હેફ્નિયમ (hafnium)

હેફ્નિયમ (hafnium) : આવર્તક કોષ્ટક(periodic table)ના 4થા (અગાઉના IV A) સમૂહનું રાસાયણિક ધાતુ તત્વ. સંજ્ઞા Hf. 1845માં સાવનબર્ગે જોયું કે ઝિર્કોન નામની ખનિજમાં બે તત્વો રહેલાં છે. 1852માં સોર્બીએ પણ વર્ણપટના અભ્યાસ પરથી આનું સમર્થન કર્યું. હેફનિયમ તત્વનો સૌપ્રથમ ઉલ્લેખ 1911માં ફ્રેંચ રસાયણવિજ્ઞાની જી. ઉર્બેઇને કર્યો હતો. 1922–23માં બોહરની કોપનહેગન ખાતે આવેલી પ્રયોગશાળામાં સંશોધનકાર્ય કરતા નેધરલૅન્ડ્ઝના ડિર્ક કૉસ્ટર અને હંગેરિયન વૈજ્ઞાનિક જી. વૉન હેવેસીએ ક્ષ-કિરણ સ્પેક્ટ્રમિકીય (spectroscopic) વિશ્લેષણ દ્વારા પ્રસ્થાપિત કર્યું કે નૉર્વેજિયન ખનિજ ઝિર્કોનમાં 72–ક્રમાંકનું તત્વ રહેલું છે. કોપનહેગન માટેના લૅટિન નામ હેફ્નિયા (Hafnia) પરથી તત્વને હેફ્નિયમ નામ આપવામાં આવ્યું હતું.

પ્રાપ્તિ (occurrence) : હેફ્નિયમ પૃથ્વીના પોપડામાંના ઓછી વિપુલતાવાળાં તત્વો પૈકીનું એક છે. તેની વિપુલતા 2.8 ppm (part per million) છે. તે હંમેશાં ઝિર્કોનિયમ સાથે થોડા પ્રમાણમાં મળી આવે છે; પણ અલ્વાઇટ (alvite) [(Be,Hf,Th,Y,Zr) O₂·SiO₂·xH₂O] અને સીર્ટોલાઇટ (cyrtolite) [3(Zr,Hf) O₂·2SiO₂·3H₂O]માં તેની વિપુલતા ઝિર્કોનિયમ જેટલી અથવા તેનાથી સહેજ વધુ હોય છે. હેફનિયા અને ઝિર્કોનિયા ધરાવતા થોર્ટવીટાઇટ (thortveitite) [(Sc,Y)₂·SiO₂]માં પણ હેફનિયમનું પ્રમાણ ઘણી વાર ઝિર્કોનિયમ કરતાં વધુ હોય છે. વ્યાપારી ઝિર્કોન[(Zr, Hf) O₂·SiO₂]માં ઝિર્કોનિયમ અને હેફનિયમના કુલ વજનના 2 % જેટલું Hf હોય છે. બેડ્ડેલિયાઇટ (baddeleyite) [(Zr, Hf) O₂]માં ઝિર્કોનિયમના વજનના 0.5 %થી 2 % જેટલું હેફ્નિયમ હોય છે. ઝિર્કોન બધે મળી આવે છે પણ સૌથી વધુ ઑસ્ટ્રેલિયામાંથી મળે છે. તે પછી ભારત અને બ્રાઝિલનો ક્રમ આવે છે. ઑસ્ટ્રેલિયા, ભારત અને યુ.એસ.(ફ્લોરિડા, ઓરેગોન, દક્ષિણ કેરોલિના)ની સમુદ્રતટીય (beach) રેતી પણ ઝિર્કોનનો મોટો જથ્થો ધરાવે છે.

નિષ્કર્ષણ : ઝિર્કોન (ઝિર્કોનિયમ સિલિકેટ) એ Hf અને Zrનો મુખ્ય સ્રોત છે. નાભિકીય ભઠ્ઠીઓ(nuclear reactors)માં Hf-મુક્ત ઝિર્કોનિયમની જરૂર પડતી હોવાથી આવે વખતે અલગ પડાતું હેફ્નિયમ એ તેનો મુખ્ય સ્રોત બને છે. બંને ધાતુઓના ગુણધર્મો એકસરખા હોવાથી ઝિર્કોનિયમના નિષ્કર્ષણની બધી પદ્ધતિઓ હેફ્નિયમના નિષ્કર્ષણમાં વપરાય છે.

