ન્યૂક્લિયર મૅગ્નેટિક રેઝનન્સ (N.M.R.)

(નાભિકીય ચુંબકીય અનુનાદ) (રસાયણશાસ્ત્ર)

હાર્વર્ડના પર્સેલ તથા સ્ટૅનફૉર્ડના બ્લૉખ દ્વારા 1946માં એકબીજાથી સ્વતંત્ર રીતે વિકસાવાયેલ પરમાણુકેન્દ્રના ચુંબકીય ગુણધર્મો પર આધારિત વિશ્લેષણની અતિ મહત્વની પદ્ધતિ. તેના દ્વારા ચોક્કસ પરિસ્થિતિમાં રેડિયો-આવૃત્તિ પરિસર(radio-frequency range)ના તરંગો વાપરીને કાર્બનિક તેમજ જૈવિક સંયોજનોની સંરચના અંગેની વિગતપૂર્ણ માહિતી મળી શકે છે. રેડિયો-સ્પેક્ટ્રમિતીય પ્રવિધિના બે મુખ્ય પ્રકારો છે : (i) ઇલેક્ટ્રૉન અનુચુંબકીય સંસ્પંદન (electron paramagnetic resonance, EPR) અને (ii) કેન્દ્રીય ચુંબકીય સંસ્પંદન (nuclear magnetic resonance, NMR). આમાંની NMR પ્રવિધિ બંધારણીય વિશ્લેષણ માટે બહોળા પ્રમાણમાં ઉપયોગમાં છે.

પ્રવિધિનો મૂળભૂત સિદ્ધાંત : પરમાણુ એક કેન્દ્ર (નાભિકેન્દ્ર) તથા તેની ફરતા ઇલેક્ટ્રૉનનો બનેલો હોય છે. કેન્દ્રમાં ધન વીજભારવાળા પ્રોટૉન અને વીજભાર વિહીન ન્યૂટ્રૉન હોય છે. જેમ ઇલેક્ટ્રૉન પોતાની ધરી ઉપર ભ્રમણ કરે છે તેમ કેટલાંક તત્વોના સમસ્થાનિકોનાં કેન્દ્રો પણ પરમાણુની ધરી ઉપર ભ્રમણ કરે છે. કેન્દ્રમાં રહેલા ધનવીજભારને કારણે આ રીતે ભ્રમણ કરી રહેલા પરમાણુઓ પ્રચક્રણ-ધરી ઉપર ચુંબકીય ચાકમાત્રા (magnetic moment) μ ઉત્પન્ન કરે છે. કોઈ પણ કેન્દ્રનું પ્રચક્રણ કેન્દ્રીય-પ્રચક્રણ ક્વૉન્ટમ-આંક (Nuclear spin quantum number) I વડે દર્શાવાય છે. (I ને એકમ દ્વારા દર્શાવાય છે. h = પ્લાન્કનો અચળાંક.) સમસ્થાનિકોનાં Iનું મૂલ્ય પૂર્ણાંક કે અપૂર્ણાંક હોઈ શકે. Iનું મૂલ્ય શૂન્ય હોય તો કેન્દ્ર ચુંબકત્વ કે પ્રચક્રણ ધરાવતું નથી. કેન્દ્રીય પ્રચક્રણ ક્વૉન્ટમ-આંક નીચેના નિયમો વડે દર્શાવી શકાય :

(1) જે તત્વનો પરમાણુભાર એકી સંખ્યા ધરાવતો હોય અથવા જેનો કેન્દ્રીયપ્રચક્રણ-ક્વૉન્ટમ-આંક હોય તે પરમાણુઓનાં કેન્દ્ર ચુંબકીય ચાકમાત્રા ઉત્પન્ન કરે છે; દા. ત., હાઇડ્રોજન કાર્બન-13 (પરમાણુભાર 13; ), નાઇટ્રોજ –15 (પરમાણુભાર 15; ) વગેરે.

(2) બેકી સંખ્યાનો પરમાણુભાર ધરાવતા કેન્દ્રમાં જો એકી સંખ્યા ધરાવતા પ્રોટૉન અને ન્યૂટ્રૉન હોય અને તેનો કેન્દ્રીય પ્રચક્રણ-ક્વૉન્ટમ-આંક 1, 2, 3, ….. n હોય તો તે ચુંબકીય ચાકમાત્રા ઉત્પન્ન કરે છે; પરંતુ પ્રોટૉનની સરખામણીમાં તે નહિવત્ હોય છે; દા. ત., ડ્યુટેરિયમ (પરમાણુભાર 2; I = 1), નાઇટ્રૉજન (પરમાણુભાર 14; I = 1) વગેરે.

(3) બેકી સંખ્યાનો પરમાણુભાર ધરાવતા કેન્દ્રમાં જો બેકી સંખ્યા ધરાવતા પ્રોટૉન અને ન્યૂટ્રૉન હોય અને તેનો કેન્દ્રીય પ્રચક્રણ-ક્વૉન્ટમ-આંક શૂન્ય હોય તો તે કેન્દ્ર ચુંબકીય ચાકમાત્રા ઉત્પન્ન કરતું નથી; દા. ત., કાર્બન (પરમાણુભાર 12; I = 0), ઑક્સિજન (પરમાણુભાર 16; I = 0) વગેરે.

