સંવરણ–નિયમો (selection rules)

સ્પૅક્ટ્રમિકી(spectroscopy)માં પ્રાથમિક (elementary) કણ, નાભિક (nucleus), પરમાણુ, અણુ કે સ્ફટિક જેવી કોઈ એક પ્રણાલીમાં વિભિન્ન ઊર્જાસ્તરો (energy levels) વચ્ચે કયાં સંક્રમણો (transitions) શક્ય છે તે દર્શાવતા નિયમો.

સ્પૅક્ટ્રમિકી એ પ્રકાશ (વીજચુંબકીય વિકિરણ) સાથે દ્રવ્યની પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) સાથે સંબંધિત છે, જ્યારે વર્ણપટ (spectrum) એ આ પારસ્પરિક ક્રિયા પ્રકાશની આવૃત્તિ (frequency) સાથે કેવી રીતે ફેરફાર પામે છે તે દર્શાવે છે. આમ સ્પૅક્ટ્રમિકી એ પરમાણુઓ અથવા અણુઓ જ્યારે બે વિવિક્ત (discrete) ઊર્જાસ્તરો વચ્ચે સંક્રમણ પામે ત્યારે ઉત્સર્જિત થતા, અવશોષાતા, કે વિખેરિત થતા (પ્રકીર્ણન પામતા, scattered) વીજ-ચુંબકીય વિકિરણ(પ્રકાશ)ના વિશ્લેષણ સાથે સંકળાયેલ છે. સામાન્ય રીતે કાં તો નમૂનામાંથી બહાર આવતા (પારગત, transmitted) પ્રકાશની તીવ્રતાને આવૃત્તિના વિધેય (function) તરીકે માપવામાં આવે છે [અવશોષણ (absorption) વર્ણપટ] અથવા વિકલ્પી રીતે જ્યોત (flame) અથવા વીજવિભાર વડે ઉત્તેજિત થયેલા નમૂના દ્વારા ઉત્સર્જિત પ્રકાશને માપવામાં આવે છે [ઉત્સર્જન (emission) વર્ણપટ].

અવશોષણ-સ્પૅક્ટ્રમિકીમાં અણુ દ્વારા વિશિષ્ટ (specific) આવૃત્તિવાળા પ્રકાશ(ફોટૉન)નું અવશોષણ થાય છે અને તે અણુને નીચી ઊર્જા-અવસ્થા(સ્થિતિ)માંથી ઊંચી ઊર્જાવાળી અવસ્થામાં લઈ જાય છે. આપાત (incident) પ્રકાશની વિવિધ આવૃત્તિઓની પરાસ(range)માં વિકિરણની તીવ્રતા(intensity)નું અવલોકન કરવાથી અવશોષણ વર્ણપટ મળે છે. ઉત્સર્જન સ્પૅક્ટ્રમિકીમાં ઉત્તેજિત અવસ્થામાં રહેલ અણુ (કે પરમાણુ) ઊંચી ઊર્જાવાળી સ્થિતિમાંથી નીચી ઊર્જાવાળી અવસ્થામાં સંક્રમણ કરે છે અને વધારાની ઊર્જા ફોટૉન રૂપે ઉત્સર્જિત કરે છે. ઉત્સર્જિત થતા ફોટૉનની આવૃત્તિનું વિતરણ (distribution) એ ઉત્સર્જન-વર્ણપટ છે.

પ્રકીર્ણન-સ્પૅક્ટ્રમિકીના રામન પ્રકારમાં એકવર્ણી (monochromatic) એટલે કે એકલ (single) આવૃત્તિવાળા પુંજ(beam)ને નમૂના પર આપાત કરવામાં આવે છે અને આપાત-પુંજની દિશામાંથી વિખેરિત (પ્રકીર્ણિત) થતા પ્રકાશની આવૃત્તિનું પૃથક્કરણ કરવામાં આવે છે.

આમ તો ઉત્સર્જન, અવશોષણ અને રામન સ્પૅક્ટ્રમિકી ઊર્જાસ્તરોના અલગન (separation) અંગે સમાન માહિતી પૂરી પાડે છે, પણ કઈ ટૅક્નિક વધુ યોગ્ય છે તે વ્યવહારુ ગણતરીઓ અને સંવરણ-નિયમો નક્કી કરે છે. સામાન્ય રીતે અવશોષણ-સ્પૅક્ટ્રમિકી એ ઉપયોગની દૃષ્ટિએ સીધી અને સરળ પદ્ધતિ છે.

પારમાણ્વિક (atomic) વર્ણપટોનું વિશ્લેષણ પરમાણુની ઇલેક્ટ્રૉનીય સંરચના (configuration) અંગે માહિતી આપે છે. અણુઓ વધુમાં પરિભ્રમણ (rotation) તથા અણુમાંના પરમાણુઓ વચ્ચેના આબંધો(bonds)ના કંપનને કારણે પણ ઊર્જા ધરાવે છે. આથી આણ્વિક (molecular) વર્ણપટો વધુ જટિલ હોય છે, કારણ કે તેમાં પરિભ્રણીય, કંપનીય તથા ઇલેક્ટ્રૉનીય સંક્રમણોનો સમાવેશ થયેલો હોય છે. આણ્વિક વર્ણપટો આણ્વીય ઊર્જાસ્તરો, બંધ-લંબાઈ (bond length), બંધ-કોણ અને બંધ-પ્રબળતા અંગે ઘણી માહિતી પૂરી પાડે છે.

પ્રકાશ (વીજચુંબકીય વિકિરણ) એ પરસ્પર સંબંધિત એવા વિદ્યુતીય અને ચુંબકીય ક્ષેત્રોનું સંચરિત (propagating) દોલન (oscillation) છે. આ ક્ષેત્રો સંચરણ(propagation)ની દિશામાં જયા-તરંગ (સાઇન-તરંગ, sine wave) તરીકે આવૃત્તિ (n) અને તરંગલંબાઈ (wave length) (l) સાથે કલામાં (in phase) દોલાયમાન થતા હોય છે. l અને n વચ્ચેનો સંબંધ નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

C = ν λ  ……………………………………………(1)

જ્યાં C એ શૂન્યાવકાશમાં પ્રકાશની ઝડપ (speed) છે. (C = 2.9979246 x 108 મી. સેકંડ1). બધા વીજચુંબકીય તરંગો આ ઝડપે ગતિ કરે છે. વીજચુંબકીય વિકિરણની આવૃત્તિને ઘણી વાર તરંગસંખ્યા (wave number)  (અથવા ) વડે પણ દર્શાવાય છે.

ના એકમો વ્યુત્ક્રમી (વ્યસ્ત, reciprocal) સેમી.(cm1)માં (તરંગસંખ્યા પ્રતિ સેમી.માં) હોય છે.

