતના વીજધ્રુવની સપાટીની નજીકના દ્રાવણસ્તરમાં Zn²⁺ની સાંદ્રતા ઘટીને 0.3 F થાય અને તાંબાના વીજધ્રુવની નજીકના સ્તરમાં Cu²⁺ની સાંદ્રતા વધીને 1.5 F થાય તો આવી પરિસ્થિતિમાં જસતના વીજધ્રુવનું પોટેન્શિયલ, નર્ન્સ્ટના સમીકરણ

આગળ જણાવ્યા મુજબ, Zn-Cu કોષ વિદ્યુતવિભાજીય કોષ તરીકે ત્યારે જ વર્તે જ્યારે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજનું મૂલ્ય તાંબા અને જસતના વીજધ્રુવોના પોટેન્શિયલ-મૂલ્યો કરતાં વધુ હોય. આમ આ કોષમાં વીજપ્રવાહ iના વહન માટે ન્યૂનતમ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ

હોવું જોઈએ. તદુપરાંત આ વોલ્ટેજમાં ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ(અવરોધ-પોટેન્શિયલ)ને પહોંચી વળવા અનુરૂપી વધારો કરવો જરૂરી છે. ઉપર્યુક્ત પરિસ્થિતિમાં 20 mVનો તફાવત, સમગ્ર દ્રાવણમાંની સાંદ્રતા કરતાં બંને વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં સાંદ્રતાના તફાવતને કારણે ઉદ્ભવે છે. વિદ્યુતરસાયણ(electrochemistry)માં વીજચાલક બળમાં ઉદ્ભવતા આ તફાવતને સાંદ્રતા ઓવરપોટેન્શિયલ કહે છે.

સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલના ફાળાને લક્ષમાં લેતાં વીજપ્રવાહ-વોલ્ટેજ વર્તણૂક આકૃતિ 1માં આલેખ B વડે દર્શાવેલ છે. આકૃતિ પરથી જણાશે કે કોષમાં વહેતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય જેમ વધે તેમ સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલનું મૂલ્ય [આકૃતિમાં આલેખો A અને B વચ્ચેનું ક્ષૈતિજ (horizontal) અંતર] પણ વધે. જોકે સાંદ્રતા ઓવરપોટેન્શિયલ અને વીજપ્રવાહ વચ્ચેનો સંબંધ રૈખિક હોતો નથી. આ ઓવરપોટેન્શિયલ વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં અને સમગ્ર (bulk) દ્રાવણમાં જે તે સ્પીસિઝ(species)ની સાંદ્રતાના તફાવત પર આધારિત હોવાથી આ સાંદ્રતા-પ્રવણતાને અસર કરતાં પરિબળો લક્ષમાં લેવાં જરૂરી છે.

વીજધ્રુવની સપાટી તરફ અને તેનાથી દૂર રાસાયણિક સ્પીસિઝના વહનને નિયંત્રિત કરતી અનેક પ્રવિધિઓ (processes) છે. વીજનિક્ષેપનની જથ્થાત્મક વિશ્લેષણપદ્ધતિમાં દ્રાવણને યાંત્રિક રીતે ગતિમય રાખવામાં આવે છે, જેથી સાંદ્રતા-પ્રવણતા નહિવત્ ઉદ્ભવે. રાસાયણિક સ્પીસિઝના ઉપર્યુક્ત વહન પર વિદ્યુતીય સ્થાનાંતરણ(electrical migration)ની પણ અસર થાય છે; જેમ કે, ઋણ વીજભારિત કૅથોડની નજીક રહેલાં એનાયનો અપાકર્ષિત થાય છે (કૅથોડથી દૂર જાય છે) જ્યારે કૅટાયનો કૅથોડ તરફ આકર્ષાય છે. જો દ્રાવણમાં સહાયક (auxiliary) વિદ્યુતવિભાજ્યની હાજરી આધિક્યમાં હોય તો વીજધ્રુવ અને આયનો વચ્ચેનું આ આકર્ષણ અને અપાકર્ષણ દૂર થાય છે. એક વખત વીજધ્રુવની સપાટી આગળ સાંદ્રતા-પ્રવણતા પ્રસ્થાપિત થાય એટલે ઉચ્ચ સાંદ્રતાવાળા ક્ષેત્ર તરફથી નીચી સાંદ્રતાવાળા ક્ષેત્ર તરફ સ્પીસીઝનું પ્રસરણ (diffusion) ઉદ્ભવે છે. વીજરાસાયણિક પ્રયોગોમાં પ્રસરણ-નિયંત્રક-પ્રવિધિનો વેગ વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના અને સમગ્ર દ્રાવણમાં પદાર્થની સાંદ્રતાના તફાવત પર (આશરે) આધારિત હોય છે. પ્રસરણની ઘટનાને કારણે સાંદ્રતા ઓવરપોટેન્શિયલમાં ઘટાડો થાય છે. કુદરતી સંનયન (convection) દ્વારા પણ પ્રસરણ સંભવી શકે છે; જેમ કે, વિદ્યુતવિભાજનને કારણે (સ્થિર દ્રાવણમાં) વીજધ્રુવ નજીકના દ્રાવણના સ્તરની ઘનતામાં તેની નજીકના સ્તરો કરતાં નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં તફાવત હોય તો પરિણામી ઘનતાપ્રવણતા(density gradient)ને કારણે વીજધ્રુવની સપાટી નજીકનું દ્રાવણ ગતિશીલ બને છે.

જસતના વીજધ્રુવ આગળ ઝિંક નાઇટ્રેટના અને તાંબાના વીજધ્રુવ આગળ ક્યુપ્રિક સલ્ફેટના દ્રાવણને શક્ય તેટલું વધુ ગતિશીલ રાખવા છતાં પ્રવાહીની સ્થિર (stationary) ફિલ્મ પ્રત્યેક વીજધ્રુવ સાથે સંસર્ગમાં રહે છે. આમ ઝિંક આયનો કૅથોડ નજીક બે તબક્કામાં પહોંચે છે. દ્રાવણ ગતિશીલ હોવાને કારણે Zn2+ આયનો પાતળી, સ્થિર ફિલ્મની ધાર (edge) નજીક પહોંચે અને તે પછી ફિલ્મમાંથી પ્રસરણ પામી વીજધ્રુવની સપાટી પર પહોંચે જ્યાં આગળ પ્રક્રિયા સંભવે છે. તાંબાના ઍનોડ આગળ પ્રવાહીની સ્થિર ફિલ્મમાંથી Cu²⁺ આયનો વીજધ્રુવથી દૂર થાય છે અને ગતિમય દ્રાવણ સાથે સંસર્ગમાં આવી ક્યુપ્રિક સલ્ફેટના મૂળ દ્રાવણમાં ભળી જાય છે.