ઝિર્કોન અયસ્ક(ore)નાં સંકેન્દ્રણો(concentrates)ને કોક (coke) સાથે ભેળવી વિદ્યુતચાપ ભઠ્ઠીમાં દાખલ કરી લગભગ 3500° સે. તાપમાને ગરમ કરવામાં આવે છે. આથી ઝિર્કોનિયમ અને હેફ્નિયમના કાર્બાઇડો અથવા કાર્બોનાઇટ્રાઇડોનું મિશ્રણ મળે છે. આ મિશ્રણને એક ઊભા મિનારા(tower)માં લઈ જઈ, ટાવરમાં ક્લોરિન વાયુ પસાર કરી તેનું સ્થાયી-સ્તર (fixed bed) – ક્લોરિનીકરણ કરવામાં આવે છે. ઉત્પન્ન થતું HfCl₄ અને ZrCl₄નું મિશ્રણ ઊર્ધ્વીકરણ પામે છે. તેને જલશીતિત (water-cooled) સંઘનક(condenser)માં પસાર કરતાં 2 %થી 8 % હેફ્નિયમ ટેટ્રાક્લોરાઇડ (HfCl₄) ધરાવતા ઘન કણો મળે છે.

હેફ્નિયમ અને ઝિર્કોનિયમને અલગ પાડવાની અન્ય રીતો પૈકી વ્યાપારી ધોરણે વધુ વપરાતી રીત થાયોસાયનેટ ધરાવતા મિથાઇલ આઇસોબ્યુટાઇલ કીટોન વડે થતા પ્રવાહી-પ્રવાહી (liquid-liquid) નિષ્કર્ષણની છે. Hf અને Zrના મિશ્ર ક્લોરાઇડની એમોનિયમ થાયોસાયનેટના જલીય દ્રાવણ સાથે પ્રક્રિયા કરવામાં આવતાં ઑક્સિક્લોરાઇડ ઉત્પન્ન થાય છે, જે થાયોસાયનેટ આયન સાથે સંકીર્ણ બનાવે છે. કાર્બનિક દ્રાવક જલીય દ્રાવણમાંથી હેફ્નિલ ક્લોરાઇડ(HfOCl₂)નું પસંદગીપૂર્વક નિષ્કર્ષણ કરે છે જ્યારે જલીય દ્રાવણમાં ઝિર્કોનીલ ક્લોરાઇડ રહી જાય છે. હેફ્નિયમ સાથે નિષ્કર્ષિત થઈ જતા ઝિર્કોનિયમને કાર્બનિક દ્રાવકમાંથી હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડ વડે જ્યારે હેફ્નિયમને સલ્ફ્યુરિક ઍસિડ વડે અલગ પાડવામાં આવે છે. વપરાતા કાર્બનિક દ્રાવકનું પુન:ચક્રણ કરવામાં આવે છે.

આ રીતે દ્રાવક નિષ્કર્ષણ દ્વારા મળતા શુદ્ધ પ્રવાહી(હેફ્નિયમ રેફિનેટ)ની એમોનિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ સાથે પ્રક્રિયા કરતાં હેફ્નિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ[Hf(OH)₄]ના અવક્ષેપ મળે છે. જેનું 650° સે. તાપમાને નિસ્તાપન કરવાથી હેફ્નિયમ ઑક્સાઇડ મળે છે. આ ઑક્સાઇડને કાર્બન સાથે મિશ્ર કરી ગોળીઓ (pellets) બનાવવામાં આવે છે. ગોળીઓનું ક્લોરિનીકરણ કરી શુદ્ધ HfCl₄ મેળવાય છે.