1900માં મૅક્સ પ્લાંકે એક ક્રાંતિકારી વિચાર રજૂ કર્યો કે દોલક(દોલિત્ર, oscillator)ની ઊર્જા સતત (continuous) ન હોતાં અસતત (વિછિન્ન, discontinuous) હોય છે. 1920ના દાયકામાં ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંતનો પૂરતો વિકાસ થઈ ચૂક્યો હતો. આ સિદ્ધાંત મુજબ પરમાણુ કે અણુમાંના ઇલેક્ટ્રૉન ગમે તેટલી મનમાની ઊર્જા ધરાવી ન શકે, પણ પ્રત્યેક ઇલેક્ટ્રૉનનો વિન્યાસ (configuration), જેને અવસ્થા (state) અથવા સ્તર (level) કહે છે તે સ્પષ્ટપણે વ્યાખ્યાયિત એવી ચોક્કસ ઊર્જા ધરાવે છે. એટલે કે ઇલેક્ટ્રૉન જે તે સ્પીસીઝ(species)ને અનુરૂપ એવી ફક્ત ક્વૉન્ટીકૃત (ક્વૉન્ટિત, quantized) અવસ્થાઓ કે સ્તરોના સેટમાં જ ઊર્જા ધરાવી શકે. પરમાણુ(કે અણુ)-પ્રકાશના અવશોષણ કે ઉત્સર્જન દ્વારા ઊર્જા મેળવી કે ગુમાવી શકતો હોવાથી તે વિશિષ્ટ પ્રકારના ઊર્જા-ઉછાળા (energy jump) દ્વારા જ ઊર્જાનો ફેરફાર કરી શકે. (આકૃતિ). વર્ણપટનાં વિવિધ ક્ષેત્રો વિવિધ પ્રકારનાં વિકિરણને અનુરૂપ હોય છે.

દોલાયમાન વિદ્યુતીય અને ચુંબકીય ક્ષેત્રોની પરમાણુઓ કે અણુઓના વિદ્યુતીય અને ચુંબકીય ગુણો વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા સ્પૅક્ટ્રમિકીનાં વિવિધ સ્વરૂપો ઉત્પન્ન કરે છે. ઊર્જા અને વિકિરણની આવૃત્તિ (અથવા તરંગલંબાઈ) વચ્ચેના સંબંધને કારણે પારમાણ્વિક કે આણ્વિક ઊર્જાસ્તરો વચ્ચેનાં વર્ણપટીય સંક્રમણો વર્ણપટનાં વિવિધ ક્ષેત્રો સાથે સંકળાયેલાં હોય છે. અણુઓના પરિભ્રમણીય ઊર્જાસ્તરો એ કંપનીય ઊર્જાસ્તરો કરતાં વધુ નજીક આવેલા હોય છે તો કંપનીય ઊર્જાસ્તરો ઇલેક્ટ્રૉનીય ઊર્જાસ્તરો કરતાં વધુ નજીક હોય છે. આથી પરિભ્રમણીય, કંપનીય અને ઇલેક્ટ્રૉનીય સ્પૅક્ટ્રમિકી વર્ણપટના સૂક્ષ્મતરંગ (microwave), પારરક્ત (infrared) અને દૃશ્ય/પારજાંબલી (visible/ultraviolet) ક્ષેત્રો સાથે સંબંધિત હોય છે. વધતી જતી આવૃત્તિ પ્રમાણે આ ક્ષેત્રો નીચે પ્રમાણે છે :

(i) રેડિયો–આવૃત્તિ (radio frequency) ક્ષેત્ર : આવૃત્તિ 3 x 106  3 x 1010 હર્ટ્ઝ (Hz) અથવા આવર્તન (ચક્ર) પ્રતિ સેકંડ; તરંગલંબાઈ 10 મી.થી 1 સેમી. નાભિકીય ચુંબકીય સંસ્પંદન (nuclear magnetic resonance, n.m.r. અથવા NMR) અને ઇલેક્ટ્રૉન પ્રચક્રણ સંસ્પંદન (electron spin resonance, e.s.r.) વર્ણપટ માટે ઉપયોગી. અહીં ઊર્જાનો ફેરફાર એ નાભિકના કે ઇલેક્ટ્રૉનના પ્રચક્રણના ઉત્ક્રમણ (reversal) સાથે સંકળાયેલો હોય છે, એટલે કે કોઈ પણ બે ઊર્જાસ્તર વચ્ચે ઇલેક્ટ્રૉનની ગતિ અથવા સંક્રમણ એ પ્રારંભની અવસ્થાની ઊર્જા (E1) અને અંતિમ અવસ્થાની ઊર્જા(E2)નો જે તફાવત હોય બરાબર તેટલા જ ઊર્જાના ક્વૉન્ટમ સાથે સંકળાયેલ હોય છે. ઊર્જાના આ તફાવત (DE) અને વિકિરણની આવૃત્તિ (n) વચ્ચે સીધો અનુપાતી સંબંધ છે :

જ્યાં h એ પ્લાંકનો અચળાંક છે (h = 6.626076 x 1034 J.s. જૂલ સેકંડ). આ સમીકરણ સ્પૅક્ટ્રમિકીમાં ઘણું અગત્યનું છે. આ સમીકરણ માટેની આઇન્સ્ટાઇનની સમજૂતી એવી હતી કે પ્રકાશને સતત વીજચુંબકીય ક્ષેત્ર તરીકે ન ગણતાં તેને ફોટૉન (photon) તરીકે ઓળખાતા ઊર્જાના સંપુટો(packets)નો બનેલો ગણી શકાય. [આ અગાઉ પ્રકાશના વિવર્તન (diffraction) અને વ્યતીકરણ (interference) જેવી અસરો સમજાવવા પ્રકાશનું તરંગ પ્રકારનું વર્ણન યથાર્થ અને વધુ ઉપયોગી ગણાતું હતું.] આવા વીજચુંબકીય વિકિરણના વ્યક્તિગત ફોટૉન E જેટલી ઊર્જા ધરાવતા હોય છે.

આ બતાવે છે કે ફોટૉનની ઊર્જા આવૃત્તિના અનુપાતમાં તથા તરંગલંબાઈ(l)ના વ્યસ્ત-અનુપાતમાં હોય છે. તરંગલંબાઈની પરાસ (range) ~ 103 મી.(નીચી આવૃત્તિ અને ઓછી ઊર્જા)થી માંડીને ~ 1012 મી. (ઉચ્ચ આવૃત્તિ અને વધુ ઊર્જા) સુધીની હોય છે અને તે 0.0001 કૅલરી/મૉલથી 1 કૅલરી પ્રતિ મોલ જેટલો હોય છે.

