ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી

ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી (crystal field theory – CFT) : સંકીર્ણ સંયોજનોમાં રાસાયણિક આબંધન (bonding) માટેનો મુખ્યત્વે આયનિક અભિગમ, જે જૂના સ્થિરવૈદ્યુતિક (electrostatic) સિદ્ધાન્તને પુનર્જીવિત (revitalize) કરે છે. તેની મદદથી સંક્રાંતિક ધાતુ-આયનોનાં સંયોજનોનાં શોષણ-વર્ણપટો અને ચુંબકીય ગુણધર્મો સમજાવી શકાય છે તેમજ વિવિધ લિગેન્ડો (સંલગ્નીઓ, Ligands) સાથે જુદી જુદી ધાતુઓનાં સંકીર્ણોની સ્થિરતા, તેમની પ્રક્રિયાના દર અને ક્રિયાવિધિ અંગે આગાહી થઈ શકે છે. આ ઉપરાંત ઉપસહસંયોજક (co-ordinate) સંયોજનમાંના ધાતુ-આયનનાં ઇલેક્ટ્રૉનોની ઊર્જાની પરિમાણાત્મક (quantitative) ગણતરી કરવાનું પણ શક્ય બને છે. આ સિદ્ધાન્તનું મુખ્ય પૂર્વવિધાન (premise) એ છે કે સંકીર્ણમાંના મધ્યવર્તી ધાતુ-આયનની આસપાસ ગોઠવાયેલા લિગેન્ડ એક સ્થિરવૈદ્યુતિક ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન કરે છે, જે ધાતુ-આયનના ઊર્જાસ્તરોને ક્ષુબ્ધ કરે છે. સામાન્ય ધાતુ-આયનની d કક્ષકો પાંચગણી અપભ્રષ્ટ (degenerate) (સરખી ઊર્જા ધરાવતી) હોય છે અને પ્રત્યેકને તેનો લાક્ષણિક ભૌમિતિક પ્રક્ષેપ હોય છે; પણ આયન લિગેન્ડોની વચ્ચે ગોઠવાતાં તેની ઊર્જાની ભાત બદલાય છે; દા.ત., Co(CN)^3-₃  જેવો 6 સવર્ગ અંક ધરાવતો સંકીર્ણ આયન (આકૃતિ-1)માં દર્શાવ્યા પ્રમાણેનો અષ્ટફલકીય દિગ્વિન્યાસ (orientation) ધરાવે

છે. તેની લિગેન્ડો x, y અને z અક્ષ ઉપર આવેલી હોય તો ધાતુ-આયનની d સપાટીમાંના ઇલેક્ટ્રૉન અને લિગેન્ડમાંના ઇલેક્ટ્રૉન (અથવા ઋણ વીજભાર) વચ્ચે અપાકર્ષણ થશે. આમાં પણ જ્યારે 3d કક્ષક લિગેન્ડની દિશામાં સીધી જ આવેલી હોય ત્યારે તે લિગેન્ડથી દૂર આવેલી કક્ષક કરતાં વધુ અપાકર્ષણ અનુભવશે. (આકૃતિ-2) ગણિતીય રીતે આ કુલમ્બીય અપાકર્ષણને વડે વર્ણવી શકાય.