વીજભારવાળા કેન્દ્રનું ભ્રમણ વર્તુળાકાર વીજ-પ્રવાહ(circular electric current)ના જેવું જ હોય છે અને તે પોતાની પ્રચક્રણધરીની દિશામાં ચુંબકીય ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન કરે છે. આવાં કેન્દ્રો ખૂબ નાના ચુંબકની માફક વર્તે છે. તેમની પ્રચક્રણ-ધરી અને કેન્દ્રીય-ચુંબકીય ધરી બંને એક જ હોય છે. આ નાનાં ચુંબકો ચુંબકીય ચાકમાત્રા m ઉત્પન્ન કરે છે.

આવાં કેન્દ્રો બીજાં ચુંબકીય ક્ષેત્રો સાથે પારસ્પરિક ક્રિયા (interact) કરી શકે છે; પરંતુ તેમનું નાનું કદ તેમજ ભ્રમણીયતાના કારણે સામાન્ય ચુંબક કરતાં તે કંઈક જુદી રીતે વર્તે છે. ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં મૂકવાથી આવું પ્રચક્રણ કરતાં બધાં જ કેન્દ્રોનું પ્રતિવર્તન (fliping) થઈ ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકી મુજબ તેમની ચુંબકીય ચાકમાત્રા બહારના ચુંબકીય ક્ષેત્રની દિશામાં અથવા તેની સામે સંરેખણ (અનુયોજન, alignment) પામશે. ક્ષેત્રની દિશામાંનું સંરેખણ વધુ સ્થાયી (stable) (ઓછી ઊર્જાવાળું) હોય છે. વૈયક્તિક (individual) કેન્દ્ર (નાભિક) પોતાની ધરી આસપાસ ફરતું હોવાથી તે પ્રયુક્ત ચુંબકીય ક્ષેત્રની બળરેખાઓ(force lines)ની આસપાસ નિસ્સરણ (પુરસ્સરણ) કરે છે (precesses). આ નિસ્સરણ એ ખરેખર તો બળરેખાને અનુલક્ષીને થતી વર્તુળાકાર ગતિ છે અને તે બળરેખા અને ધરી વચ્ચે ચોક્કસ ખૂણે થાય છે. ચુંબકીય ક્ષેત્ર પ્રચક્રણ કરતાં કેન્દ્રોને ઉષ્મીય અસર હેઠળ અસ્તવ્યસ્ત થતાં અટકાવે છે; પણ ક્ષેત્રને તદ્દન સમાંતર અથવા તદ્દન પ્રતિસમાંતર તેમનું સંરેખણ થતું નથી. જો પ્રયુક્ત ક્ષેત્ર H_o વધારવામાં આવે તો નિસ્સરણ વધુ ઝડપથી થાય છે.

નિસ્સરણની આવૃત્તિ ν_o એ અવલોકિત કેન્દ્રની લાર્મર-આવૃત્તિ તરીકે ઓળખાય છે. જો આ નાભિક(ચુંબક)ને ઉલટાવીને ક્ષેત્રને પ્રતિસમાંતર (ઓછી સ્થાયી) અવસ્થામાં લાવવું હોય તો તેને ઊર્જા આપવી પડે. આ માટે H_oને કાટખૂણે એક બીજું નબળું (રેડિયો-આવૃત્તિ) ચુંબકીય ક્ષેત્ર H₁ આપવું પડે. આ ક્ષેત્ર કેટલું આપવું તેનું પ્રમાણ H_o ઉપર આધાર રાખે છે. રેડિયો-આવૃત્તિ(rf)નો ચુંબકીય સદિશ (magnetic vector) H_oને કાટખૂણે રહે તે રીતે એક ટ્રાન્સમીટર-ગૂંચળા દ્વારા લગાડવામાં આવે છે. જ્યારે રેડિયો-આવૃત્તિ ચુંબકીય ક્ષેત્રની આવૃત્તિ નાભિકની નિસ્સરણ-આવૃત્તિ બરાબર થાય ત્યારે અનુનાદ (સંસ્પંદન) અવશોષણ થાય છે અને નાભિકો પ્રતિવર્તન પામી નીચલી ઊર્જાસપાટીએથી ઉપલી ઊર્જાસપાટીએ આવે છે એટલે કે તે H_oની સામેની દિશામાં નિસ્સરણ પામે છે. આ વખતે અભિગ્રાહી ગૂંચળું (receiver coil) જે ટ્રાન્સમીટર ગૂંચળા અને H_o બંનેને કાટખૂણે હોય છે તેમાં વોલ્ટેજ પ્રેરિત થશે. આ વોલ્ટેજને વધારીને (amplify) રેકર્ડ કરી શકાય અથવા દોલનયંત્ર (osciloscope) ઉપર જોઈ શકાય. બીજી પદ્ધતિમાં બંને ગૂંચળાંને એકબીજાં સાથે જોડી દઈને રેડિયો-આવૃત્તિ (rf) ક્ષેત્રમાં ઊર્જાના અવશોષણ દ્વારા કેન્દ્રનું પ્રતિવર્તન (flipping) જોઈ શકીએ.