(ii) સૂક્ષ્મતરંગ ક્ષેત્ર : આવૃત્તિ 3 x 1010  3 x 1012 Hz (અથવા c/s); તરંગલંબાઈ 1સેમી.થી 100 m. પરિભ્રમણીય સ્પૅક્ટ્રમિકી. બે સ્તરો વચ્ચેનું અલગન કેટલાક દશક કૅલરી પ્રતિ મોલ જેટલું હોય છે.

(iii) પારરક્ત ક્ષેત્ર : આવૃત્તિ 3 x 1012  3 x 1014 Hz (અથવા c/s); તરંગલંબાઈ 100 m  1 m. કંપનીય સ્પૅક્ટ્રમિકી. ઊર્જાસ્તરો વચ્ચેનું અલગન કેટલાક કિલોકૅલરી પ્રતિ મોલ.

(iv) દૃશ્ય અને પારજાંબલી ક્ષેત્ર : આવૃત્તિ 3x 1014  3 x 1016 Hz (અથવા c/s); તરંગલંબાઈ 1 mથી 100  (1  = 108 સેમી. = 1010 મી.). ઇલેક્ટ્રૉનીય (electronic) સ્પૅક્ટ્રમિકી. સંયોજકતા ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેનો ઊર્જા-તફાવત કેટલાક દશક કિલોકૅલરી પ્રતિ મોલ.

(v) X-કિરણ ક્ષેત્ર : 3 x 1016 Hz (અથવા c/s) અને તેથી વધુ; તરંગલંબાઈ 100  કે તેથી ઓછી; પરમાણુ કે અણુના અંતરતમ (inner) ઇલેક્ટ્રૉન સાથે સંકળાયેલ ઊર્જાના ફેરફારો, જે હજાર કિલોકૅલરી પ્રતિ મોલ સુધીના હોઈ શકે.

વિકિરણનું અવશોષણ કે ઉત્સર્જન એ વ્યક્તિગત પરમાણુઓ (કે અણુઓ) અને વ્યક્તિગત ફોટૉન વચ્ચેની પારસ્પરિક ક્રિયા છે. અવશોષણમાં ફોટૉન પોતાની ઊર્જા પરમાણુ(કે અણુ)ને આપી દઈ પોતે અસરકારક રીતે નાશ પામે છે. આને લીધે પરમાણુ ઉત્તેજિત થઈ એવી અવસ્થામાં આવે છે કે જેમાં તેનો ઇલેક્ટ્રૉન ઉચ્ચતર ઊર્જાસ્તરમાં જાય છે. સમગ્રતયા પ્રવિધિ એ ઊર્જાના સંચયન (conservation) સાથે સંબંધિત હોઈ એ જરૂરી બને છે કે પરમાણુની ઊર્જામાં થતો ફેરફાર, DE, એ ફોટૉનની ઊર્જા hn બરાબર હોય. હવે વિવિક્ત ઊર્જાસ્તરો ધરાવતા કોઈ એક પરમાણુ માટે DEનાં શક્ય મૂલ્યો સીમિત હોઈ (બધાં સંક્રમણો શક્ય ન હોઈ) અવશોષણ વિવિક્ત આવૃત્તિઓની સીમિત સંખ્યામાં થાય છે. ઉત્સર્જન એ આનાથી વિરુદ્ધની ક્રિયા છે, જેમાં ઉત્તેજિત પરમાણુ (કે અણુ) n આવૃત્તિવાળા (ઊર્જા hn ધરાવતા) ફોટૉન ઉત્પન્ન કરે છે.

કોઈ પણ પારમાણ્વિક (કે આણ્વિક) વર્ણપટની ઉત્પત્તિ એ પરમાણુમાં આવેલા ઊર્જાસ્તરો દ્વારા જ નહિ; પરંતુ તેમાંના વસ્તી (population) (અથવા ગીચતા) અવયવો અને સંવરણ-નિયમો દ્વારા પણ નક્કી થાય છે. પ્રારંભિક ઊર્જાસ્તરમાંથી અંતિમ ઊર્જાસ્તરમાં થતા સ્થાનાંતરણ સાથે સંકળાયેલ વિકિરણનું અવશોષણ કે ઉત્સર્જન તો જ શક્ય બને જો નમૂનાની પ્રારંભિક અવસ્થામાં પરમાણુઓની અર્થસૂચક (significant) સંખ્યા હોય. ઉષ્મીય સમતોલનમાં રહેલા વાયુના નમૂનામાં i-સ્તરમાં રહેલા Ei ઊર્જા ધરાવતા પરમાણુઓનો અંશ  એ બૉલ્ટ્ઝમૅન સમીકરણ વડે મળે છે :

જ્યાં gi એ iમા સ્તરની અપહ્રાસતા (degeneracy), N એ પરમાણુઓ કે અણુઓની કુલ સંખ્યા અને k બૉલ્ટ્ઝમૅન અચળાંક છે (k = 1.38066 x 1023 Jk1).

પરમાણુ દ્વારા ઉત્સર્જિત થતા કે અવશોષાતા પ્રકાશના જથ્થાને સંક્રમણની પ્રારંભિક અવસ્થામાં રહેલા કણોની સંખ્યા સાથે માત્રાત્મક રીતે સાંકળી શકાય. જેમ કણની સંખ્યા વધુ તેમ ઉત્સર્જિત કે અવશોષિત પ્રકારની તીવ્રતા વધુ. અવશોષણ માટે આને બિયર-લૅમ્બર્ટ નિયમ વડે રજૂ કરવામાં આવે છે.

જ્યાં I એ નમૂનામાંથી પારગત થતા પ્રકાશની તીવ્રતા, I0 આપાત પ્રકાશની તીવ્રતા, l નમૂનાની લંબાઈ અને c અવશોષણ કરતા સ્પીસીઝની પ્રારંભની સાંદ્રતા છે. kને મોલર અવશોષણ ગુણાંક (molar absorption constant) કહે છે, જે સંક્રમણ થવાની સંભાવનાનું માપ છે. જો kcl < 1 હોય તો

અવશોષિત પ્રકાશની તીવ્રતા (I0  I) એ અવશોષણ કરતા સ્પીસીઝની સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોય છે.

સંક્રમણ ઉત્પન્ન થવા માટે ભૂતલ (ground) અવસ્થા અને ઉત્તેજિત અવસ્થા વચ્ચે વસ્તીનો તફાવત હોવાની જરૂરિયાત ઉપરાંત એક અન્ય અવયવ પણ છે. અતિ નાના કણોના ગુણધર્મો વર્ણવવા માટે ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંતના ઉપયોગમાંથી તે ઉદ્ભવે છે, જે આવાં સંક્રમણો પર કેટલીક મર્યાદાઓ મૂકે છે. સંક્રમણો ઉત્પન્ન થવાની ચોક્કસ એટલે કે અશૂન્ય (non-zero) સંભાવના નિયંત્રિત કરતા આ નિયમોને સંવરણ-નિયમો કહે છે. આ નિયમો ટૅક્નિક પ્રમાણે બદલાય છે.

