ઍમ્પેરોમિતીય અનુમાપન (amperometric titration) : અનુમાપકના કદ સામે વિદ્યુતકોષમાં વહેતા વિદ્યુતપ્રવાહના મૂલ્યને આલેખિત કરીને તુલ્ય બિન્દુ (equivalent point) શોધવાની અનુમાપનની એક વિશિષ્ટ પદ્ધતિ. તુલ્યબિંદુ (અથવા અંતિમ બિંદુ) એ આલેખ તીક્ષ્ણ વિચ્છેદ (sharp break) બતાવે છે. અનુમાપનની આ પદ્ધતિ પોટેન્શિયોમિતીય અને કન્ડક્ટોમિતીય (conducto-metric) અનુમાપનને મળતી આવે છે. પ્રથમમાં વિદ્યુતવિભવ (electrical potential) અને બીજીમાં વીજવાહકતા (conductivity) માપવામાં આવે છે. ઍમ્પેરોમિતીય અનુમાપનમાં બે ધ્રુવો વચ્ચે ચોક્કસ વિભવે વહેતા પ્રસરણ (diffusion) વીજપ્રવાહનું બ્યુરેટમાંથી ઉમેરાતા અનુમાપકના કદના સંદર્ભે માપવામાં આવે છે. વીજપ્રવાહના એકમ ઍમ્પિયર ઉપરથી ઍમ્પેરોમિતીય નામ યોજવામાં આવ્યું છે. આદર્શ પરિસ્થિતિમાં આલેખ એક બિંદુએ છેદતી બે રેખાઓ રૂપે હોય છે. આ બિંદુ અનુમાપનનું તુલ્યબિંદુ છે.
આ પદ્ધતિમાં વિદ્યુતવિભવની પસંદગી ઘણી મહત્વની છે. વીજ-પ્રવાહ-વિભવ આલેખના સપાટ વિસ્તારને અનુરૂપ વિભવ પસંદ કરાય છે. આ વિભવે વિદ્યુતધ્રુવની સપાટી પાસે વિદ્યુતસક્રિય (electro active) પદાર્થ આવતાંવેંત તેની ધ્રુવીય પ્રક્રિયા તુરત જ શરૂ થઈ જતાં તેનું સાંદ્રણ લગભગ શૂન્ય જેટલું હોય છે. આમ પસંદ કરાયેલ વિભવે વીજપ્રવાહનો આધાર દ્રાવણના જથ્થામાં પ્રસરણ પામતા પદાર્થના સાંદ્રણ ઉપર જ રહેલો છે અને તેથી તેને પ્રસરણવીજપ્રવાહ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. (વિભવના મૂલ્ય ઉપર પ્રવાહનો આધાર નહિ જેવો જ હોવાથી વિભવની પસંદગી 0.1 vની ચોકસાઈથી કરવી તે પર્યાપ્ત છે.)
(1)
વિશ્ર્લેષ્ય (analyte) અને અનુમાપકમાંથી એક વિદ્યુતસક્રિય હોય તો જ આ પદ્ધતિ તેમના વિશ્લેષણ માટે ઉપયોગી થઈ શકે છે. દા. ત., ફૉસ્ફેટ અને સલ્ફેટ જેવા અપચયન ન થઈ શકે તેવા આયનોનું અનુમાપન આ પદ્ધતિ વડે શક્ય છે. પણ તેમની સાથે પ્રક્રિયા કરતા અનુમાપક પદાર્થો અપચયન કરી શકાય તેવા હોવા જરૂરી છે.
વિશ્ર્લેષ્ય અનુમાપક, નીપજો અને પ્રયોજિત વીજવિભવ વગેરેનો નિર્દેશ કરતા વિવિધ પ્રકારના આલેખો મળી શકે છે.
પ્રકાર-1(આકૃતિ 1)માં, વિદ્યુતકોષમાં વિદ્યુતસક્રિય લેડના વિદ્યુત-વિભાજ્ય આયનનું ઑક્ઝેલેટ વડે અનુમાપન કરાય છે. ઑક્ઝેલેટ પ્રસરણ, પ્રવાહ આપતો નથી. શરૂઆતમાં પ્રસરણવીજપ્રવાહ વધારે હોય છે. d અને અનુમાપકના ક્રમિક ઉમેરા સાથે લેડ ઑક્ઝેલેટના અવક્ષેપ બનવાને કારણે લેડ આયનના સાંદ્રણમાં ઘટાડો થતાં તેમાં ધીમે ધીમે ઘટાડો થાય છે અને તુલ્યબિંદુ પ્રાપ્ત થયા પછી અનુમાપક ઉમેરવા છતાં વીજપ્રવાહમાં ફેરફાર થતો નથી. તે એકમૂલ્ય રહે છે. આ અવશિષ્ટ (residual) પ્રવાહ સહાયક વિદ્યુતવિભાજ્યની વિશિષ્ટતા છે.