કેન્દ્રની ચુંબકીય ચાકમાત્રા તથા તેના પ્રચક્રણ (spin) (કોણીય વેગમાન, angular momentum) વચ્ચેનો સંબંધ નીચેના સમીકરણથી દર્શાવાય છે :

જેમાં m કેન્દ્રીય ચુંબકીય ચાકમાત્રા; p કેન્દ્રનું પ્રચક્રણ (spin), γ કેન્દ્રના પ્રકાર ઉપર આધારિત નિયતાંક [વિઘૂર્ણ ચુંબકીય અથવા ચક્રાવર્તી ચુંબકીય (gyromagnetic) ગુણોત્તર] અને h પ્લાન્કનો અચળાંક છે.

કેન્દ્રીય ચુંબકીય ચાકમાત્રા ક્વૉન્ટીકૃત (quantized) હોય છે, એટલે કે બાહ્ય એકસરખા ચુંબકીય ક્ષેત્ર H_o ઉપર તેના પ્રક્ષેપણ (2I + 1) જેટલાં જ મૂલ્યો ધરાવી શકે જે તેના ચુંબકીય ક્વૉન્ટમ-આંક mI દ્વારા નક્કી થાય છે. (m_I = l, l – 1, ….. 0, ….. –l + 1, –l.) mIનું પ્રત્યેક મૂલ્ય એક ચોક્કસ ઊર્જા-સ્તર (energy-level) સાથે સંકળાયેલ હોય છે. આવાં ઊર્જા-સ્તરો વચ્ચેનું અંતર નિયત (constant) હોય છે તથા તેનું મૂલ્ય μH_o/I થાય છે.

કાર્બનિક રસાયણમાંનાં અગત્યનાં કેન્દ્રો(દા. ત., ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P)નો પ્રચક્રણ-આંક 1 છે તથા બાહ્ય સમાંગ ક્ષેત્રમાં મૂકતાં આવા કેન્દ્રને માત્ર બે જ ઊર્જા-સ્તર સંભવી શકે : બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્રને સમાંતર (m = ) અથવા પ્રતિસમાંતર (m = –).

આ બંને ઊર્જા-સ્તર વચ્ચેનું અંતર બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્ર તથા કેન્દ્રીય ચુંબકીય ચાકમાત્રા દ્વારા નક્કી થાય છે, જેનું સમીકરણ નીચે દર્શાવ્યું છે :

……………………………………………………………………………………………..(ii)

ચક્રણનો પુનર્દિગ્વિન્યાસ (reorientation) એક ઊર્જાસ્તરમાંથી બીજા ઊર્જાસ્તરમાં સંક્રમણ દર્શાવે છે. આ સંક્રમણ દરમિયાન ઊર્જાનું વીજ-ચુંબકીય વિકિરણ ક્વૉન્ટમ(electromangetic radiation quantum) (hn)માં શોષણ કે ઉત્સર્જન નીચેના સમીકરણ મુજબ થાય છે :

………………………………………………………………………………………………….(iii)

આ ઉપરથી શોષણ કે ઉત્સર્જન માટેની આવૃત્તિ શોધી શકાય છે.

…………………………………………………………………………………………………………….(iv)

જ્યારે કેન્દ્રને પરિવર્તી (variable) ચુંબકીય ક્ષેત્ર(H)માં મૂકવામાં આવે અને સમીકરણ (iv) મુજબ આવૃત્તિ ν અનુનાદ(સંસ્પંદન)ની શરત પૂરી કરે ત્યારે આવાં સંક્રમણો ન્યૂક્લિયર મૅગ્નેટિક રેઝનન્સનું અવલોકન શક્ય બનાવે છે. બાહ્ય ક્ષેત્રની ગેરહાજરીમાં કેન્દ્રના ઊર્જાસ્તરો એકાકાર (coincide) થઈ જાય છે. તેને દ્વિક અપહ્રાસ (double degenerate)-અવસ્થા કહે છે.

સામાન્ય તાપમાને ભૂતળસ્થિતિમાંનાં m=+ મૂલ્ય ધરાવતાં કેન્દ્રોનું સંખ્યાબળ (population) m=− મૂલ્યવાળાં કેન્દ્રોના સંખ્યાબળ કરતાં થોડું વધુ હોય છે; પણ આ તફાવત બહુ નજીવો હોય છે; આનું કારણ એ છે કે ઉષ્મીય ગતિ-ઊર્જા (thermal motion energy) kT સમીકરણ(iii)માં દર્શાવ્યા મુજબના ઊર્જા-તફાવત ΔE કરતાં ઘણી વધુ હોય છે. આવાં સ્તરીય સંખ્યાબળ વચ્ચેનો તફાવત કુલ ચુંબકીય પરમાણુકેન્દ્રોના 10^–5 અંશથી વધુ નથી હોતો. રેડિયો-આવૃત્તિ-ઊર્જાનું અવશોષણ થવાથી બંને સ્તરોમાં કેન્દ્રનું સંખ્યાબળ એકસરખું થઈ જાય છે.