ઊર્જાસ્તરોના કોઈ એક યુગ્મ વચ્ચેનું સંક્રમણ અનુમત (allowed) (થઈ શકે તેવું) છે કે તે નિષિદ્ધ (forbidden) છે તે અભ્યાસ હેઠળની પ્રણાલીના પારમાણ્વિક કે આણ્વિક ઊર્જાના પ્રકાર માટેના સંવરણ-નિયમો વડે નક્કી થાય છે. જો સંક્રમણો વર્ણપટને ફાળો આપે તો તેમને અનુમત અને ન આપે તો નિષિદ્ધ કહેવામાં આવે છે. નિષિદ્ધ અથવા અનુમત લક્ષણ (character) ફોટૉનના પ્રચક્રણ(spin)ને આભારી છે. સંક્રમણ દરમિયાન કોણીય વેગમાન(કોણીય સંવેગ)નો એક એકમ (anguler momentum unit, a.m.u.) ધરાવતો ફોટૉન ઉત્પન્ન થાય તો ઇલેક્ટ્રૉનનું કોણીય વેગમાન એક એકમ જેટલું બદલાવું જોઈએ, જેથી ફોટૉન દ્વારા લઈ જવાતા વેગમાનની પરિપૂર્તિ થઈ શકે. એટલે કે કોણીય વેગમાનનું સંચયન (સંરક્ષણ) જળવાઈ રહે. (તે ઉત્પન્ન થાય નહિ કે નાશ પામે નહિ.)

ભૌતિક (physical) અથવા સકળ (સ્થૂળ, એકંદર, gross) સંવરણ-નિયમ એ કોઈ એક ચોક્કસ ઊર્જા-સંક્રમણ (energy transition) માટે અશૂન્ય (non-zero) સંક્રમણ-સંભાવના (probability) પ્રદર્શિત કરવા (કોઈ એક પ્રકારનો વર્ણપટ ઉત્પન્ન કરવા) માટે અણુએ કયાં સામાન્ય લક્ષણો ધરાવવાં જોઈએ તેનો નિર્દેશ કરે છે. સંક્રમણ-સંભાવનાની માત્રા (માન, magnitude) સંક્રમણની તીવ્રતા નક્કી કરે છે.

સંક્રમણ-ચાકમાત્રા(transition moment)નો વધુ વિસ્તૃત અભ્યાસ વિશિષ્ટ (specific) સંવરણ-નિયમો તરફ દોરી જાય છે. વિશિષ્ટ સંવરણ-નિયમ એ ભૌતિક સંવરણ-નિયમ વડે અનુમત હોય તેવાં સંક્રમણો સાથે ખરેખર કઈ ક્વૉન્ટમ અવસ્થાઓનાં યુગ્મો સંકળાયેલાં છે તેનો નિર્દેશ કરે છે. આમ આ નિયમો અનુમત સંક્રમણોને ક્વૉન્ટમ અંકોના ફેરફારોમાં રજૂ કરે છે. (દા.ત., પરમાણુઓ માટેનો નિયમ, Dl = ણ્ 1).

સ્પૅક્ટ્રમિકીના પ્રકાર પ્રમાણે સંવરણ-નિયમો આ સાથે દર્શાવ્યા મુજબ હોય છે.

પારમાણ્વિક (atomic) વર્ણપટ : પરમાણુમાંના ઇલેક્ટ્રૉનનું વર્ણન ચાર ક્વૉન્ટમ અંકો વડે કરવામાં આવે છે. મુખ્ય (principal) ક્વૉન્ટમ અંક n ઊર્જાનું પ્રમાણ નક્કી કરે છે. કક્ષકીય કોણીય વેગમાન (orbital angular momentum) ક્વૉન્ટમ અંક અથવા દિગંશીય (azimuthal) ક્વૉન્ટમ અંક l ઇલેક્ટ્રૉનના કક્ષકીય કોણીય વેગમાનની માત્રા  I  અથવા  L  સાથે સંબંધિત છે :

lનાં મૂલ્યો 0થી માંડીને n-1 સુધીની પૂર્ણાંક સંખ્યામાં હોય છે. l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ….. ધરાવતી અવસ્થાઓને ઐતિહાસિક કારણોસર અનુક્રમે s, p, d, f, g, h, ….. કહેવામાં આવે છે (s = sharp, p = principal, d = diffuse, f = fundamental અથવા fine). તરંગવિધેય(તરંગફલન, wave function)નો કોણીય ભાગ ચુંબકીય ક્વૉન્ટમ અંક ml (અથવા ટૂંકમાં m) દ્વારા લક્ષણીકૃત થયેલો હોય છે. lના પ્રત્યેક માનવમૂલ્ય માટે (2l + 1) તરંગવિધેયો હોય છે; જેમના ક્વૉન્ટમ અંકો ml = l, l + 1, l + 2, ….. + l સુધીના હોય છે. આ ઉપરાંત ઇલેક્ટ્રૉન પોતે પ્રચક્રમણ કરતો હોવાથી પ્રચક્રણ (spin) ક્વૉન્ટમ અંક ms (અથવા s) પણ હોય છે, જેનું મૂલ્ય +1 અથવા 1 (ms = ણ્ 1) હોય છે. પરમાણુમાંના કોઈ પણ બે ઇલેક્ટ્રૉનના ચારેય ક્વૉન્ટમ અંકો સરખા હોઈ શકે નહિ.

પારમાણ્વિક હાઇડ્રોજનના વર્ણપટને ઊર્જાસ્તરો વચ્ચે ઇલેક્ટ્રૉનના સંક્રમણ વડે સમજાવી શકાય છે; પણ શક્ય તે સઘળાં સંક્રમણો અનુમત નથી. જો ઇલેક્ટ્રૉનના સંક્રમણને કારણે પરમાણુમાંથી એક ફોટૉન બહાર ફેંકાઈ જાય તો કોણીય વેગમાનનું સંચયન (conservation) એવી રીતે બદલાવું જોઈએ કે તે ફોટૉન દ્વારા લઈ જવાતા વેગમાનની પરિપૂર્તિ કરે, ફોટૉનનું અંતર્ગત (intrinsic) કોણીય પ્રચક્રમણ વેગમાન એક એકમ (unity) છે. આથી p-ઇલેક્ટ્રૉન (l = 1) ઓછી ઊર્જાવાળી s-કક્ષક(l = 0)માં આવી શકે અને વિકિરણનું ઉત્સર્જન કરી શકે; પણ એક s-ઇલેક્ટ્રૉન (l = 0) d-કક્ષક (l = 2)માં અથવા તેથી ઊલટું સંક્રમણ કરી શકે નહિ, કારણ કે ફોટૉન કોણીય વેગમાનના બે એકમો પૂરા પાડી શકતો નથી. આ દૃષ્ટિએ nમાં થતો ફેરફાર પ્રતિબંધિત (પરિમિત, restricted) નથી, કારણ કે ક્વૉન્ટમ અંક n એ કોણીય વેગમાનનું નહિ પણ ઊર્જાનું નિયંત્રણ કરે છે. આમ હાઇડ્રોજન જેવા (hydrogenic, hydrogen-like) પારમાણ્વિક સંક્રમણ માટેના સંવરણ-નિયમો નીચે પ્રમાણે મળે છે :