સાંદ્રતા-પ્રવણતા પ્રસ્થાપિત કરવામાં દળ-પરિવહન (mass transport) ઉપરાંત વીજપ્રવાહ-ઘનતા (current density) અગત્ય ધરાવે છે. સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલને ન્યૂનતમ કરવા માટે દ્રાવણને પૂરતા પ્રમાણમાં ગતિમય રાખવું જોઈએ અને વીજપ્રવાહ-ઘનતા નીચી હોવી જોઈએ.

સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ (activation overpotential) : ઘણી વખત (શૂન્ય પ્રવાહે) કોષના વિદ્યુતચાલક બળ, ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ-પાત અને સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલના યોગફળ (સરવાળા) કરતાં પણ વધુ વોલ્ટેજ કોષમાં પ્રયુક્ત કરવામાં ન આવે તો વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા યોગ્ય વેગે થતી નથી. આમ થવાનું કારણ એ છે કે પ્રક્રિયક અને નીપજ સ્પીસિઝ વચ્ચે ઇલેક્ટ્રૉનના નિર્ગમનની પ્રક્રિયામાં વેગનિર્ણાયક (ધીમો) તબક્કો ઉચ્ચ સક્રિયન ઊર્જા ધરાવે છે. આથી ઇચ્છિત પ્રક્રિયા પૂરતા વેગે સંભવે તે માટે પ્રણાલીને પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ રૂપે વધારાની ઊર્જા આપવી જરૂરી બને છે. આ માટે પ્રયુક્ત કરવામાં આવતા વધારાના વોલ્ટેજને સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ કહેવામાં આવે છે.

આકૃતિ 1(c)માં જસત-તાંબાના કોષનો વીજપ્રવાહ-વોલ્ટેજ-આલેખ ઉપર્યુક્ત સઘળી બાબતો (શૂન્ય પ્રવાહે કોષનું વિદ્યુતચાલક બળ, ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત, સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ અને સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલને) લક્ષમાં લઈ દર્શાવ્યો છે. સક્રિયન ઓવર- પોટેન્શિયલની માત્રા નિર્દિષ્ટ (specified) વીજપ્રવાહે આલેખ B અને C વચ્ચેના ક્ષૈતિજ અંતર વડે દર્શાવી છે.

સક્રિય ઓવરપોટેન્શિયલના મૂલ્યની આગાહી કરવી મુશ્કેલ હોય છે, કારણ કે તેને અસર કરનારાં પરિબળો અનેક છે. જોકે આ પોટેન્શિયલની કેટલીક લાક્ષણિકતા લક્ષમાં રાખવી જરૂરી છે. વીજપ્રવાહ-ઘનતામાં વધારો થવાથી સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલમાં એકાએક નોંધપાત્ર વધારો થાય છે. તાપમાનમાં વધારો થતાં આ ઓવરપોટેન્શિયલમાં ઘટાડો થાય છે. (કારણ કે જરૂરી સક્રિયન ઊર્જાનો કેટલોક અંશ ઉષ્મીય ઊર્જા વડે સંતોષાય છે.) જે પ્રક્રિયાઓમાં વાયુરૂપ નીપજ ઉદ્ભવતી હોય (કાર્બનિક અણુઓના ઉપચયન કે અપચયનમાં) કે જે પ્રક્રિયાઓમાં બહુગુણિત (multiple) ઇલેક્ટ્રૉન સંકળાયેલા હોય (જેમ કે, આયોડેટ, ડાઇક્રોમેટ અને પરમૅન્ગેનેટના અપચયનમાં) ત્યારે સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ વધુ હોય છે.

આમ જસત-કૉપરના કોષમાં વિદ્યુતવિભાજન શક્ય બને તે માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ(E_{પ્રયુક્ત})નું એકંદર મૂલ્ય નીચેની ચાર રાશિઓના સરવાળા જેટલું હોવું જરૂરી છે : શૂન્ય પ્રવાહે કોષનું વીજચાલક બળ + ઓહ્મિક ઓવરપોટેન્શિયલ + સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ + સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ.

અહીં  Cu = સમગ્ર દ્રાવણમાં Cu²⁺ આયનની સાંદ્રતા અનુસાર કોપરના વીજધ્રુવનો પોટેન્શિયલ

, Zn = સમગ્ર દ્રાવણમાં Zn²⁺ આયનની સાંદ્રતા અનુસાર ઝિંકના વીજધ્રુવનો પોટેન્શિયલ

iR = કોષનો ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત

w = કૉપરના અને ઝિંકના (બન્ને) વીજધ્રુવના સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ અને સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલનો સરવાળો. ઍનોડ અને કૅથોડના પ્રાયોગિક રીતે નિર્ધારિત મૂલ્યોને અનુક્રમે Ea અને Ec વડે દર્શાવવામાં આવે તો ઉપરનું સમીકરણ નીચેનું સ્વરૂપ ધારણ કરે છે :

Eપ્ર_{યુક્ત} = E_a − E_c + iR

જ્યાં E_a અને E_c પ્રત્યેક નીચેનાં ત્રણ પદોનો સરવાળો છે : શૂન્ય વીજપ્રવાહે વીજધ્રુવનો પોટેન્શિયલ, સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ અને સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ.