ચુંબકીય કેન્દ્રોની આ પ્રણાલી (system) સમતોલન-સ્થિતિએ પાછી ફરવી જોઈએ. આમ ન થાય તો સ્તરીય સંખ્યાબળ સમાન થઈ જતાં રેડિયો-આવૃત્તિ-વિકિરણનું અવશોષણ થશે નહિ. આને સંતૃપ્તતા-અસર કહે છે. આ કેન્દ્રો સમતોલન-સ્થિતિ તરફ બે પ્રકારની વિકિરણવિહીન (radiationless) ક્રિયાવિધિ દ્વારા પાછાં ફરી શકે : (i) પ્રચક્રણ–પ્રચક્રણ વિશ્રાંતિ (spin-spin relaxation) પરિઘટના તથા (ii) પ્રચક્રણ-જાલક (spin-lattice) વિશ્રાંતિ પરિઘટના.

પ્રચક્રણ-પ્રચક્રણ (અનુપ્રસ્થ, transverse) વિશ્રાંતિ પરિઘટનામાં બે નિકટસ્થ પુરસ્સારી કેન્દ્રો (two proximal precessing nuclei) ભાગ લેતાં હોય છે. આ પ્રકારની વિશ્રાંતિ નિમ્નસ્તરીય પ્રચક્રણ સંખ્યાબળ ઉપર કોઈ પ્રભાવ પાડતી નથી; પરંતુ ઉત્તેજિત સ્થિતિનાં કેન્દ્રોનો જીવનકાળ ઘટાડી દે છે, જેની અસર વર્ણપટરેખાની પહોળાઈ ઉપર પડે છે.

પ્રચક્રણ-જાલક (અક્ષીય) વિશ્રાંતિ (longitudinal relaxation) પરિઘટનામાં નિમ્ન સ્તરે સંક્રમણ થવાને પરિણામે કેન્દ્રીય ઊર્જાનો જાલક(lattice)ના ઘટકોની ઊર્જામાં વિનિમય થાય છે. (અહીં જાલક કોઈ પણ ભૌતિક પરિસ્થિતિમાં અણુના માળખાનું સૂચક છે.) અણુની સ્થાનાંતરીય (translational), પરિભ્રમણીય (ઘૂર્ણાત્મક, rotational) તથા કંપનીય (vibrational) ઊર્જા આ જાલકનાં ઘટકાંગો છે. આ વિવિધ પ્રકારની ઊર્જાના ચુંબકીય ગુણોને લીધે જાલક વિવિધ ચુંબકીય ક્ષેત્રો ધરાવે છે. તેમનું પુરસ્સારી કેન્દ્ર સાથે યોગ્ય અનુયોજન થવાથી નીચા સ્તરે સંક્રમણ થઈ શકે છે. આ રીતે મુક્ત થતી ઊર્જા સ્થનાંતરીય, પરિભ્રમણીય તથા કંપનીય ઊર્જામાં વધારો કરે છે. આખી પ્રણાલીમાં એકંદરે કોઈ ઊર્જા-ફેરફાર થતો નથી. આ વિધિ નીચા ઊર્જા-સ્તરે કેન્દ્રોનું થોડુંક આધિક્ય જાળવી રાખવા માટે કારણભૂત છે.

પ્રચક્રણ-પ્રચક્રણ તેમજ પ્રચક્રણ-જાલક – આ બંને વિશ્રાંતિ વર્ણપટ-રેખાની પહોળાઈ માટે જવાબદાર હોય છે. આ પહોળાઈ ઉત્તેજિત કેન્દ્રના જીવનકાળના વ્યસ્ત પ્રમાણમાં હોય છે. ઘન પદાર્થો અથવા ઘટ્ટ (viscous) પ્રવાહીઓમાં આણ્વીય ગતિનો અવરોધ સુયોગ્ય ચુંબકીય દિગ્વિન્યાસ વારંવાર થવા દેતો નથી. પરિણામે પ્રચક્રણ-જાલક વિશ્રાંતિ સમય (T₁) લંબાય છે. આ પરિસ્થિતિ કેન્દ્રોનો સુયોગ્ય દિગ્વિન્યાસ નિપજાવે છે, જેથી પારસ્પરિક ઊર્જા-વિનિમય ખૂબ સરળ (facile) બને છે અને પ્રચક્રણ-પ્રચક્રણ વિશ્રાંતિ સમય (T₂) ટૂંકો થવાને કારણે વર્ણપટરેખાઓ પહોળી થાય છે.

સ્પેક્ટ્રમ-પરિમાપન અને અર્થઘટન : વિવિધ NMR પૈકી પ્રોટૉન ચુંબકીય અનુનાદ અથવા સંસ્પંદન(proton magnetic resonance)નું અર્થઘટન અત્રે પ્રસ્તુત છે.