Δn = 1, 2, 3, ….. (કોઈ બાધ નહિ)  ……………………………(9)

Δl = ± 1  ……………………………………………..(10)

Δml (અથવા Δm) = 0, ણ્ 1   ………………………………….(11)

આ સંવરણ-નિયમોને બંધ બેસતાં હોય તેવાં સંક્રમણો ગ્રોટ્રિયન આકૃતિ વડે દર્શાવવામાં આવે છે.

Δl = ± 1 સંવરણ-નિયમ વધુ અર્થસૂચક (significant) છે અને તે બે અવયવોમાંથી ઉદ્ભવે છે : કોણીય વેગમાનનું સંચયન અને સમમિતિ-સંચયન. અહીં સવિસ્તર સમજૂતી આપવી શક્ય નથી, પણ એમ કહી શકાય કે ફોટૉન તેની સાથે કોણીય વેગમાનનો એક એકમ લઈ જતો હોવાથી, અને સંક્રમણ દરમિયાન કોણીય વેગમાનનું સંચયન જરૂરી હોવાથી Dl એક (1) કરતાં વધુ હોઈ શકે નહિ.

કોણીય વેગમાનનું સંચયન Dl = 0 પ્રવિધિને નકારી કાઢતું નથી, પણ તે સમમિતિ-સંચયન નિયમને કારણે ખરેખર નિષિદ્ધ છે. s તરંગવિધેય ગોલીય રીતે (spherically) સમમિત હોઈ x, y, z યામો(coordinates)ના વ્યુત્ક્રમણ(inversion)ને અનુલક્ષીને તે સમ (બેકી, even) વિધેય છે. p-તરંગવિધેય અસમમિત હોઈ વિષમ (એકી, odd) વિધેય છે. d તરંગવિધેય વળી સમમિત છે. જો વીજચુંબકીય વિકિરણને વિષમ વિધેય તરીકે દર્શાવવામાં આવે,

[E0 = તરંગનો કંપવિસ્તાર (amplitude)]

તો ફોટૉન જ્યારે અવશોષાય કે ઉત્સર્જિત થાય ત્યારે તે પારમાણ્વિક તરંગવિધેયની વ્યુત્ક્રમણ સમમિતિ(inversion symmetry)માં ફેરફાર કરે છે. આથી Dl = ણ્ 1 સંક્રમણ (દા.ત., s ડ્ડ p, અથવા p ડ્ડ d) અનુમત છે પણ s ડ્ડ d અથવા s ડ્ડ s સંક્રમણો સમમિતીય(symmetric)ને અસમમિતીય(anti-symmetric)માં ફેરવતાં ન હોઈ નિષિદ્ધ છે. ટૂંકમાં, lનો ફેરફાર એકી સંખ્યાનો હોવો જોઈએ.

જો પ્રચક્રણ-કક્ષક (spin-orbit) સંયુગ્મન(coupling)ને લક્ષમાં લેવામાં આવે તો હાઇડ્રોજન પરમાણુના અવશોષણ કે ઉત્સર્જન-વર્ણપટને લાગુ પડતો એક વધારાનો સંવરણ-નિયમ નીચે પ્રમાણે છે :

Δj = 0, ± 1 …………………………………………(13)

વધુ ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવતા પરમાણુઓની અવસ્થાઓ કોણીય અને પ્રચક્રણ વેગમાનો(momenta)ના સંયુગ્મન પર આધાર રાખે છે અને તે L, J અને S વડે દર્શાવાય છે. આથી સામાન્ય રીતે પરમાણુઓ માટે વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવ સંવરણ-નિયમો આ ક્વૉન્ટમ અંકો પ્રમાણે વર્ણવી શકાય :

(i) DL = 0, ણ્ 1 (સિવાય કે L = 0થી L = 0 સંક્રમણ થતું નથી). ઇલેક્ટ્રૉનની કોઈ પણ સંખ્યા ધરાવતા પરમાણુ માટે હાઇડ્રોજન પરમાણુ માટેના સંવરણ-નિયમ Dl = ણ્ 1નું આ વિસ્તરણ છે.

(ii) સંક્રમણ માન્ય થવા માટે સમતા(parity)માં ફેરફાર થવો જોઈએ. સમ (even) વિધેય માટે તે નીચે પ્રમાણે છે :

y(x) = +y(x)

આવો વિધેય સમ સમતા (even parity) ધરાવે છે એમ કહેવાય છે.

વિષમ (odd) વિધેય માટે

y(x) = y(x)

સમતા વિષમ (odd) છે. વધુ ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવતા પરમાણુ માટે જો ેli સમ (even) હોય તો સમતા (parity) સમ હોય છે અને જો ેli વિષમ હોય તો સમતા વિષમ હોય છે. આ સંવરણ-નિયમ ટૂંકમાં નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

સમ ઠ સમ, વિષમ ઠ વિષમ, સમ ઠ વિષમ. લેપોર્ટે સંવરણ-નિયમ તરીકે ઓળખાતો આ સંવરણ-નિયમ જ્યારે ભૂતલ વિન્યાસમાંથી એક જ ઇલેક્ટ્રૉન ઉપર જતો હોય ત્યારે Dl = ણ્ 1 સુસંગત છે.

(iii) DJ = 0, ણ્ 1 સિવાય કે J = 0 ઠ J = 0

(iv) Ds = 0. આ નિયમ એ બાબતમાંથી ઉદ્ભવે છે કે વીજચુંબકીય ક્ષેત્રના વિદ્યુતીય ઘટકની પરમાણુમાંના ઇલેક્ટ્રૉનના કુલ પ્રચક્રમણ કોણીય વેગમાન ઉપર કોઈ અસર થતી નથી. ઉચ્ચતર (higher) પરમાણુક્રમાંક ધરાવતા પરમાણુઓની બાબતમાં આ નિયમ કાચો પડે છે.