અહીં એક બાબત નિર્દિષ્ટ કરવી જરૂરી છે. વાસ્તવિક વિદ્યુતવિભાજનને લક્ષમાં લેવામાં આવે ત્યારે ઉપર્યુક્ત સમીકરણમાંનાં વિવિધ પદો સમય સાથે બદલાય છે; જેમ કે, પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ (E પ્રયુક્ત) અચળ રાખવામાં આવે તો વિદ્યુતવિભાજન થતું જાય તેમ પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતા સ્પીસિઝ વપરાવાને કારણે Rમાં વધારો અને વીજપ્રવાહ iના મૂલ્યમાં ઘટાડો થાય છે. જો ઉપર્યુક્ત બે રાશિઓ(R અને i)માં વિભિન્ન ફેરફાર થાય તો ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત(iR)માં વિચલન થશે અને પરિણામે ઍનોડના પોટેન્શિયલ(Ea)માં તેમજ કૅથોડના પોટેન્શિયલ(E_c)માં ફેરફાર સંભવી શકે. તે જ પ્રમાણે અચળ વીજપ્રવાહે વિદ્યુતવિભાજનનો અભ્યાસ કરવામાં આવે તો અવરોધમાં ફેરફાર થવાને કારણે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજને પુન:સમાયોજિત (readjust) કરવું પડે છે; પરંતુ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં ફેરફાર કરવાથી ઍનોડ અને કૅથોડ પોટેન્શિયલનાં મૂલ્યો બદલાય છે.

વૈદ્યુત ભારમિતીય વિશ્લેષણની પદ્ધતિઓ : આ વિશ્લેષણ માટેની બે પદ્ધતિઓ છે : એકમાં કોષને પ્રયુક્ત કરવામાં આવતું વોલ્ટેજ અચળ રાખવામાં આવે છે, જ્યારે બીજીમાં બાહ્ય પ્રયુક્ત વોલ્ટેજમાં એવી રીતે ફેરફાર કરવામાં આવે છે કે જેથી કોષમાં વહેતો પ્રવાહ અચળ રહે.

વિદ્યુત-ભારમિતીય પદ્ધતિમાં સામાન્ય રીતે ઇચ્છિત ધાત્વિક તત્વનું નિક્ષેપન અગાઉથી વજન કરેલા કૅથોડ પર કરવામાં આવે છે. પ્રયોગ બાદ વજનના તફાવત પરથી નિક્ષેપિત ધાતુનું વજન મેળવી શકાય છે. આ રીતે કૅડમિયમ, કૉપર, નિકલ, સિલ્વર, ટિન અને ઝિંક જેવી ધાતુઓનું વિશ્લેષણ શક્ય બને છે.

કેટલાક પદાર્થોનું યોગ્ય ઍનોડ પર ઉપચયન કરી તેના (વીજધ્રુવ) પર અદ્રાવ્ય અને આસંજિત (adherent) અવક્ષેપ મેળવાય છે અને જથ્થાત્મક વિશ્લેષણ શક્ય બને છે; દા. ત., નાઇટ્રિક ઍસિડમાં પ્લૅટિનમ વીજધ્રુવ પર Pb²⁺નું ઉપચયન કરી PbO₂(s) મેળવવો.

આ ઉપરાંત વિદ્યુત-ભારમિતીય પદ્ધતિમાં યોગ્ય ફેરફાર કરી સરળતાથી અપચયિત થઈ શકતા ધાત્વિક આયનોને પારાના કુંડ-કૅથોડ(mercury pool cathode)માં નિક્ષેપિત કરવામાં આવે છે. જ્યારે મુશ્કેલીથી અપચયન પામી શકતાં ધાત્વિક આયનો દ્રાવણમાં રહી જાય છે. આમ આ પદ્ધતિ દ્વારા ઍલ્યુમિનિયમ, વૅનેડિયમ, ટાઇટેનિયમ, ટંગસ્ટન, આલ્કલી અને આલ્કલાઇન મૃદ્-ધાતુઓને લોખંડ, સિલ્વર, કૉપર, કૅડમિયમ, કોબાલ્ટ અને નિકલ જેવી ધાતુઓનું પારામાં નિક્ષેપન કરી તેમનાથી અલગ કરી શકાય.

અચળ વોલ્ટેજે વિદ્યુતવિભાજન : આ માટેની પ્રાયોગિક સંરચના અને નિક્ષેપન માટેનો સરળ વીજપરિપથ આકૃતિ(2)માં દર્શાવ્યો છે. પ્લૅટિનમની મોટી જાળી(gauze)નો કૅથોડ અને પ્લૅટિનમના તારનો નાના ઍનોડ તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. કૅથોડ અને ઍનોડ બંનેને જેનું વિદ્યુતવિભાજન કરવાનું હોય તે દ્રાવણમાં મૂકવામાં આવે છે. ઍનોડ અને કૅથોડની નીપજો વચ્ચે પ્રક્રિયા ન થાય તે માટે કેટલીક વખત કૅથોડ અને ઍનોડને છિદ્રાળુ પડદા કે આયન-પારગમ્ય ત્વચા વડે અલગ પાડી જુદા જુદા કક્ષ(compartment)માં રાખવામાં આવે છે. આકૃતિમાં એક-દિશ વીજપ્રવાહ ઊર્જા-સ્રોત (direct current power supply) E, તથા ઍનોડ અને કૅથોડ વચ્ચે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજનું નિયંત્રણ કરી શકાય તે માટેનો (વીજ) ધારા નિયંત્રક (રહીઓસ્ટેટ, rheostat) દર્શાવ્યાં છે, પરિપથમાં દર્શાવેલ વોલ્ટમિટર (V) અને ઍમ્મિટર (A) વડે અનુક્રમે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ અને વીજપ્રવાહની સતત નોંધણી કરવામાં આવે છે. દ્રાવણને પણ ગતિમય રાખવામાં આવે છે. આ સાધનનો ઉપયોગ અચળ વોલ્ટેજે કે અચળ વીજપ્રવાહે કરી શકાય છે.

ધારો કે 1 F સલ્ફ્યુરિક ઍસિડના દ્રાવણમાં રહેલ Cu²⁺ આયનો(સાંદ્રતા 0.01 M)નું અચળ વોલ્ટેજે પરિમાપન કરવું છે. તાંબાનું જથ્થાત્મક નિક્ષેપન ત્વરિત થાય તે માટે તેને અનુરૂપ વોલ્ટેજ વીજરાસાયણિક કોષમાં પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે. આ બાહ્ય પ્રયુક્ત વોલ્ટેજનું મૂલ્ય આગળ જણાવ્યા મુજબ નીચેના સમીકરણ પરથી ગણી શકાય :

E_{પ્રયુક્ત} = E_a − E_c + iR + w

આ સમીકરણનો ઉપયોગ કરતાં પહેલાં વીજધ્રુવ પ્રક્રિયાઓની જાણકારી હોવી જરૂરી છે.