(e અને q અનુક્રમે ઇલેક્ટ્રૉન અને લિગેન્ડના વીજભાર છે અને r તેમની વચ્ચેનું અંતર છે). આમ d_{x² – y²} અને d_z² કક્ષકો કે જે ઊર્જાની ર્દષ્ટિએ સમતુલ્ય (equivalent) છે અને અક્ષ ઉપર લિગેન્ડની દિશામાં ગોઠવાયેલ છે તે લિગેન્ડ-ક્ષેત્ર અપાકર્ષણ વધુ અનુભવશે અને તેથી તેમની ઊર્જામાં વધારો થશે (તે અસ્થિર બનશે). આની સરખામણીમાં d_xy, d_yz, d_xz કક્ષકો બે અક્ષોની વચ્ચે આવેલી હોવાથી સ્થિરતા પ્રાપ્ત કરશે. (આકૃતિ 3). આમ અષ્ટફલકીય સંકીર્ણમાં લિગેન્ડના ઇલેક્ટ્રૉન અને ધાતુના ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેના અપાકર્ષણને લીધે d સ્તરોની પાંચગણી અપભ્રષ્ટતા બદલાઈને ઓછી ઊર્જાવાળા ત્રણ અને વધારે ઊર્જાવાળા બે સ્તરો ઉત્પન્ન થાય છે; કારણ કે કક્ષકોની કુલ ઊર્જા અચળ હોય છે. ચોક્કસ ભૂમિતિમાં લિગેન્ડની ગોઠવણીને લીધે અપભ્રષ્ટ સ્તરોનું આવું વિદારણ ‘ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ વિદારણ’ કહેવાય છે અને તેનું પ્રમાણ સામાન્ય રીતે D અથવા 10 Dq વડે દર્શાવાય છે. (Dq એ શક્તિ માટેનું પદ છે જે ચોક્કસ ભૂમિતિ ધરાવતા લિગેન્ડ-ધાતુયુગ્મ માટે અચળ હોય છે, જ્યારે આપેલા ધાતુ-આયન માટે તે લિગેન્ડક્ષેત્ર ઉપર આધાર રાખે છે.) આવી રીતે સ્થિરતા પ્રાપ્ત કરેલ d_xy, d_yz અને d_xz સ્તરોને t_2g સંજ્ઞા (કેટલીક વાર dε અથવા γ₅) અને અસ્થિર d_{x² – y²} અને d_z² સ્તરોને e_g સંજ્ઞા (કેટલીક વાર dγ અથવા γ₃) આપવામાં આવે છે. e_g સ્તરો અવિદારિત d-કક્ષકોની શક્તિ કરતાં 3/5 Do જેટલા ઊંચા અને t_2g સ્તરો 2/5 Do જેટલા નીચે આવેલા હોય છે. (નિમ્ન પાદલિપિ o એ ઑક્ટાહેડ્રલ સંરચના સૂચવે છે.) d-કક્ષકોનું આ વિદારણ લિગેન્ડ દ્વારા ઉત્પન્ન થતા ક્ષેત્ર, લિગેન્ડ તથા ધાતુની પ્રકૃતિ અને તેની ઉપરના વીજભાર અથવા તેની ઑક્સિડેશન અવસ્થા ઉપર આધાર રાખે છે.

ઉપરની ધારણા અષ્ટફલકીય સંકીર્ણોમાં ધાતુ-આયનની d-કક્ષકોમાં ઇલેક્ટ્રૉન વહેંચવાની સરળતા કરી આપે છે; દા.ત., TiCl₃^3- -ની ભૂતલ અવસ્થામાં તેનો એકાકી d ઇલેક્ટ્રૉન કક્ષકોના નિમ્નતર સમુચ્ચય(set)માં જશે, જેની ઊર્જા -4 Dq છે; આથી તેની ‘ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ સ્થિરીકરણ ઊર્જા’ (crystal field stabilisation energy – CFSE) 4 Dq ગણવામાં આવે છે.

એક કરતાં વધુ ઇલેક્ટ્રૉન હાજર હોય ત્યારે Dq-નું વર્ણપટીય(spectroscopic) મૂલ્યાંકન એટલું સહેલું નથી; તેમ છતાં આવા કિસ્સામાં પણ CFSE સહેલાઈથી ગણી શકાય છે, કારણ કે CFSE, કક્ષકમાં આવેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા અને કક્ષકની ઊર્જાનો ગુણાકાર છે. 3d¹, 3d² અને 3d³ ઇલેક્ટ્રૉન, હુંડના નિયમ પ્રમાણે, પ્રત્યેક t_2g સ્તરમાં એક એ પ્રમાણે ગોઠવાશે. તેમની CFSE નીચે પ્રમાણે ગણી શકાય :