(2)
પ્રકાર-2(આકૃતિ 2)માં વિદ્યુતકોષમાં ઑક્ઝેલેટનું દ્રાવણ લઈ, બ્યુરેટમાંથી લેડના ક્ષારનું દ્રાવણ અનુમાપક તરીકે ઉમેરવામાં આવે છે. બધા જ ઑક્ઝેલેટનું લેડ ઑક્ઝેલેટ રૂપે અવક્ષેપન પૂર્ણ ન થાય ત્યાં સુધી અવશિષ્ટ પ્રવાહનું મૂલ્ય અચળ રહે છે અને લેડ આયનનો જથ્થો એકઠો થતાં પ્રસરણ-પ્રવાહ વધવા માંડે છે.
(3)
પ્રકાર-3(આકૃતિ 3)માં લેડ આયનનું ડાયક્રોમેટ આયન સાથે અનુમાપન કરવામાં આવે છે અને બન્નેનું અપચયન (reduction) શક્ય હોય તેવો વિભવ (-1.0 v) પસંદ કરવામાં આવે તો આ પ્રમાણેનો આલેખ મળે છે :
(4)
પ્રકાર-4(આકૃતિ 4)માં વિદ્યુતકોષમાં દ્રાવ્ય પદાર્થ ધનધ્રુવીય પ્રવાહ આપતો હોય અને તે જ વિભવે અનુમાપક ઋણધ્રુવીય પ્રવાહ આપતો હોય તો આકૃતિ 4માં દર્શાવ્યા પ્રમાણેનો આલેખ પ્રાપ્ત થાય છે. દા. ત. ટાર્ટરેટના દ્રાવણમાં રહેલા ટિટેનિયમના આયન (Ti3+)–નું ફેરિક આયન (Fe3+) વડે અનુમાપન કરતા ઉપચયનને કારણે આ પ્રકારનો આલેખ મળે છે.
ઉપકરણ અને પદ્ધતિ : પોલેરોગ્રાફી માટેનું ઉપકરણ નજીવા ફેરફાર દ્વારા સાદું બનાવીને વાપરી શકાય. સંદર્ભધ્રુવ (અધ્રુવણીય – unpolarisable) તરીકે સંતૃપ્ત કેલોમલ ધ્રુવ (saturated calomel electrode, SCE) અને દર્શક ધ્રુવ (ધ્રુવણીય-polarisable) તરીકે બિન્દુપાતી મર્ક્યુરી ધ્રુવ (dropping mercury electrode, DME) અથવા પરિભ્રામી સૂક્ષ્મ ધ્રુવ (rotating microelectrode) વપરાય છે. આ સૂક્ષ્મ ધ્રુવ પ્લૅટિનમ તારનો બનાવાય છે. આ ઉપયોગથી પ્રસરણસ્તરની જાડાઈ ઘટે છે, જેથી સંવેદનશીલતા વધે છે અને સ્થિર સ્થિતિ ઓછા સમયમાં પ્રાપ્ત થાય છે. સાદા પ્લેટિનમ ધ્રુવનો ચુંબકીય મંથક (stirrer) સાથે ઉપયોગ કરી શકાય છે. DMEના મુકાબલે સૂક્ષ્મ ધ્રુવમાં અઢારથી વીસગણો વધુ સીમાન્ત વીજપ્રવાહ મળે છે. પ્રયોગ આશરે દસ મિનિટમાં જ પૂર્ણ થતો હોઈ તાપમાનમાં ખાસ ફેરફાર થતો નથી, તેથી થરમૉસ્ટેટ જરૂરી નથી. પ્રવાહનું સાપેક્ષ મૂલ્ય જ જરૂરી હોઈ ગૅલ્વેનોમિટરનું અંકન (calibration) જરૂરી નથી.
ઑક્સિજન દૂર કરવા અનુમાપકના પ્રત્યેક ઉમેરણ પછી હાઇડ્રોજન/નાઇટ્રોજન પસાર કરવો જરૂરી ગણાય છે. ધ્રુવોના વિષાક્તન(poisoning)ની સમસ્યા નથી. આ પદ્ધતિમાં 0.10 Mથી 0.0001 M જેટલું સાંદ્રણ માપી શકાય છે. આ પદ્ધતિમાં ત્રુટી 0.1 % જેટલી અલ્પ હોય છે.
પ્રસરણ-પ્રવાહના મૂલ્યના મંદન(dilution)ની અસર માટે સંશોધન (correction) જરૂરી છે. આ માટે પ્રસરણ-પ્રવાહના મૂલ્યને 
વડે ગુણવામાં આવે છે. (v1= મૂળ દ્રાવણનું કદ, v2 = ઉમેરેલા અનુમાપકનું કદ.) જેનું અનુમાપન કરવાનું હોય તેનાથી દસગણું સાંદ્રણ અનુમાપકનું રાખવાથી આ સંશોધનનું મૂલ્ય લઘુતમ કરી શકાય.
આલેખોનું છેદનબિન્દુ રેખાઓનું બહિર્વેશન (extrapolation) કરીને મેળવવું હિતાવહ છે. સામાન્ય રીતે આકૃતિ 2 પ્રકારનો આલેખ પસંદ કરાય છે.
જ્યાં હાઇડ્રોજનનું વિસર્જન નડતરરૂપ હોય ત્યાં DME વાપરવો હિતાવહ છે. DME વાપરતી વખતે પારાના ઉપચયન(oxidation)-ની શક્યતા હોય ત્યારે પરિભ્રામી ધ્રુવ વાપરવો હિતાવહ છે.
નગીન મોદી