કૅથોડિક પ્રક્રિયામાં પ્લૅટિનમ ઉપર Cu2+નું અપચયન થઈ કૉપર નિક્ષેપિત થાય છે :

વિદ્યુતવિભાજન દરમિયાન ઑક્સિજન વાયુનું સતત ઉત્સર્જન થતું રહેવાથી ઍનોડની આસપાસનું દ્રાવણ ઑક્સિજન વાયુ વડે (1 વાતાવરણ દબાણે) સંતૃપ્ત બને છે. વિદ્યુતવિભાજન જેમ થતું જાય તેમ H+ આયનની સાંદ્રતામાં નજીવો ફેરફાર થશે, પરંતુ Cu²+ આયનોની સાંદ્રતા નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં ઘટશે.

આમ હવે,

(Eo₂, H₂O = ઍનોડનો શૂન્ય વીજપ્રવાહે પોટેન્શિયલ,

ECu²+, Cu = કૅથોડનો શૂન્ય પ્રવાહે પોટેન્શિયલ)

કૉપરનું નિક્ષેપન ત્વરિત થાય તે માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ એ પ્રમાણે ગોઠવવું જોઈએ કે જેથી વિદ્યુતવિભાજનની શરૂઆતથી જ વહેતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય ઊંચું હોય (દા. ત., 1 ઍમ્પિયર). જો કોષનો અવરોધ 0.5 ઓહ્મ હોય તો ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત 0.5 V થાય.

સાંદ્રતા-ઓવરપોટેન્શિયલ અને સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલનાં મૂલ્યોની સંયુક્ત ગણતરી કરવી લગભગ અસંભવ છે. જોકે એમ ધારી શકાય કે પ્રત્યેક વીજધ્રુવ આગળ દ્રાવણ ગતિમય હોવાથી સાંદ્રતા- ઓવરપોટેન્શિયલ ઉદભવતો નથી. એમ પણ ધારી શકાય કે તાંબાના વીજધ્રુવ આગળ Cu²⁺ના અપચયન માટે સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ નહિવત્ છે. પ્લૅટિનમ (ઍનોડ) વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ જો 100 સેમી² હોય તો પ્રારંભિક વીજઘનતા 0.01 A/સેમી2 થશે. આ વીજપ્રવાહ ઘનતાએ સક્રિયન ઓવરપોટેન્શિયલ (O2 ઉદભવન માટે યોગ્ય કોષ્ટકમાંથી મેળવેલ મૂલ્ય) 0.85 V છે. આમ જરૂરી પ્રયુક્ત વોલ્ટેજનું મૂલ્ય આશરે 2.3 V હોવું જોઈએ :

E _{પ્રયુક્ત} = 1.23 − 0.28 + 0.5 + 0.85 = 2.3 V

અગાઉ જણાવ્યા પ્રમાણે, વિદ્યુતવિભાજીય કોષમાં પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ અચળ રાખવામાં આવે છતાં આ એકંદર વોલ્ટેજ નિર્ણીત કરનાર પરિબળો વિદ્યુતવિભાજનના સમગ્ર ગાળા દરમિયાન નોંધપાત્ર રીતે બદલાય છે.

વિદ્યુતવિભાજન દરમિયાન H⁺ આયનની સાંદ્રતા કે ઑક્સિજનના આંશિક દબાણમાં નોંધપાત્ર ફેરફાર જણાતો નથી; તેમજ પાણીના ઉપચયન માટે પાણીનો પુરવઠો પણ પૂરતો હોય છે. તેથી શૂન્ય વીજપ્રવાહે ઍનોડનો પોટેન્શિયલ 1.23 V મૂલ્યે લગભગ અચળ રહે છે.

જોકે તાંબાના વીજધ્રુવની વર્તણૂક જટિલ જણાય છે, જે આકૃતિ 3માં દર્શાવી છે. વિદ્યુતવિભાજનની શરૂઆતમાં વીજધ્રુવની સપાટી નજીક Cu²⁺ આયનોની સાંદ્રતા લગભગ 0.01 M હોવી જોઈએ, કારણ કે દ્રાવણ પૂરતા પ્રમાણમાં ગતિમય છે અને સાંદ્રતા ઓવરપોટેન્શિયલ ન્યૂનતમ છે. આમ શરૂઆતની એક કે બે મિનિટમાં તાંબાના કૅથોડના પોટેન્શિયલના મૂલ્યમાં તેના મૂળ મૂલ્ય (પ્રમાણિત હાઇડ્રોજન વીજ-ધ્રુવના સંદર્ભમાં) 0.28 Vમાં સહેજ જ ફેર પડશે. દ્રાવણ ગતિમય હોવાથી, Cu2+ આયનોની સાંદ્રતા ઊંચી હોવાથી અને વીજપ્રવાહ ઘનતા મધ્યમ હોવાથી શરૂઆતમાં વહેતો 1 ઍમ્પિયરનો વીજપ્રવાહ ફક્ત Cu²⁺ના અપચયનની પ્રક્રિયાને આભારી છે. વિદ્યુતવિભાજન શરૂ થાય પછી થોડી (આશરે પાંચ) મિનિટોમાં દ્રાવણમાં રહેલ લગભગ સમગ્ર Cu²⁺નું અપચયન થાય છે અને વીજધ્રુવની સપાટી નજીક તેમજ સમગ્ર દ્રાવણમાં Cu²⁺ આયનની સાંદ્રતા ત્વરાથી ઘટે છે. પરિણામે કૅથોડનો પોટેન્શિયલ બદલાઈને એવું મૂલ્ય ધારણ કરશે જે મૂલ્યે અન્ય પ્રક્રિયા સંભવી વીજપ્રવાહને ટકાવી રાખે. આકૃતિ 3 પરથી જણાશે કે વિદ્યુતવિભાજન શરૂ થયાની આશરે 5 મિનિટમાં કૅથોડનો પોટેન્શિયલ ઘટીને  0.3 V થાય છે. પછી તે ધીમે ધીમે ઘટી  0.44 V જેટલું મૂલ્ય ધારણ કરે છે. તે પછી કૅથોડ પોટેન્શિયલનું મૂલ્ય વિચલિત થતું નથી. (હાઇડ્રોજનનું ઉદભવન પોટેન્શિયલને  0.44 વોલ્ટે સ્થિર રાખે છે.) 1 F સલ્ફયુરિક ઍસિડમાં H⁺ આયનનું હાઇડ્રોજન વાયુમાં અપચયન 0.0 V મૂલ્યે અપેક્ષિત છે. કૉપર પર હાઇડ્રોજન-ઉદભવન માટે સક્રિયન પોટેન્શિયલ 0.4થી 0.5 V છે.