પરિભ્રમણીય વર્ણપટ : અણુએ વીજચુંબકીય ક્ષેત્ર સાથે પારસ્પરિક ક્રિયા કરીને બે ઊર્જાસ્તરો વચ્ચે સંક્રમણ કરવા માટે એ જરૂરી છે કે ઊર્જાસ્તરો ઉત્પન્ન કરતી ગતિ સાથે વિદ્યુતીય દ્વિધ્રુવ (electric dipole) સંકળાયેલા હોય. પરિભ્રમણીય ગતિ અણુના વિદ્યુતીય દ્વિધ્રુવમાં ફેરફાર કરતી ન હોવાથી પરિભ્રમણીય ઊર્જા-સંક્રમણો માટેનો ભૌતિક સંવરણ-નિયમ નીચે પ્રમાણે છે :

અણુ કાયમી વિદ્યુતીય દ્વિધ્રુવ [એટલે કે કાયમી વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવ ચાકમાત્રા (moment)] ધરાવતો હોવો જોઈએ [અણુ ધ્રુવીય (polar) હોવો જોઈએ].

વ્યુત્ક્રમણ-કેન્દ્ર (centre of inversion) ધરાવતા સમમિતીય અણુઓ [દા.ત., સમનાભિકીય દ્વિપરમાણુકો (homonuclear diatomics) H2, O2] અને સમમિતીય બહુપરમાણુક (polatomic) અણુઓ (દા.ત., CO2, CH4, SF6) કાયમી વિદ્યુતીય દ્વિધ્રુવ ધરાવતા ન હોવાથી પરિભ્રમણીય વર્ણપટ આપતા નથી; પણ વિષમનાભિકીય (heteronuclear) દ્વિપરમાણુકો (દા.ત., HCl) તથા વ્યુત્ક્રમણ-કેન્દ્ર નહિ ધરાવતા બહુપરમાણુકો (દા.ત., એમોનિયા, NH3) પરિભ્રમણીય વર્ણપટ આપે છે.

દૃઢ દ્વિપારમાણ્વિક અણુના પરિભ્રમણીય ઊર્જાસ્તરો શ્રોડિંજર સમીકરણના ઉપયોગ દ્વારા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

[h = પ્લાંકનો અચળાંક; I = જડત્વની ચાકમાત્રા (moment of inertia); J = પરિભ્રમણીય ક્વૉન્ટમ અંક]   લેવામાં આવે તો

  = B લેતાં, EJ = B < J (J + 1)

B એ ઊર્જાનું માપ હોવાથી તેના એકમો અર્ગ અથવા જૂલ હશે. તેને અણુનો પરિભ્રમણીય અચળાંક કહે છે.

વર્ણપટ માટે બે ઊર્જાસ્તરો વચ્ચેેનો તફાવત (DE) અગત્યનો છે. તેને સામાન્ય રીતે આવૃત્તિ (n) અથવા તરંગસંખ્યા  (અથવા )માં દર્શાવાય છે :

n =  હર્ટ્ઝ અથવા ચક્ર/સેકન્ડ (c/sec)

 અથવા  =  સેમી.1.

અંત્યથી અંત્ય (એક છેડાથી બીજા છેડા ઉપરના) (end-to-end) પરિભ્રમણ માટે જડત્વની ચાકમાત્રાને I વડે દર્શાવવામાં આવે અને  =  લેવામાં આવે તો,

EJ =  J (J + 1) સેમી.1, J = 0, 1, 2, (14)

[ સેમી.1 એકમોમાં છે. તેને SI એકમોમાં ફેરવવા માટે પ્રકાશના વેગ c અને અચળાંક h વડે ગુણવામાં આવે છે : B(J) = hc ()]

સમી. (14) પ્રમાણે J = 0 માટે EJ = 0 થાય એટલે કે અણુ પરિભ્રમણ કરતો નથી. J = 1 માટે E1 = 2B થશે અને અણુ નિમ્નતમ ઊર્જા ધરાવશે. જો શરૂમાં અણુ ભૂતલ (ground) પરિભ્રમણીય અવસ્થા(J = 0)માં હોય (એટલે કે પરિભ્રમણ કરતો ન હોય) અને આપાત વિકિરણ અવશોષાવાથી તે ઉત્તેજિત થઈ J = 1 અવસ્થામાં જાય તો અવશોષાતી ઊર્જા

EJ = 1  EJ = 0 = 2  0 = 2 સેમી.1

અને તેથી J = 0 ડ્ડ J ડ્ડ 1 = 2 સેમી.1. એટલે કે અવશોષણ-રેખા 2B હર્ટ્ઝ કે 2 સેમી.1એ જોવા મળશે. સામાન્ય રીતે એમ કહી શકાય કે J અવસ્થામાંથી અણુ ઉત્તેજિત થઈ J = 1 અવસ્થામાં જાય તો

J ડ્ડ J + 1      =  (J + 1) (J + 2)   J (J + 1)

        =  [J2 + 3J + 2)  (J2 + J)]

અથવા J ડ્ડ J + 1 = 2 (J + 1) સેમી.1 (15)

આમ પરિભ્રમણીય ઊર્જાસ્તરોને તબક્કાવાર વધારતા જવામાં આવે તો અવશોષણ વર્ણપટ 2, 4, 6, ….. સેમી.1એ રેખા ધરાવતો મળશે. પણ શ્રોડિંજર સમીકરણ એમ જણાવે છે કે J એક એકમથી બદલાય તેવાં સંક્રમણો જ અનુમત છે. આથી પરિભ્રમણ માટેનો વિશિષ્ટ સંવરણ-નિયમ નીચે પ્રમાણે થશે :

DJ = ± 1      (16)

સમી. (15) પારમાણ્વિક અણુનો સમગ્ર વર્ણપટ આપે છે.

રૈખિક બહુપરમાણુક (polyatomic) અણુઓના પરિભ્રમણીય ઊર્જાસ્તરો દ્વિપરમાણુક અણુ જેવા જ હોય છે અને એક પરિભ્રમણીય અચળાંક અને એક પરિભ્રમણીય ક્વૉન્ટમ અંક દ્વારા લક્ષણીકૃત થયેલાં હોય છે.