ઝિર્કોનિયમ અને હેફ્નિયમને અલગ પાડવાની અન્ય પદ્ધતિઓ પણ છે :

આયન–વિનિમય પદ્ધતિ : Zr અને Hfના અલગીકરણ માટેની આ એક સારી પદ્ધતિ છે. બંને તત્વોના એમોનિયમ હેક્ઝાફ્લોઇડ, (NH4)2ZrF6 અને (NH4)2HfF6ને આયન-વિનિમય રેઝિનમાંથી પસાર કરવાથી Zr અને Hfના હેક્ઝાફ્લોરો આયનનું અલગ અલગ ક્ષમતાથી અવશોષણ થાય છે. અવશોષણ પામેલા ઋણાયનોની Hf અને HClના જલીય દ્રાવણ સાથે પ્રક્રિયા કરતાં રેઝિનમાંથી હેક્ઝાફ્લોરો આયનો છૂટાં પાડી શકાય છે.

વિભાગીય અવક્ષેપનપદ્ધતિ : Zr અને Hf નાં ફૉસ્ફેટ સંયોજનોના સલ્ફ્યુરિક ઍસિડમાં બનાવેલ દ્રાવણમાં પાણી ઉમેરવાથી (દ્રાવણને મંદ બનાવવાથી) Hfનું અલગીકરણ પહેલું થાય છે.

વિકલ્પે Zr-ફૉસ્ફેટ અને Hf-ફૉસ્ફેટને હાઇડ્રોફ્લોરિક ઍસિડ(HF)માં ઓગાળતા ફૉસ્ફોફ્લુઑઝિર્કોનેટ અને ફૉસ્ફોફ્લુઓહેફ્નેટ બને છે. આ મિશ્રણની તેના સરખા કદના પ્રમાણમાં બોરિક ઍસિડ સાથે પ્રક્રિયા કરતાં જે ફૉસ્ફેટ અવક્ષિપ્ત થાય છે તેમાં 60 % Hf હોય છે.

Zr અને Hfનું દ્વિઑક્ઝેલેટ તરીકે પણ અલગીકરણ થઈ શકે છે. મિશ્ર ક્ષારોનું એમોનિયા વડે અવક્ષેપન કરી તેમને ઑક્ઝૅલિક ઍસિડમાં દ્રાવ્ય કરવામાં આવતાં એમોનિયમ ઝિર્કોનિયમ ઑક્ઝેલેટ અને એમોનિયમ હેફ્નિયમ ઑક્ઝેલેટનું મિશ્રણ મળે છે. આ મિશ્રણનું સ્ફટિકીકરણ કરવાથી Hf માતૃદ્રાવણમાં એકઠું થાય છે.

ધાતુનું ઉત્પાદન : ઉત્પાદન કરવામાં આવતું લગભગ બધું જ હેફનિયમ તેના ક્લોરાઇડ(HfCl₄)ના મેગ્નેશિયમ વડે (ક્રોલ પ્રવિધિ, Kroll process) અથવા સોડિયમ વડે અપચયન કરીને મેળવાય છે. ઉચ્ચ શુદ્ધતા ધરાવતા HfCl₄નું ઊર્ધ્વપાતન કરી તેને વિદ્યુતીય રીતે તપાવેલી ભઠ્ઠીના ઉપરના ભાગમાં પસાર કરવામાં આવે છે. ભઠ્ઠીના તળિયાના ભાગમાં પીગળેલા મેગ્નેશિયમનું પલ્વલ (pool) હોય છે. અપચયન નીચેની પ્રક્રિયા દ્વારા થાય છે :

HfCl₄ + 2Mg → Hf + 2MgCl₂

આ રીતે છિદ્રિષ્ટ (sponge) રૂપે Hf મળે છે. તેને શૂન્યાવકાશમાં ગરમ કરવાથી મેગ્નેશિયમ ક્લોરાઇડ તથા વધારાનું મેગ્નેશિયમ નિસ્યંદિત થાય છે. ઉપરના બંને તબક્કા દરમિયાન હેફનિયમ સંદૂષિત ન થાય તે માટે નિષ્ક્રિય (inert) વાતાવરણ અથવા શૂન્યાવકાશ જાળવવાની કાળજી લેવામાં આવે છે.

મેગ્નેશિયમ વડે અપચયિત (reduced) છિદ્રિષ્ટ હેફનિયમને વિદ્યુતવિભાજનીય રીત વડે વધુ શુદ્ધ બનાવવામાં આવે છે. આવી એક પદ્ધતિમાં પીગળેલ 95 % NaCl – 5 % KClને વિદ્યુતવિભાજ્ય તરીકે વાપરી કૅથોડ ઉપર Hfના સ્ફટિકો મેળવવામાં આવે છે. આ પછી નીપજનું નિષ્ક્રિય વાતાવરણ કે શૂન્યાવકાશમાં ચાપ-ગલન કરવામાં આવે છે (arc-melted).