રાસાયણિક સ્થાનાંતર (સૃતિ) (chemical shift) : જ્યારે ભ્રમણ કરતા ચુંબકીય ક્ષેત્ર(જેનું તળ H_oને કાટખૂણે હોય છે)ની આવૃત્તિ H₁ કેન્દ્રની પુરસ્સારી આવૃત્તિ જેટલી થાય ત્યારે ઊર્જાનું શોષણ થાય છે. પરિણામે કેન્દ્રનું સંક્રમણ શક્ય બને છે.

NMR વર્ણપટ વિવિધ ચુંબકીય પરિસ્થિતિમાં વિવિધ શિખરો(peaks) દર્શાવે છે. જો આપેલ ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં બધાં જ કેન્દ્રોની પુરસ્સારી આવૃત્તિ સરખી હોત તો આ શક્ય બનત નહિ. સંસ્પંદનની આવૃત્તિ અણુમાંના પ્રોટૉનની ચુંબકીય પરિસ્થિતિ ઉપર અવલંબે છે. આ સંકલ્પના(concept)ને આ રીતે સ્પષ્ટ કરી શકાય : અણુને બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં મૂકતાં તે પરિભ્રમણ કરશે. આવા ભ્રમણ કરતા અણુમાંના ઇલેક્ટ્રૉન એક નવું ચુંબકીય ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન કરે છે, જે બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્રનો વિરોધ કરે છે તથા કેન્દ્ર ઉપરની તેની (બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્રની) અસર આંશિકપણે ઓછી કરે છે. આ ઘટનાને પરિરક્ષક અસર (shielding effect) કહે છે. આ અસરનું પરિણામ કેન્દ્ર ફરતે ભ્રમણ કરતા ઇલેક્ટ્રૉનના ઘનત્વ (density) દ્વારા નક્કી થાય છે. પ્રત્યેક પ્રોટૉનને ફરતા ઇલેક્ટ્રૉનની ઘનતા તેની આસપાસના પર્યાવરણનો વિધેય (function) છે. તેના કારણે વિવિધ સમૂહો દ્વારા ઘેરાયેલાં પ્રોટૉન બાહ્ય ચુંબકીય ક્ષેત્રની અસર જુદી જુદી અનુભવશે. તેને નીચેના સમીકરણ દ્વારા દર્શાવી શકાય :

જેમાં σH_o પ્રેરિત સ્થાનિક ક્ષેત્ર (induced local field), H કેન્દ્ર દ્વારા ખરેખર અનુભવાતું ચુંબકીય ક્ષેત્ર, σ અપરિમાણી પરિરક્ષણાંક (non-dimensional shielding constant) છે.

NMR વર્ણપટ અનુનાદ ઊર્જા વિરુદ્ધ સ્વૈર તીવ્રતા માપક્રમ(arbitrary intensity scale)નો આલેખ હોય છે. આલેખમાંના પ્રત્યેક શિખર નીચેનું ક્ષેત્રફળ (જે આવાં શિખર/શિખરો ઉપજાવે છે) તે પરિસ્થિતિમાંના પ્રોટૉનને અનુરૂપ હોય છે. ટેટ્રામિથાઇલ સિલેન  (tetramethylsilane, TMS) સંયોજન દ્વારા મળતા સંકેતના સ્થાનને સંદર્ભમાનક (reference-standard) ગણવામાં આવે છે. TMSમાંના બધા જ પ્રોટૉન એકસરખા હોય છે. તેથી વર્ણપટમાં માત્ર એક જ સંસ્પંદનીય શિખર મળે છે. આ સંદર્ભબિંદુથી લગભગ બધા જ પ્રોટૉનના સંસ્પંદન સંકેતો ઊંચા મૂલ્યવાળા (upfield) હોય છે. આમ TMSના સંકેત(સિગ્નલ)ને શૂન્ય ગણી તેની સાપેક્ષતામાં બાકીના બધા પ્રોટૉનનાં મૂલ્યો દર્શાવવામાં આવે છે. TMSના સંકેતને 0.0 ppm (part per million)(ભાગ પ્રતિ દસ લાખ)માં દર્શાવવાથી મળતાં બાકીનાં પ્રોટૉનના સંકેત-સ્થાનનાં મૂલ્યોને રાસાયણિક સ્થાનાન્તર કહે છે. આ રીતે રાસાયણિક સ્થાનાન્તર ચુંબકીય ક્ષેત્રનું વિધેય હોવાથી જો જુદી જુદી રેડિયો આવૃત્તિ (rf) ધરાવતાં ચુંબકીય ક્ષેત્રોવાળાં ઉપકરણો વાપરીએ (દા.ત., 40, 60, 100 mH_Z) તો તેનાં મૂલ્યો બદલાશે.

રાસાયણિક સ્થાનાન્તર મૂલ્યોને ક્ષેત્ર-પ્રબળતાથી સ્વતંત્ર રીતે ગણવા માટે (ક્ષેત્ર-પ્રબળતા ઉપર આધાર ન રાખે તેવી રીતે ગણવું હોય તો) રાસાયણિક સ્થાનાન્તર(સંજ્ઞા δ)ને આયામમુક્ત (dimensionless) એકમ p.p.m.માં દર્શાવાય છે.