d¹ ઇલેક્ટ્રૉન માટે CFSE = (1 x 4) – (0 x 6) = 4 Dq

d² ઇલેક્ટ્રૉન માટે CFSE = (2 x 4) – (0 x 6) = 8 Dq

d³ ઇલેક્ટ્રૉન માટે CFSE = (3 x 4) – (0 x 6) = 12 Dq

d⁴ ઇલેક્ટ્રૉન t_2g સ્તરમાં અથવા e_g કક્ષકમાં જઈ શકે. આ પસંદગીમાં બે અવયવો અસરકર્તા છે : (i) ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ વિદારણ (Δ અથવા 10 Dq) અને (ii) ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મનઊર્જા (pairing energy) (P). જો ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ, કક્ષકોની નીચલી સપાટીમાંના ઇલેક્ટ્રૉનના યુગ્મનથી ઉદભવતી અપાકર્ષણ-ઊર્જાની ઉપરવટ જઈ શકે તેવું પ્રબળ હોય (10 Dq > P) તો ચોથો ઇલેક્ટ્રૉન તેના પ્રચક્રણ(spin)ના જોડાવાના સાથે t_2g કક્ષકમાં જશે. તેને માટે CFSE=16 Dq થશે. આને લીધે સંકીર્ણની ચુંબકીય ચાકમાત્રામાં ઘટાડો થશે. આવો સંકીર્ણ નિમ્ન પ્રચક્રણ સંકીર્ણ કહેવાય છે, જ્યારે ઘટનાને પ્રબળ-ક્ષેત્ર કિસ્સા’ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. વૈકલ્પિક રીતે જો P > 10 Dq હોય, એટલે કે નિર્બળ ક્ષેત્રના કિસ્સામાં, ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મન (અપાકર્ષણ) ઊર્જા ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ (આકર્ષણ) ઊર્જા કરતાં વધુ હોવાથી, અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉન વધુમાં વધુ જોવા મળશે. અહીં ઇલેક્ટ્રૉન માટે e_g સ્તરમાં જવાનું શક્ય બનશે (આકૃતિ 4). આને લીધે સંકીર્ણના કુલ પ્રચક્રણ અને ચુંબકીય ચાકમાત્રામાં વધારો થશે. આવો સંકીર્ણ ‘ઉચ્ચ પ્રચક્રણ સંકીર્ણ’ તરીકે ઓળખાય છે. Mn(II)ના ઘણાખરા સંકીર્ણોમાં [દા.ત., Mn(H₂O)₆ ²⁺] ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ નિર્બળ હોવાને લીધે પાંચે ઇલેક્ટ્રૉન અયુગ્મિત રહેતા હોવાથી CFSE = (3 x 4) – (2 x 6) = 0 હોય છે. આમ જે લિગેન્ડ વધુ વિદારણ આપે (દા. ત., CN^–) તે નિમ્ન પ્રચક્રણ સંકીર્ણ ઉત્પન્ન કરશે, જ્યારે નિર્બળ ક્ષેત્રવાળા લિગેન્ડ (દા.ત. F^–) વડે બનતા સંકીર્ણો ઉચ્ચ પ્રચક્રણ પ્રકારના હશે. Fe³⁺ આયન (3d⁵ સંરચના) F^– અને CN^– બંને સાથે અષ્ટફલકીય સંકીર્ણો બનાવે છે. પહેલામાં P > 10 Dq હોવાથી સંકીર્ણમાંના પાંચ ઇલેક્ટ્રૉન (t_2g)³ (eg)² સંરચનામાં ગોઠવાશે. આથી તેની ચુંબકીય ચાકમાત્રા 5.9 મૅગ્નેટૉન જોવા મળે છે, જ્યારે F^– કરતાં CN^–નું વિદારણ પાંચગણું વધારે હોવાથી, ઉપલી કક્ષકોની સપાટીઓ નીચલી કરતાં ઘણી દૂર હોવાથી, Fe(CN)₆^3-માં બધા ઇલેક્ટ્રૉન નીચલી સપાટીમાં કેન્દ્રિત થતાં તેની સંરચના (t_2g)⁵(e_g)⁰ અને ચુંબકીય ચાકમાત્રા 1.7 મૅગ્નેટૉન જોવા મળે છે. (CoF₆)^3–માં 6 અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉન હોવાથી તે પૂર્ણ અનુચુંબકત્વ (paramagnetism) દર્શાવે છે, જ્યારે Co(NH₃)₆³⁺માં એક પણ ઇલેક્ટ્રૉન અયુગ્મિત ન હોવાથી તે પ્રતિચુંબકીય (diamagnetic) છે. વળી જેમના નિમ્ન ઊર્જાસ્તરોમાં વધુ ઇલેક્ટ્રૉન આવેલા હોય તેવા સંકીર્ણો જેમની d કક્ષકો સરખી રીતે ભરાયેલી હોય તેવા સંકીર્ણો કરતાં વધુ સ્થિર હશે.