હેફનિયમ ઑક્સાઇડનું સોડિયમ, કૅલ્શિયમ કે મેગ્નેશિયમ દ્વારા અપચયન કરવાથી પણ Hf મેળવી શકાય છે.

HfO₂ + 4Na → Hf + 2Na₂O

HfO₂ + 2Ca → Hf + 2CaO

HfO₂ + 2Mg → Hf + 2MgO

ગુણધર્મો : હેફ્નિયમ એ ચાંદી જેવી તેજસ્વી ચળકાટ ધરાવતી મજબૂત અને પ્રતન્ય (ductile) ધાતુ છે. કુદરતમાં તેના 6 સમસ્થાનિકો મળી આવે છે : 174 (0.18 %), 176 (5.2 %), 177 (18.47 %), 178 (27.1 %), 179 (13.75 %) અને 180 (37.25 %).

તેની સ્ફટિકીય અવસ્થા તથા શુદ્ધતા પ્રમાણે ગલનબિંદુ અને ઉત્કલનબિંદુમાં ઘણો તફાવત જોવા મળે છે.
દા. ત., ઉ.બિં. 2500°થી 5100° સે. વચ્ચે જોવા મળે છે. Hfના કેટલાક ભૌતિક ગુણધર્મો સાથેની સારણીમાં આપ્યા છે.

રાસાયણિક દૃષ્ટિએ હેફ્નિયમ એ ઝિર્કોનિયમને ઘણું મળતું આવતું તત્વ છે. સામાન્ય તાપમાને હવામાં તેની ઉપર ઑક્સાઇડનું નિષ્ક્રિય (passive) પડ ઉત્પન્ન થાય છે અને તેથી તેની ક્ષારણ-પ્રતિરોધકતા સારી હોય છે. જોકે ઊંચા તાપમાને તે સક્રિય ધાતુ બને છે. છિદ્રિષ્ટ અથવા બારીક ભૂકાના રૂપમાં તે સ્વત: જ્વલનશીલ (pyrophoric) હોય છે. આથી તેની ઉપર યંત્રકાર્ય કરતી વખતે ખાસ કાળજી લેવી પડે છે. નાઇટ્રોજન સાથે તે 900° સે. તાપમાને પ્રક્રિયા કરી નાઇટ્રાઇડ (HfN) બનાવે છે. Hfને કાર્બન સાથે ગરમ કરવાથી કાર્બાઇડ (HfC), બોરોન સાથે બોરાઇડ (HfB), સલ્ફર સાથે સલ્ફાઇડ (HfS₂) અને સિલિકન સાથે સિલિસાઇડ (HfSi₂) આપે છે. હૅલોજનો સાથે તે સીધું સંયોજાઈ હેલાઇડ આપે છે. જલીય દ્રાવણમાં તેની સંયોજકતા હંમેશાં 4 હોય છે.

સારણી : હેફ્નિયમના કેટલાક ભૌતિક ગુણધર્મો

પરમાણુક્રમાંક	72
પરમાણુભાર	178.49 (2)
ઇલેક્ટ્રૉનીય વિન્યાસ	[Xe]4f145d26s2
કુદરતી સમસ્થાનિકો	6
પારમાણ્વિક કદ (ઘ.સેમી./ગ્રા. પરમાણુ)	13.37
વિદ્યુતઋણતા	1.3
ગલનબિંદુ (° સે.)	2222 (અથવા 2467)
ઉત્કલનબિંદુ (° સે.)	4450
DHfus (કિ.જૂ./મોલ)	(25)
DHvap (કિ.જૂ./મોલ)	571 (± 25)
ઘનતા (25° સે.) (ગ્રા./ઘ.સેમી.)	13.28
વિદ્યુત-પ્રતિરોધકતા (20° સે.) (m ઓહમ્ સેમી.)	35.1
E°Hf/Hf4+ (વોલ્ટ)	–1.70

સંયોજનો : હેફનિયમ ટેટ્રાક્લોરાઇડ (HfCl₄) : હેફનિયમ ધાતુ મેળવવા માટે આ એક અગત્યનું મધ્યવર્તી (intermediate) સંયોજન છે. હેફનિયમ ઑક્સાઇડનું કાર્બનની હાજરીમાં ક્લોરિનીકરણ કરવાથી તે બનાવી શકાય છે.