અહીં H_S અને H_TMS અનુક્રમે નમૂનાની તથા TMSની ક્ષેત્ર-પ્રબળતા હટર્ઝમાં છે. તથા H₁ વાપરવામાં આવેલા r(સિગ્નલ) સંકેતની આવૃત્તિ છે. રાસાયણિક સ્થાનાન્તર દર્શાવવા માટે સંજ્ઞા τ (tau) પણ વપરાય છે, જેમાં τ = 10 − δ  છે.

સંસ્પંદન શિખરોનું સ્થાન કેટલાંક બંધારણીય પરિબળો ઉપર આધાર રાખે છે; ઉદા., એસિટિલીનના પ્રોટૉનનું
d 2.35 ppmનું સ્થાન ઓલેફિન(ઇથિલિન)ના પ્રોટૉનના સ્થાનથી d 4.60 જેટલું અલગ પડે છે, જે દર્શાવે છે કે એસિટિલીનના પ્રોટૉન વધુ પરિરક્ષિત (shielded) હોય છે.

ચુંબકીયગુણરહિત સામાન્ય પ્રોટૉનની સરખામણીમાં પરિરક્ષિત પ્રોટૉનને અસરકારક ક્ષેત્રની પ્રબળતાએ ઊર્જાનું શોષણ કરવા માટે ઉચ્ચ પ્રબળતાવાળા પ્રાયોગિક ચુંબકીય ક્ષેત્રની, જ્યારે વિપરિરક્ષિત (deshielded) પ્રોટૉનને ઓછી પ્રબળતાવાળા પ્રાયોગિક ચુંબકીય ક્ષેત્રની જરૂર પડે છે. આમ પરિરક્ષિત પ્રોટૉનનું શોષણ સ્થાનાન્તર થઈ નિમ્નક્ષેત્ર દિશામાં થશે. ઇલેક્ટ્રૉનના પરિભ્રમણને કારણે પરિરક્ષિત અને વિપરિરક્ષિત થતા પ્રોટૉનનું શોષણ સ્થાનાન્તરિત થાય છે. તેને રાસાયણિક સ્થાનાંતર કહે છે. (આકૃતિ : 4, 5, 6).

આ જ પ્રમાણે બેન્ઝિનમાંથી ઉત્પન્ન થતું પ્રેરિત ચુંબકીય ક્ષેત્ર ઍરોમૅટિક પ્રોટૉન ઉપર અસર કરતાં પ્રાયોગિક ચુંબકીય ક્ષેત્રને મદદરૂપ બને છે. તેથી ઍરોમૅટિક પ્રોટૉન વિપરિરક્ષિત પ્રોટૉન થશે, જેનો સંકેત 7થી 8 δ એ મળે છે.

પ્રચક્રણ-પ્રચક્રણ યુગ્મન (spin-spin coupling) : આકૃતિ-7માં નિમ્ન વિભેદન (low-resolution) તેમજ ઉચ્ચ વિભેદન વડે મળતા ઇથેનૉલના વર્ણપટ દર્શાવ્યા છે.

આકૃતિ-(a)માં ઇથેનૉલના મિથાઇલ (–CH₃), મિથીલીન (–CH₂) અને હાઇડ્રૉક્સિલ (OH) સમૂહોના ત્રણ પ્રકારના પ્રોટૉનને લીધે ત્રણ સંકેત (signal) 3:2:1ના ક્ષેત્રફળ-પ્રમાણમાં મળતા દર્શાવ્યા છે. ઊંચા વિભેદને (at high resolution) પ્રત્યેક વિસ્તારમાં બીજાં શિખર પણ જોવા મળે છે. આ પ્રત્યેક શિખર પડોશના પ્રોટૉન દ્વારા વિઘટિત વિદારિત (split) થતા પ્રોટૉન સંકેત દર્શાવે છે. આ બહુક (multiplet) સંકેતો પ્રચક્રણ-પ્રચક્રણ યુગ્મન તરીકે ઓળખાય છે. નાભિકની ચુંબકીય ચાકમાત્રાની મધ્યવર્તી (intervening) બંધમાંના પ્રબળ ચુંબકીય ઇલેક્ટ્રૉન સાથેની પારસ્પરિક ક્રિયાને કારણે આ વિદારણ શક્ય બને છે.

આની સરળ સમજૂતી માટે આપણે ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં એક એવો અણુ ધારી લઈએ કે જેમાં બે અસમ પ્રોટૉન H₁ અને H₂ રહેલા હોય, જો H₁ કેન્દ્ર પ્રતિસમાંતર સ્થિતિમાં હોય તો H₂ દ્વારા અનુભવાતા ક્ષેત્રમાં વધુ ઊંચી નિસ્સરણ આવૃત્તિને અનુરૂપ વધારો થતો જણાય છે. H₁ની ગેરહાજરીમાં H₂ માટેની સંસ્પંદન રેખા નીચા ક્ષેત્રે મળે છે. જો ચુંબકીય ક્ષેત્ર H₁ કેન્દ્રને સમાંતર હોય તો આનાથી વિપરીત અસર પણ જણાઈ છે. આ જ રીતે H₂ દ્વારા H₁ ઉપર પણ અસર થાય છે. આવી બધી અસરોના સંયોગીકરણને પરિણામે બે દ્વિક (doublet) દેખાય છે.