કૅથોડ પોટેન્શિયલના મૂલ્યમાં થતા નોંધપાત્ર વિચલનની અસર કોષમાં વહેતા વીજપ્રવાહ ઉપર થાય જ.

ઓહ્મ, અને ω = 0.5 V ધારીને છેવટના વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય ગણી શકાય :

આ વીજપ્રવાહ મુખ્યત્વે H⁺ આયનના અપચયનને આભારી છે.

વિદ્યુત-ભારમિતીય પદ્ધતિની યથાર્થતા : આ પદ્ધતિ વડે અતિ ચોક્કસ પરિણામો મેળવી શકાય છે. આ હકીકત નીચેની સરળ ગણતરી દ્વારા દર્શાવી શકાય. જો વીજનિક્ષેપન (electro-deposition) પૂર્ણ થયા પછી દ્રાવણમાં રહેલા મૂળ 10,000 ભાગ Cu²⁺માંથી 1 ભાગ બાકી રહે તો વીજનિક્ષેપન જથ્થાત્મક છે એમ કહી શકાય. શરૂઆતમાં ઍસિડમય દ્રાવણમાં Cu²⁺ની સાંદ્રતા 0.01 M હોય તો વીજનિક્ષેપન સંપૂર્ણ થાય ત્યારે તે ઘટીને 106 M થવી જોઈએ. આ સાંદ્રતાએ નર્ન્સ્ટ સમીકરણનો ઉપયોગ કરવામાં આવે તો

                = 0.16 V (પ્રમાણિત હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવના સંદર્ભમાં)

આમ તાંબાના વીજધ્રુવનું પોટેન્શિયલ મૂલ્ય 0.16 V થાય ત્યારે નિક્ષેપન સંપૂર્ણ થયેલું ગણાય. આકૃતિ 3 પરથી જણાશે કે આ જરૂરિયાત સહેલાઈથી પ્રાપ્ત થઈ શકે છે, કારણ કે છેવટે પોટેન્શિયલનું મૂલ્ય  0.44 વોલ્ટે પહોંચે છે.

અહીં એ નોંધવું જોઈએ કે કૅથોડ પોટેન્શિયલમાં ઊંચું ઋણ વિચલન કૉપરનું જથ્થાત્મક નિક્ષેપન સૂચવે છે; પરંતુ જો કૉપરને અન્ય તત્વોથી અલગ પાડવું હોય તો કૅથોડના પોટેન્શિયલમાં અનિયંત્રિત ફેરફાર ઇચ્છવાયોગ્ય નથી. કોષમાં લીધેલા 1 F સલ્ફયુરિક ઍસિડના દ્રાવણમાં એવાં અન્ય ધાતુ-આયનોની હાજરી હોય કે જેનું  0.44 Vથી વધુ ધન પોટેન્શિયલે આંશિક નિક્ષેપન પણ શક્ય હોય તો આવા ધાત્વિક આયનોનું પણ નિક્ષેપન શક્ય બને છે. ઍન્ટિમની(III), બિસ્મથ(III), ટિન(II), કોબાલ્ટ(II) અને કૅડમિયમ(II)  એ તાંબાના વીજ ભારમિતીય વિશ્લેષણમાં અંતરાયરૂપ સ્પીસિઝ છે. આ સ્પીસિઝ માટેની અનુરૂપી અર્ધપ્રક્રિયાઓ અને પ્રમાણિત વીજધ્રુવ પોટેન્શિયલ નીચે પ્રમાણે છે :

Cd²⁺, Co²⁺ અને Sn²⁺નું કૉપર સાથે સહનિક્ષેપન નિવારવું હોય તો કૅથોડ પોટેન્શિયલ અતિ ઋણ બને તે પહેલાં વિદ્યુતવિભાજન અટકાવી દેવું જોઈએ. જોકે અચળ વોલ્ટેજે કરવામાં આવતા વિદ્યુતવિભાજનમાં પ્રયુક્ત વોલ્ટેજને ઊંચા મૂલ્યે ગોઠવી ધાત્વિક તત્વોને બે સમૂહમાં અલગ પાડી શકાય  જે સ્પીસિઝ પાણી કે હાઇડ્રોજન આયન કરતાં વધુ સહેલાઈથી અપચયિત થઈ શકે તેવાં અને જે પાણી (કે અન્ય દ્રાવક) કે હાઇડ્રોજન આયન કરતાં મુશ્કેલીથી અપચયિત થઈ શકે તેવાં તત્વો. આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ વિશેષ થાય છે. અહીં એ નોંધવું જોઈએ કે દ્રાવણના pH મૂલ્યમાં યોગ્ય ફેરફાર કરી અથવા તો યોગ્ય સંકીર્ણકારક પ્રક્રિયક ઉમેરી ઇચ્છિત સ્પીસિઝના અપચયન પોટેન્શિયલમાં ફેરફાર કરી પ્રયુક્ત અચળ વોલ્ટેજે કરવામાં આવતા વિદ્યુતવિભાજનમાં વરણીયતા (selectivity) વધારી શકાય છે. સામાન્ય રીતે H+ આયન કે પાણી ઉપરાંત દ્રાવણમાં અપચયન પામી શકે તેવા એકલ આયનની હાજરી હોય તેવી પરિસ્થિતિમાં જ અચળ વોલ્ટેજે વિદ્યુતવિભાજનની પદ્ધતિ વિશ્લેષણમાં ઉપયોગી છે. કેટલીક વખત તત્વોના અલગન માટે જ આ પદ્ધતિ ઉપયોગમાં લેવામાં આવે છે; જેમ કે, પારા(Hg)ના કૅથોડનો ઉપયોગ કરી વિદ્યુતવિભાજન દ્વારા ભારે ધાતુઓ(Co, Cu, Fe અને Ni)ને ટાઇટેનિયમ, ઍલ્યુમિનિયમ, આલ્કલી અને આલ્કલાઇન મૃદ્ ધાતુઓથી અલગ કરી શકાય છે.