ચતુષ્ફલકીય વિન્યાસ (configuration) : ચતુષ્ફલકીય સંકીર્ણો અષ્ટફલકીય સંકીર્ણોથી કક્ષકોના વિદારણની ભાત અને Dq-નાં સાપેક્ષ પરિમાણ (magnitude) પરત્વે જુદા પડે છે. આ સંકીર્ણોમાં લિગેન્ડ ચતુષ્ફલક(ટેટ્રાહેડ્રન)નાં શિરોબિંદુઓ (vertices) ઉપર આવેલા હોય છે. લિગેન્ડોના આ વિન્યાસને કારણે કક્ષકોની ગોઠવણી ઊલટાઈ જતાં d_z² અને d_{x² – y²} કક્ષકો નીચામાં નીચી (સ્થિર) સપાટીએ આવે છે; જયારે d_xy, d_yz અને d_xz સ્તરો અસ્થિર બને છે. જો ધનાયન અને ઋણાયન તેનાં તે જ હોય અને ચતુષ્ફલકીય તેમજ અષ્ટફલકીય સંરચનામાં તેમની વચ્ચેનું અંતર પણ સરખું હોય તો કક્ષકોના બે સમુચ્ચયોની શક્તિ વચ્ચેનો તફાવત D_t (નિમ્ન પાદલિપિ t ટેટ્રાહેડ્રલ માટે છે.) હવે અષ્ટફલીય સંરચનાની સરખામણીમાં 4/9 ભાગનો થાય છે.

Dq (ચતુષ્ફલકીય) = 4/9 Dq (અષ્ટફલકીય) અથવા Δt = 4/9 Δ_o

એટલે કે અન્ય બાબતો સરખી હોય ત્યારે ચતુષ્ફલકીય સંકીર્ણમાં ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ વિદારણ અષ્ટફલકીય સંકીર્ણ કરતાં લગભગ અર્ધું હશે. ઓછા વિદારણને લીધે પ્રથમ સંક્રાન્તિ શ્રેણીની ધાતુઓના ફક્ત ઉચ્ચ-પ્રચક્રણ સંકીર્ણો જ જાણીતા છે. કેટલીક વિન્યાસ-રાસાયણિક ઘટનાઓ પણ આ રીતે સમજાવી શકાય છે; દા.ત., સામાન્ય અને વ્યસ્ત (inverse) સ્પિનેલ.

સમચોરસ સમતલીય સવર્ગ સહસંયોજન(square planar coordination)માં, દા.ત., Ni(CN)₄^2-માં, કક્ષકોનું વિદારણ આકૃતિ 3માં બતાવ્યા પ્રમાણેનું થશે. આ વિદારણ પણ d કક્ષકોના આકાર ઉપરથી તારવી શકાય છે. અહીં x અને y અક્ષોને સમચોરસના વિકર્ણ (square diagonal) તરફ આવેલા ગણવામાં આવ્યા છે. વિદારણથી મળતા ચાર ઊર્જાસ્તરોમાં ફક્ત એક જ એકસરખી (similar) બે કક્ષકો ધરાવે છે.

સંકીર્ણ સંયોજનોના ચુંબકીય ગુણધર્મો સમજાવવામાં ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ સિદ્ધાન્તની ક્ષમતા સંયોજકતા બંધ સિદ્ધાન્તની તુલનામાં પોતાની ઉપયોગિતા સાબિત કરે છે; પરંતુ જે સંયોજનો સહસંયોજક (covalent) લક્ષણ પણ ધરાવતાં હોય તેમનાં આબંધન સમજાવવા લિગેન્ડ ફિલ્ડ સિદ્ધાન્ત વધુ ઉપયોગી છે. ખરેખર તો ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ સિદ્ધાન્ત એ સંસિદ્ધ આણ્વીય કક્ષક સિદ્ધાન્ત(molecular orbital theory)નું વધુ વિશિષ્ટ રૂપ છે.

જ. દા. તલાટી