આકૃતિ 7 (c)માં –CH₂ અને –CH₃ સમૂહોની કેન્દ્રીય સંરચના દર્શાવી છે. એક સમૂહની બીજા સમૂહ ઉપર થતી અસરની ગુણિતતા (multiplicity) સમીકરણ 2nI + 1 વડે નક્કી થાય છે, જેમાં ‘n’ એ I પ્રચક્રણવાળાં તુલ્યકેન્દ્રોની સંખ્યા દર્શાવે છે. I = મૂલ્યવાળા પ્રોટૉન માટે આ સમીકરણ (n + 1) તરીકે લઈ શકાય. ઉપરની આકૃતિ (b)માં ઇથેનૉલમાંના –CH₂ સમૂહનાં ચાર શિખરો 1:3:3:1ના પ્રમાણમાં દેખાય છે તેમજ –CH₂ અને –CH₃ એ દરેકના કુલ ક્ષેત્રફળનો ગુણોત્તર (અનુપાત) 2:3ના પ્રમાણમાં જોવા મળે છે. આ બહુક (multiplets) વચ્ચેના અંતરને યુગ્મન અચળાંક (coupling constant) J કહે છે. તે હટર્ઝ એકમમાં દર્શાવાય છે. પ્રોટૉન માટે Jનું મૂલ્ય 20 Hzથી ભાગ્યે જ વધુ હોય છે. આવી બે સંસ્પંદનરેખા વચ્ચેના અંતરાલ Dn ને હટર્ઝમાં દર્શાવાય છે.

Jનું મૂલ્ય પ્રયુક્ત ચુંબકીય ક્ષેત્ર Hoના બળથી સ્વતંત્ર હોય છે. (રાસાયણિક સ્થાનાંતર આ ક્ષેત્રબળથી સ્વતંત્ર હોતું નથી.) તેનું પરિમાણ બે કેન્દ્રો વચ્ચેના યુગ્મન પ્રમાણનું વિધેય (function) છે. રાસાયણિક રીતે તુલ્ય પ્રોટૉન પણ ચક્રણયુગ્મન પામે છે, પરંતુ તેમનાં સંક્રમણ (transitions) નિષિદ્ધ (વર્જિત) હોય છે.

જેમનાં રાસાયણિક સ્થાનાન્તર મૂલ્યો સરખાં હોય તેવા અસમતુલ્ય (nonequivalent) પ્રોટૉન માટે ઊતરતા ક્રમમાં A,B,C વગેરે સંજ્ઞાઓ આપવામાં આવે તેવી રીત પ્રચલિત થઈ છે. વળી જેમનાં રાસાયણિક સ્થાનાન્તર મૂલ્યો ખૂબ જુદાં હોય તેવા પ્રોટૉન માટે X,Y…. (અથવા M, N……..) સંજ્ઞાઓ પ્રચલિત થઈ છે. સમતુલ્ય કેન્દ્રો માટે પણ એ જ સંજ્ઞાઓ આપવામાં આવે છે. આ રીતે ઇથાઇલ બ્રોમાઇડ CH₃CH₂Brને A₂B₃ પ્રણાલી કહે છે.

બહુકની સમમિતિ Δν સાથે સંબંધિત હોય છે. n – પ્રોપાઇલ આયોડાઇડ (CH₃CH₂CH₂I)ના CH₃ની ટ્રિપ્લેટ (CH₃.CH₂ = 50 Hz) ઇથેનૉલની ટ્રિપ્લેટ (CH₃ CH₂ = 147 Hz) કરતાં ઓછી સમમિત (symmetrical) હોય છે. AX પ્રણાલી માટે J તથા Δν નાં મૂલ્યો વર્ણપટ ઉપરથી સીધાં જ વાંચી શકાય છે.

AB પ્રણાલીમાં પ્રત્યક્ષ (સીધી) ગણતરી શક્ય નથી. આનાં J મૂલ્યો સ્પેક્ટ્રમ ઉપરથી સીધાં વાંચી શકાય. જો આવાં શિખરોને ડાબેથી જમણી તરફ જતા 1,2,3…. વગેરે મૂલ્યો આપીએ તો ΔνAB નીચેના સમીકરણથી ગણી શકાય :

મૅગ્નેટિક રેઝનન્સ ઉપકરણ (માપયંત્ર) : આકૃતિ(9)માં 60 મેગાહટર્ઝ (MHz) NMR ઉપકરણની રચના દર્શાવી છે.

ચુંબક (magnet) : NMRમાં H_o ચુંબકક્ષેત્ર મેળવવા માટે કાયમી ચુંબક અથવા વીજચુંબક વાપરવામાં આવે છે. રાસાયણિક સ્થાનાન્તર એ ચુંબકીય ક્ષેત્રપ્રબળતાનું વિધેય (function) હોવાથી પ્રબળ (ઉચ્ચ) ચુંબકક્ષેત્રે વધુ પ્રકીર્ણન (dispersion) મળે છે.