અચળ વીજપ્રવાહે વિદ્યુતવિભાજન : આ પદ્ધતિમાં વિદ્યુતવિભાજીય કોષમાં વીજનિક્ષેપન દરમિયાન બાહ્ય વોલ્ટેજ ઇલેક્ટ્રૉનીય કે યાંત્રિક કે હસ્તચાલિત (manual) રીતે બદલી કોષમાં વહેતા વીજપ્રવાહને અચળ રાખવામાં આવે છે. આ પદ્ધતિમાં પણ તાંબાના કૅથોડનો પોટેન્શિયલ-સમય-આલેખ (સમય સાથે Cu²⁺ આયનની સાંદ્રતા ઘટવાથી) આકૃતિ 3માં દર્શાવેલ આલેખને મળતો આવે છે. અગાઉ મેળવેલ મૂળભૂત સમીકરણને લક્ષમાં લેતાં જણાશે કે કોષમાં વહેતો વીજપ્રવાહ અચળ રહે તે માટે પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ સતત વધારતાં જવું જોઈએ. કૅથોડ પોટેન્શિયલ ઋણ દિશામાં ખસે તેના પ્રતિકાર અર્થે આ જરૂરી છે.

E_{પ્રયુક્ત} = E_a − E_c + iR + w

અહીં એમ ધારી લેવામાં આવે છે કે ઍનોડ પોટેન્શિયલ, ઓવરપોટેન્શિયલ અને ઓહ્મિક પોટેન્શિયલપાત અચળ રહે છે.

અચળ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ-પદ્ધતિ કરતાં અચળ વીજપ્રવાહ પદ્ધતિમાં સમય ઓછો લાગે છે, કારણ કે તેમાં થતા વિદ્યુતવિભાજનમાં પ્રમાણમાં અચળ, ઉચ્ચ વીજપ્રવાહ વાપરી શકાય છે. જો વધુ પડતા ઉચ્ચ વીજપ્રવાહની જરૂર પડે તો ફક્ત Cu²⁺ આયનોના અપચયન વડે જ ઇલેક્ટ્રૉન-નિર્ગમનનો ઇચ્છિત વેગ ટકાવી રાખવો અશક્ય બને છે અને વિદ્યુતવિભાજનની શરૂઆત થાય ત્યારથી જ વહેતા વીજપ્રવાહનો મહદ્ અંશ હાઇડ્રોજન વાયુના ઉદભવન સાથે સંકળાયેલો હોય છે. હાઇડ્રોજન વાયુનું ઝડપભેર ઉદભવન થવાથી ધાતુ કૅથોડ ઉપર યોગ્ય રીતે નિક્ષેપિત થતી નથી. કૅથોડિક વિધ્રુવક (depolariser) (હાઇડ્રોજન આયન કરતાં સહેલાઈથી અપચયન પામી શકે તેવી સ્પીસિઝ) ઉમેરવાથી હાઇડ્રોજનની ઉત્પત્તિ અટકાવી શકાય. આવા વિધ્રુવક તરીકે નાઇટ્રિક ઍસિડનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે; કારણ કે તાંબાના કૅથોડ આગળ NO₃ આયનનું અપચયન થઈ એમોનિયમ આયન ઉદ્ભવે છે :

હાઇડ્રોજન વાયુના ઉદભવન કરતાં ઉપર્યુક્ત પ્રક્રિયા ઓછા ઋણ પોટેન્શિયલે (એટલે કે વધુ ધન પોટેન્શિયલે) થાય છે.

વૈશ્લેષિક રસાયણમાં અલગન (separation) માટે અચળ વીજપ્રવાહ-પદ્ધતિના ઉપયોગ અંગે એમ કહી શકાય કે (ઉચ્ચ વીજપ્રવાહ વહનને લીધે) કૅથોડ પોટેન્શિયલમાં ઋણ દિશામાં ત્વરિત વિચલન થવાને કારણે આ પદ્ધતિ પણ વરણીય નથી. તે અચળ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ-પદ્ધતિ કરતાં પણ ઓછી વરણીય છે.

ત્રણ વીજધ્રુવવાળા કોષમાં નિયંત્રિત પોટેન્શિયલે વિદ્યુતવિભાજન : બે વીજધ્રુવવાળા વિદ્યુતવિભાજીય કોષમાં અચળ વોલ્ટેજે વિદ્યુતવિભાજન કરવામાં આવે ત્યારે સમય સાથે કૅથોડ પોટેન્શિયલ વધુ ઋણ બનતો જાય છે (આકૃતિ 3). સમય સાથે કૅથોડનો પોટેન્શિયલ 0.3 Vથી ઘટીને 0.4 થાય છે અને દ્રાવણમાં જો Co²⁺, Ni²⁺ અને Sn²⁺ હાજર હોય તો Cu²⁺ સાથે આ બધાં તત્વોનું અપચયન પણ સંભવે છે. આમ આ પદ્ધતિ વૃત્તિક નથી. આકૃતિ 3માં દર્શાવ્યા મુજબ Cu²⁺ આયનનું અપચયન થવાથી Cu2+ની સાંદ્રતા ઘટતી જાય છે અને પરિણામે તેનું નિર્ગમન કૅથોડ તરફ ત્વરિત થતું નથી. આથી મૂળ વીજપ્રવાહમાં ઘટાડો થાય છે. આ ઘટાડાને કારણે ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ અને ઓવરપોટેન્શિયલની માત્રા ઘટે છે. ઍનોડ આગળ દ્રાવકની ઊંચી સાંદ્રતાને કારણે E_a અચળ રહે છે. આમ Eપ્રયુક્ત અને E_a અચળ રહે તો બૈજિક સમતા (algebraic equality) જળવાઈ રહે તે માટે E_c વધુ ઋણ બનવો જોઈએ. આમ બે વીજધ્રુવ વડે મળતું નિક્ષેપન વૃત્તિક રહેતું નથી અને દ્રાવણમાં Co²⁺, Sn²⁺ તથા Ni²⁺ હોય તો તે પણ નિક્ષેપિત થાય છે.