HfO₂ + 2Cl₂ + 2C → HfCl₄ + 2CO

હેફનિયમ કાર્બાઇડ(HfC)ના ક્લોરિનીકરણથી પણ તે મેળવી શકાય છે. 317° સે. તાપમાને તેનું ઊર્ધ્વીકરણ થાય છે. HfCl₄ પાણીમાં અસ્થાયી છે અને ઝડપથી જળવિભાજન પામી ઑક્સિક્લોરાઇડ (HfOCl₂) આપે છે.

હેફનિયા અથવા હેફનિયમ ઑક્સાઇડ (HfO₂) : હેફ્નિયમ હાઇડ્રૉક્સાઇડ[Hf(OH)₄]નું નિસ્તાપન કરવાથી તે ઑક્સાઇડમાં ફેરવાય છે. HfO₂ એ ગલનબિંદુ 2775° સે. અને ઘનતા 9.86 ગ્રા./ઘ.સેમી. ધરાવતો ઉચ્ચતાપસહ (refractory) ઑક્સાઇડ છે. HfO₂ અને ડિસ્પ્રોશિયમ, અર્બિયમ (erbium) તથા હોલ્મિયમ જેવી વિરલ મૃદાઓ(rare earths)ના ઑક્સાઇડ સાથેના સંયોજનથી મળતી સિરેમિક નીપજો (વિરલ મૃદા હેફ્નેટો) ઊંચી ઉષ્મીય ન્યૂટ્રૉન અવશોષણતા ધરાવે છે. હેફનિયાનો ઉપયોગ વિશિષ્ટ પ્રકારના કાચ બનાવવા અને ઓપ (glaze) માટે થાય છે.

ઉપયોગો : હેફનિયમનો ઉષ્મીય ન્યૂટ્રૉન આડછેદ (thermal neutron cross-section) 105 બાર્ન જેટલો હોવાથી તેનો મુખ્ય ઉપયોગ જલશીતિત (water-cooled) નાભિકીય ભઠ્ઠીઓમાં નિયંત્રક શલાકાઓ (control rods) બનાવવામાં થાય છે. થોડા પ્રમાણમાં આ ધાતુનો ઉપયોગ ટંગસ્ટન, ટેન્ટલમ અને કોલંબિયમ જેવી અન્ય ઉચ્ચતાપસહ (refractory) ધાતુઓ સાથેની મિશ્રધાતુઓ બનાવવા માટે પણ થાય છે. હવામાં ખુલ્લી રાખતાં હેફનિયમ પર જામતું ઑક્સાઇડનું પડ તેને ઉપચયન પ્રતિરોધક બનાવે છે. વળી હેફનિયમ કાર્બાઇડ સ્ફટિક સીમાઓ (crystal boundaries) પર અવક્ષેપિત થઈ સર્પણ (slippage) સમતલોને જકડી રાખી ઉચ્ચ-તાપમાન-વિસર્પણ (high temperature creep) અટકાવે છે. ધાતુનું ઊંચું ગલનબિંદુ અને ઉચ્ચ ઇલેક્ટ્રૉન ઉત્સર્જન (high electron emission) જેવા ગુણો તેને રેડિયો માટેની ટ્યૂબો, તાપદીપ્ત દીવા(incandescent lamps)ના તંતુઓ (filaments) તેમજ ક્ષ-કિરણ નળીઓના કૅથોડ માટે ઉપયોગી બનાવે છે. ચાર મૉલ ટેન્ટલમ કાર્બાઇડ (TaC) અને એક મૉલ હેફનિયમ કાર્બાઇડમાંથી બનાવેલ Ta₄HfC₅ એ સૌથી વધુ ઉચ્ચતાપસહ દ્રવ્ય બનાવે છે, જેનું ગલનબિંદુ 4215° સે. જેટલું ઊંચું હોય છે.

ચિત્રા સુરેન્દ્ર દેસાઈ