બિનરૈખિક અણુઓ કે જેમની બે અક્ષ ઉપરની જડત્વની ચાકમાત્રા એકસરખી હોય છે, પણ ત્રીજી અક્ષ કરતાં જુદી હોય છે તેમને સમમિતીય શીર્ષ ધૂર્ણકો (symmetric top rotors) કહે છે, કારણ કે તેઓ પરિભ્રમણીય સમમિતિની એક અક્ષ ધરાવે છે; દા.ત., NH3, CH3Cl અને PCl5. આવા સમમિતીય ધૂર્ણકના ઊર્જાસ્તરો બે પરિભ્રમણીય ક્વૉન્ટમ અંકો J અને K ધરાવે છે :

EJ, K = J (J + 1) + (  ) K2

           J = 0, 1, 2, …..; K = J, J  1, …..  J

અહીં પરિભ્રમણીય અચળાંક્ધો A અને  એ અણુની પરિભ્રમણીય સમમિતિ-અક્ષને સમાંતર (parallel) અને લંબ (perpendicular) એવી જડત્વની ચાકમાત્રાને અનુવર્તી છે. તરંગ-સંખ્યામાં તે નીચે પ્રમાણે છે :

 =  અને  =

પરિભ્રમણીય ઊર્જાસ્તરો વચ્ચેના અનુમત સંક્રમણો માટેના વિશિષ્ટ સંવરણ-નિયમો નીચે પ્રમાણે છે :

DJ = ણ્ 1; DK = 0    (17)

કંપનીય (vibrational) વર્ણપટ : ઊર્જાના અન્ય ફેરફારોની માફક કંપનીય ઊર્જા પણ ક્વૉન્ટીકૃત હોય છે. આ ઊર્જાનાં માન્ય મૂલ્યો પ્રસંવાદી દોલકની સ્થિતિજ ઊર્જા માટેના શ્રોડિંજર સમીકરણના ઉકેલ દ્વારા મળે છે. અનુમત ઊર્જાસ્તરો નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

En = (n + 1) w, n = 0, 1, 2, (18)

જ્યાં w  એ દોલકની આવૃત્તિ રેડિયન પ્રતિ સેકંડ એકમોમાં અને m  લઘુકૃત દળ છે. વર્તુળાકાર (circular) આવૃત્તિ w એ આવૃત્તિ n (હર્ટ્ઝ અથવા પ્રતિ સેકંડ એકમો) સાથે w = 2pn સંબંધ વડે સંકળાયેલી હોવાથી માન્ય ઊર્જાસ્તરોને નીચે પ્રમાણે પણ દર્શાવી શકાય :

En = (n + 1) hn, n = 0, 1, 2,        (19)

જ્યાં nને કંપનીય ક્વૉન્ટમ-અંક કહે છે. પ્રસંવાદી દોલકના ઊર્જાસ્તરો સમાન અલગન hn અને w ધરાવતા હોય છે.

જો કંપન વિદ્યુતચુંબકીય વિકિરણ સાથે પારસ્પરિક ક્રિયા કરે તો જ કંપનીય સંક્રમણો અવશોષણ કે ઉત્સર્જન વર્ણપટો આપે. આથી કંપનીય વર્ણપટો માટેનો ભૌતિક સંવરણ-નિયમ આ પ્રમાણે છે :

કંપન દરમિયાન અણુના વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવમાં ફેરફાર થવો જોઈએ.

અહીં અણુએ કાયમી વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવ ધરાવવો જરૂરી નથી, કારણ કે સંવરણ-નિયમ મુજબ ફક્ત એટલું જ જરૂરી છે કે કંપન દરમિયાન તેમાં ફેરફાર થાય. અવલોકનશીલ કંપનીય વર્ણપટો આપતાં આણ્વિક કંપનોને પારરક્ત-સક્રિય વિધા (infrared active modes) કહે છે. વિષમનાભિકીય (heteronuclear) દ્વિપરમાણુકોનાં કંપનો પારરક્ત-સક્રિય છે, કારણ કે કંપન દરમિયાન આબંધ-લંબાઈ (bond length) બદલાતી હોવાથી કાયમી વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવનું માન (magnitude) ફેરફાર પામે છે. સમનાભિકીય દ્વિપરમાણુકો (દા.ત., O2, N2) પારરક્ત નિષ્ક્રિય છે, કારણ કે તેઓ ન તો કાયમી વિદ્યુત-ધ્રુવ ધરાવે છે કે ન તો કંપન દરમિયાન તે ઉદ્ભવે છે. કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ (CO2) જેવો બહુપરમાણુક અણુ કાયમી દ્વિધ્રુવ ધરાવતો નથી, પણ કંપન દરમિયાન તેનું અસમમિતીય ખેંચાણ (stretching) અને બે વલન(bending)-કંપનો દોલન વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવો ઉત્પન્ન કરે છે અને તેથી CO2 પારરક્ત-સક્રિય છે.

પ્રસંવાદી દોલકના કંપનીય ઊર્જાસ્તરો વચ્ચેનાં સંક્રમણો માટેનો વિશિષ્ટ સંવરણ-નિયમ નીચે પ્રમાણે છે :

Dn = ણ્ 1      (20)

અહીં ધનાત્મક મૂલ્ય એ નીચા ઊર્જાસ્તરમાંથી ઉપરના ઊર્જાસ્તરમાં જવા દરમિયાન ઊર્જાના અવશોષણને, જ્યારે ઋણાત્મક મૂલ્ય ઉત્સર્જનને અનુવર્તી છે.

આ સંવરણ-નિયમ મુજબ ક્વૉન્ટમ-અંકો n + 1 અને n ધરાવતી કંપનીય અવસ્થાઓ વચ્ચે સંક્રમણની ઊર્જા નીચે પ્રમાણે થશે :

DE = (n + G) hn  (n + 1) hn = hn (21)

આમ કંપનીય ઊર્જા ક્વૉન્ટમ-અંકથી સ્વતંત્ર હોઈ એક ખાસ પ્રસંવાદી આણ્વિક કંપન સાથે સંકળાયેલાં સંક્રમણો એકલ (single) આવૃત્તિએ ઉદ્ભવે છે.

n =  1 અથવા  =  1

લેપોર્ટે સંવરણ–નિયમ : અષ્ટફલકીય (octahedral) સંકીર્ણો અને પરમાણુઓના દૃશ્ય-વર્ણપટો(visible spectra)ના અર્થઘટનમાં મોટો પ્રશ્ન એ છે કે તેઓમાં d  d  સંક્રમણ નિષિદ્ધ છે. કેન્દ્ર સમમિત (centrosymmetric) (વ્યુત્ક્રમણ કેન્દ્ર ધરાવતા) સંકીર્ણો માટેના સંવરણ-નિયમ મુજબ ફક્ત તેવાં જ સંક્રમણો અનુમત છે જેઓ સમતા(parity)ના ફેરફાર સાથે સંકળાયેલા હોય. એટલે કે u ઠ g અને g ઠ u સંક્રમણો અનુમત છે, પણ g ઠ g અને u ઠ u સંક્રમણો નિષિદ્ધ છે. પણ નિષિદ્ધ g ઠ g સંક્રમણો પણ અનુમત બની શકે જો અસમમિત કંપન દ્વારા સમમિતિનું કેન્દ્ર દૂર થાય. આમ ગૌણ ક્વૉન્ટમ-અંકમાં ફેરફાર (Dl = ણ્ 1) સાથે સંકળાયેલાં સંક્રમણો ‘લેપોર્ટે અનુમત’ છે અને તેઓ ઊંચી અવશોષણતા ધરાવે છે. આથી વિરુદ્ધ d  d સંક્રમણો નિષિદ્ધ છે, કારણ કે તેમાં Dl = 0 હોય છે. પણ લેપોર્ટે નિયમમાં થોડી છૂટછાટને લીધે ઘણી ઓછી અવશોષણતાવાળા વર્ણપટો પણ જોવા મળે છે. સંક્રમણ-ધાતુ-આયન જ્યારે સંકીર્ણ બનાવે ત્યારે તે લિગેન્ડો (ligands) વડે ઘેરાયેલા હોય છે અને d અને p કક્ષકોનું થોડું મિશ્રણ થઈ શકે છે. આવે વખતે થતાં સંક્રમણો શુદ્ધ d  d = પ્રકારનાં રહેતાં નથી.