ત્રણ વીજધ્રુવોવાળા કોષમાં કૅથોડનું પોટેન્શિયલ અચળ રાખવામાં આવતું હોવાથી વિદ્યુતવિભાજનની આ વિશ્લેષણપદ્ધતિની વૃત્તીયતામાં વધારો થાય છે. ત્રણ વીજધ્રુવોવાળા કોષમાં કરવામાં આવતા નિક્ષેપન માટેનો વીજપરિપથ આકૃતિ 4માં દર્શાવ્યો છે, જે વીજધ્રુવ પર ઇચ્છિત પ્રક્રિયા થાય તેને કાર્યકારી (working) વીજધ્રુવ કહેવામાં આવે છે. સંદર્ભ (reference) વીજધ્રુવ તરીકે કૅલોમલ વીજધ્રુવ વાપરવામાં આવે છે અને આ વીજધ્રુવના સંદર્ભમાં કાર્યકારી વીજધ્રુવનો પોટેન્શિયલ નોંધાય છે. સહાયક (auxiliary) વીજધ્રુવ એ કાર્યકારી વીજધ્રુવનો વીજપ્રવાહસહાયક ભાગીદાર (currentsupporting partner) છે. કાર્યકારી અને સહાયક વીજધ્રુવો વચ્ચે નોંધપાત્ર વીજપ્રવાહ વહે છે. સંદર્ભ વીજધ્રુવ આગળ નહિવત્ વીજપ્રવાહનું વહન થાય છે અને તેથી તેના પોટેન્શિયલ પર ઓહ્મિક પોટેન્શિયલ, સાંદ્રતા ધ્રુવીકરણ અને ઓવરપોટેન્શિયલની કોઈ અસર થતી નથી. નિયંત્રિત-પોટેન્શિયલ વિદ્યુતવિભાજનમાં કાર્યકારી અને સંદર્ભ વીજધ્રુવ વચ્ચેનું વોલ્ટેજ પોટેન્શિયોસ્ટેટ (potentiostat) નામના સાધન વડે અચળ રાખવામાં આવે છે.

અચળ કૅથોડ પોટેન્શિયલે વૃત્તિક વીજનિક્ષેપન સમજવા માટે ઉદાહરણ તરીકે 0.1 M Cu²+ અને 0.1 M Sn2+ ધરાવતા દ્રાવણને લઈએ. પ્રમાણિત વીજધ્રુવ પોટેન્શિયલ મૂલ્યો પરથી જણાય છે કે Sn2+ કરતાં Cu2+નું અપચયન સહેલાઈથી થઈ શકે છે :

0.1 M દ્રાવણમાંથી Cu²⁺નું અપચયન કરવા માટે કૅથોડનું જરૂરી પોટેન્શિયલ મૂલ્ય,

જો 99.99 % કૉપર નિક્ષેપિત થાય તો દ્રાવણમાં Cu²⁺ની અવશેષી સાંદ્રતા 105 થશે અને (Cu²⁺ની) અપચયનની પ્રક્રિયા ચાલુ રહે તે માટે જરૂરી કૅથોડ પોટેન્શિયલ,

આમ કૅથોડનું પોટેન્શિયલ 0.19 V થાય ત્યારે નિક્ષેપનની પ્રક્રિયા સંપૂર્ણ થયેલી ગણાય.

0.1 M Sn²⁺ ધરાવતા દ્રાવણમાંથી કલાઈ(ટિન)નું વીજનિક્ષેપન થવા માટે જરૂરી કૅથોડ પોટેન્શિયલ નીચે પ્રમાણે થાય :

આમ Sn2+નું અપચયન  0.17 Vથી વધુ ધન પોટેન્શિયલે શક્ય નથી.

આથી જો કૅથોડનું પોટેન્શિયલ 0.19V ની નિકટ રાખવામાં આવે તો 99.99 %થી વધુ Cu²⁺નું અપચયન થઈ તેનું નિક્ષેપન થાય અને Sn²⁺નું નિક્ષેપન સંભવે નહિ. અચળ વોલ્ટેજે નિક્ષેપન માટેની દ્વિવીજધ્રુવવાળી પ્રણાલીમાં Sn²⁺નું અપચયન શક્ય બને છે. ત્રણ વીજધ્રુવનો ઉપયોગ કરવાથી અપચયન વૃત્તિક બને છે પણ તેમાં અંતમાં પ્રક્રિયા ધીમી પડી જાય છે, જે એક ગેરફાયદો છે.

પ્રાયોગિક પરિસ્થિતિની નિક્ષેપિત ધાતુની લાક્ષણિકતા પર અસર : વિશ્લેષણની વીજનિક્ષેપનપદ્ધતિમાં દ્રાવણમાં ઇચ્છિત આયનોનું સંપૂર્ણપણે અપચયન થઈ ધાતુ શુદ્ધ સ્વરૂપે નિક્ષેપિત થવી જોઈએ. આ ઉપરાંત નિક્ષેપિત ધાતુના ભૌતિક ગુણધર્મો એવા હોવા જોઈએ કે નિક્ષેપિત થરને પાણી વડે સાફ કરતાં કે શુષ્ક કરતાં તે કૅથોડ પરથી ખરી ન પડે કે તેના રાસાયણિક ગુણધર્મમાં ફેરફાર ન થાય. કોઈ પણ વીજનિક્ષેપન સંપૂર્ણપણે સંભવે તેનો આધાર કૅથોડના પોટેન્શિયલ (કે ઍનોડના પોટેન્શિયલ મૂલ્ય, જેમ કે PbO₂ કે Co₂O₃નું નિક્ષેપન) પર અવલંબે છે. નિક્ષેપિત ધાતુની શુદ્ધતા તેના પ્રમાણિત પોટેન્શિયલ-મૂલ્ય અને (જેનું સહનિક્ષેપન થઈ શકતું હોય તેવી) હાજર અન્ય સ્પીસિઝના પ્રમાણિત પોટેન્શિયલ પર રહે છે. સામાન્ય રીતે પ્રાયોગિક પરિસ્થિતિઓ એવી ગોઠવવામાં આવે છે કે જેથી બારીક દાણાદાર અને ચમકતો નિક્ષેપ મળે તેમજ નિક્ષેપિત ધાતુ કૅથોડ પર સખત રીતે આસંજિત (adherent) હોય તથા નિક્ષેપિત ધાતુ-થરની ઘનતા ઉચ્ચ હોય. વળી ધાતુ છિદ્રાળુ સ્વરૂપે પણ નિક્ષેપિત થવી ન જોઈએ. છિદ્રોમાં પાણી ભરાઈ જવાને કારણે ધાતુને શુષ્ક સ્વરૂપમાં મેળવવી મુશ્કેલ બને છે. વળી છિદ્રાળુ ધાતુ હવામાંના ઑક્સિજન સાથે સંયોજાઈ ઑક્સાઇડ પણ ઉત્પન્ન કરી શકે છે. આ ઉપરાંત છિદ્રોમાં અશુદ્ધિઓ ભૌતિક રીતે અધિધારિત (occluded) પણ થઈ શકે છે.

નિક્ષેપિત ધાતુની ભૌતિક સ્થિતિ પર સૌથી વધુ અસર વીજપ્રવાહ-ઘનતાની (નિક્ષેપનવેગની) થાય છે. વીજધ્રુવની સપાટી પર ધાતુના નિક્ષેપનમાં નાભિકન (nucleation) અને સ્ફટિકવૃદ્ધિ (crystal growth) સંકળાયેલાં છે. વીજપ્રવાહ-ઘનતામાં વધારો કરવાથી ઉદભવતા એકલ સ્ફટિકોનું કદ ઘટે છે. નાનાં સ્ફટિકો ઉદભવવાથી નિક્ષેપિત ધાતુની સપાટી લીસી હોય છે. જોકે વધુ ઉચ્ચ વીજપ્રવાહ-ઘનતા ઇચ્છનીય નથી કારણ કે તેથી ઉદભવતું નિક્ષેપન વૃક્ષસમ (dendritic) હોય છે તેમજ ધાતુના નિક્ષેપનની સાથોસાથ હાઇડ્રોજન વાયુ પણ ઉત્પન્ન થવાથી નિક્ષેપ છિદ્રાળુ બની શકે છે. સામાન્ય રીતે 0.005થી 0.05 ઍમ્પિ./સેમી2 વીજપ્રવાહ-ઘનતા વાપરવામાં આવે છે.

સમય સાથે કૅથોડ-પોટેન્શિયલ ઋણ દિશામાં જવાથી થતું હાઇડ્રોજન વાયુનું સમક્ષણિક ઉદભવન અનેક રીતે અટકાવી શકાય. અચળ-વીજપ્રવાહ વિશ્લેષણ-પદ્ધતિમાં વિધ્રુવક (depolariser) વાપરવામાં આવે છે. નિયંત્રિત પોટેન્શિયલ પદ્ધતિમાં વિધ્રુવકની જરૂરિયાત રહેતી નથી, કારણ કે આ પદ્ધતિમાં હાઇડ્રોજન વાયુનું ઉદભવન થતું નથી.

આલ્કલાઇન સાયનાઇડ કે એમોનિયાવાળા દ્રાવણમાંથી ચાંદીનું નિક્ષેપન કરવામાં આવે ત્યારે ધાતુનું ચળકતું અને લીસું નિક્ષેપન થાય છે (સાયનાઇડવાળા દ્રાવણમાં સિલ્વર સંકીર્ણ Ag(CN)₂ સ્પીસિઝ તરીકે હોય છે), જ્યારે સિલ્વર નાઇટ્રેટ(AgNO₃)ના દ્રાવણમાંથી તેનું અવક્ષેપન કરવામાં આવે ત્યારે આવા દ્રાવણમાં Ag+ સ્પીસિઝ હોવાથી નિક્ષેપિત સિલ્વર રેસારૂપ અને વૃક્ષસમ હોય છે. કૅથોડ પર તેનો નિક્ષેપ સખત રીતે આસંજિત હોતો નથી. આમ સ્થાયી ધાત્વિક આયન-સંકીર્ણનું અપચયન થવાથી લીસું, ચળકતું અને આસંજિત ધાતુનું સ્તર કૅથોડ પર નિક્ષેપિત થાય છે.

સામાન્ય રીતે વીજધ્રુવ(કૅથોડ)ની સપાટી સ્વચ્છ અને લીસી રાખવામાં આવે છે, જેથી ઘટ્ટ અને બારીક કણોવાળું સ્તર ઉત્પન્ન થાય. ઘણી વખત કૅથોડની સપાટી ખરબચડી રાખવામાં આવે છે જેથી નિક્ષેપિત ધાતુનું આસંજિત સ્તર ઉદ્ભવે. જોકે વીજધ્રુવની સપાટી ખરબચડી હોવાથી વીજપ્રવાહ-ઘનતા અસમાન રહે છે અને તેથી કૅથોડના કેટલાક વિસ્તારો પર હાઇડ્રોજન વાયુ ઉત્પન્ન થાય છે તેમજ નિક્ષેપિત ધાતુનું સ્તર એકસરખું રહેતું નથી. તે વૃક્ષસમ પણ હોઈ શકે છે.

કેટલીક વખત એક વીજધ્રુવ કરતાં બીજા પર ધાતુનું વધુ સખત રીતે ચોંટેલું પડ ઉત્પન્ન થાય છે તો કેટલીક વાર નિક્ષેપિત ધાતુ કૅથોડ સાથે મિશ્રધાતુ (alloy) બનાવે છે, જેને કારણે તે કૅથોડ પર સખત રીતે વળગેલી રહે છે.

મહેન્દ્ર ના. દેસાઈ, નિશાબહેન શાહ