રામન સ્પૅક્ટ્રમિકી : રામન સ્પૅક્ટ્રમિકીમાં એકવર્ણી (monochromatic) પ્રકાશના તીવ્ર પુંજ(beam)ને નમૂના પર આપાત કરવામાં આવે છે અને પ્રકીર્ણ (વિખેરિત, scattered) પ્રકાશની આવૃત્તિનું પૃથક્કરણ કરવામાં આવે છે. અણુની પરિભ્રમણીય ઊર્જા સાથે આપાત ફોટૉન પારસ્પરિક ક્રિયા કરે ત્યારે પરિભ્રમણીય રામન સ્પૅક્ટ્રમિકી ઉદ્ભવે છે. અણુનાં પરિભ્રમણો ઉત્તેજન પામી પ્રકીર્ણ ફોટૉનની ઊર્જામાં ઘટાડો કરે છે. આથી આપાત વિકિરણ કરતાં પ્રકીર્ણ પ્રકાશની આવૃત્તિ ઓછી હોય છે (સ્ટોક્સ-રેખાઓ, stokes lines). આથી ઊલટું, અણુની પરિભ્રમણીય ઊર્જા ફોટૉનને મળે તો ઊંચી આવૃત્તિવાળો પ્રકીર્ણ પ્રકાશ મળે છે (પ્રતિ-સ્ટોક્સ-રેખાઓ, anti-stokes lines).

પરિભ્રમણીય રામન વર્ણપટો માટેનો સકળ (સમગ્રતયા, gross, overall) સંવરણ-નિયમ એ છે કે અણુએ વિષમ-દિગ્ધર્મી (anisotropic) ધ્રુવણીયતા (polarizability) ધરાવવી જોઈએ. ધ્રુવણીયતા એ પ્રયુક્ત વીજક્ષેત્ર કેટલા પ્રમાણમાં વિદ્યુત-દ્વિધ્રુવ(electric dipole)ને પ્રેરે છે તેના પ્રમાણનું (પરમાણુ અથવા અણુ-વિદ્યુતક્ષેત્રમાં હોય ત્યારે કેટલા પ્રમાણમાં વિકૃત બને છે તેનું) માપ છે જ્યારે વિષમદિગ્ધર્મિતા (anisotropy) એ વિકિરણના વીજચુંબકીય ક્ષેત્રની સાપેક્ષતામાં અણુના દિગ્વિન્યાસ (orientation) સાથે ધ્રુવણીયતામાં થતું પરિવર્તન (variation) છે. સંપૂર્ણપણે ગોલીય સમમિતીય (spherically symmetric) અણુઓ (દા.ત., સમચતુષ્ફલકીય મિથેન, CH4) દિગ્વિન્યાસથી નિરપેક્ષ એવી સમાન ધ્રુવણીયતા દર્શાવતા હોઈ પરિભ્રમણીય દૃષ્ટિએ રામન-નિષ્ક્રિય (Raman inactive) હોય છે; પણ બિનગોલીય રીતે (non-spherically) સમમિત સઘળા અણુઓ પરિભ્રમણીય દૃષ્ટિએ રામન-સક્રિય (Raman active) હોય છે.

રૈખિક અને સમમિતીય-શીર્ષ અણુઓ માટે પરિભ્રમણીય રામન સંક્રમણો માટેના સંવરણ-નિયમો નીચે પ્રમાણે છે :

રૈખિક અણુઓ DJ = 0, ણ્ 2   (22)

(DJ = + 2, સ્ટૉક્સ-રેખાઓ; DJ = 2 પ્રતિસ્ટૉક્સ-રેખાઓ)

સમમિતીય-શીર્ષ અણુઓ : DJ = 0, ણ્2, DK = 0

                         (જ્યારે K = 0 હોય ભારે)

                      DJ = 0, ણ્1, ણ્2, DK = 0

                         (જ્યારે K દ 0)        (23)

જ્યાં K એ કોણીય વેગમાન Jનો મુખ્ય સમમિતિ અક્ષ પરનો ઘટક છે. DJ = 0 કંપનીય-પરિભ્રમણીય (rotational-vibrational) સંક્રમણોમાં પ્રયુક્ત થાય છે. DJ = 0 પ્રકીર્ણન માટે માન્ય છે પણ શુદ્ધ પરિભ્રમણીય સ્પૅક્ટ્રમિકીમાં તે પ્રકીર્ણિત ફોટૉનની આવૃત્તિમાં સૃતિ (સ્થાનાંતર, shift) લાવતો નથી.

આમ, અનુમત સંક્રમણોને અનુવર્તી ઊર્જા નીચે પ્રમાણે હોય છે :

DE = EJ + 2  EJ = B (J + 2) (J + 3)  BJ (J + 1)

                = 2B (2J + 3)

આમ, પરિભ્રમણીય રામન-વર્ણપટ ઉત્તેજન-રેખા કરતાં 6B, 10B, 14B, ….. જેટલી ઓછી ઊર્જાએ સ્ટોક્સ-રેખાઓનો, જ્યારે 6B, 10B, 14B, ….. જેટલી વધુ ઊર્જાએ પ્રતિસ્ટોક્સ-રેખાઓનો બનેલો હોય છે.

રામન-વર્ણપટમાં પરિભ્રમણીય રામન-રેખાનું ઉત્તેજક (exciting) રેખાથી થતું સ્થાનાંતર લક્ષમાં લેવામાં આવે છે. જો આ સ્થાનાંતરો તરંગસંખ્યામાં દર્શાવવામાં આવે તો

સ્ટોક્સ-રેખાઓ, DJ = +2. (J = 0, 1, 2 માટે Jમાંથી J + 2માં સ્થાનાંતર) :

 = 0   [(J + 2) (J + 3)  J (J + 1)

  = 0  2 (2J + B), J = 0, 1, 2      (23)

પ્રતિસ્ટોક્સ-રેખાઓ, DJ = 2. (J = 2, 3, 4 માટે Jમાંથી J  2માં સ્થાનાંતર) :

 = 0 +  [(J) (J + 1)  (J  2) (J  1)]

  = 0 + 2 (2J  1), J = 2, 3, 4      (24)

ચિત્રા સુરેન્દ્ર દેસાઈ