વ્યવહારમાં આ ચુંબકક્ષેત્ર બહુ જ નાના વ્યાપ (માત્ર થોડા મિલીગૉસ) ઉપર માર્જનગૂંચળા(sweep coil)ની મદદથી મેળવવામાં આવે છે. જો મોટા ચુંબકનું ક્ષેત્ર બદલવા માટે આરાદંતી વોલ્ટેજ (saw-tooth voltage) લગાડવામાં આવે અને x અક્ષે તે જ આરાદંતી વોલ્ટેજ વાપરવામાં આવે તો રેકર્ડર ઉપર અથવા દોલનદર્શક (osciloscope) ઉપર સંકેતો મળે છે.

રેડિયો-ફ્રિક્વન્સી-ઑસિલેટર : આ r¦ ક્ષેત્ર જેનો ચુંબકીય સદિશ (vector) ઘટક (component) H_oની દિશાને કાટખૂણે હોય તેવા ટ્રાન્સમીટર-ગૂંચળા દ્વારા આપવામાં આવે છે. આ ક્ષેત્ર જ્યારે તેની આવૃત્તિ w_o જેટલી બને ત્યારે કેન્દ્રીય-સંક્રમણ પ્રેરિત કરે છે.

રેડિયો-આવૃત્તિ અભિગ્રાહી સંસૂચક (detector) : જેની અક્ષ ટ્રાન્સમીટર-ગૂંચળા અને H_oને કાટખૂણે હોય તેવા અભિગ્રાહી ગૂંચળામાં r¦ નિવેશન દ્વારા વોલ્ટેજ પ્રેરિત કરવાથી કેન્દ્ર ઊલટાઈ જાય છે.

ઑસિલોસ્કોપ અને રેકર્ડર : અભિગ્રાહી ગૂંચળામાંથી મળતા વોલ્ટેજને વધારીને દોલનયંત્ર અથવા રેકર્ડરમાં જોવામાં આવે છે. NMR વર્ણપટમાં શિખરો તીવ્રતા વિ. સંસ્પંદન આવૃત્તિના પરિણામ-સ્વરૂપ આલેખ તરીકે મળે છે.

નમૂનો તૈયાર કરવાની રીત : NMR માટેના નમૂના (30થી 70  મિગ્રા.)ને નીચેનામાંથી કોઈ પણ એક દ્રાવકમાં ઓગાળવામાં આવે છે. CCl₄, CDCl₃, D₂O, SO(CD₃)₂, CO(CD₃)₂, CF₃COOH વગેરે.

દ્રાવકની પસંદગી પદાર્થની પ્રકૃતિ તથા તે દ્રાવક સાથે પ્રક્રિયા ન કરે તેવી રીતે કરવામાં આવે છે. સામાન્યત: પદાર્થના 30થી 70 મિગ્રા.ને 0.2 મિલી. દ્રાવકમાં NMR ટ્યૂબમાં જ ઓગાળવામાં આવે છે તથા તેમાં થોડાં ટીપાં TMSનાં ઉમેરવામાં આવે છે. આ પછી આ નમૂનાનો વર્ણપટ મેળવવામાં આવે છે. અહીં TMSને (δ = o શૂન્ય સ્થિતિ નક્કી કરવા માટે) નિર્દેશક (indicator) ગણવામાં આવે છે.

દ્વિ-અનુનાદ અથવા ચક્રણ-વિયુગ્મન (double resonance or spin decoupling) વર્ણપટમાં સંકેતોની ગુણિતતા (multiplicity) ઉદભવવાનું કારણ પડોશના પ્રોટૉનને એકથી વધુ ચક્રણ દિગ્વિન્યાસ (orientation) (નીચી ઊર્જા અથવા સમાંતર અને ઊંચી ઊર્જા અથવા પ્રતિસમાંતર) હોય છે. આવાં ઉચ્ચ ચક્રણ-વિભેદન (higher-order splittings) તથા એકબીજા ઉપર છવાઈ જતા સંકેતોવાળા અસ્પષ્ટ વર્ણપટને સરળ બનાવવા માટે જે ટૅકનિક વપરાય છે તેને ચક્રણ-વિયુગ્મન કહે છે. આ વિધિમાં યુગ્મન દૂર કરવા માટે જોડાયેલા ઘટકને ઉચ્ચ આવૃત્તિવાળી રેડિયો-ફ્રિક્વન્સીથી વિકિરણિત (irradiate) કરવામાં આવે છે. પરિણામે મળતા વર્ણપટ પ્રમાણમાં ઓછા ક્લિષ્ટ અને સરળતાથી વાંચી શકાય તેવા હોય છે. આ ઉપરાંત એકબીજાને આચ્છાદિત કરતા હોય તેવા સંકેતોને છૂટા પાડીને સમજવા માટે કેટલાક કાર્બલૅન્થેનાઇડ પ્રક્રિયકો નમૂનામાં ઉમેરવામાં આવે છે. આવા પ્રક્રિયકોને લૅન્થેનાઇડ સ્થાનાન્તર પ્રક્રિયકો (lanthanide shift reagents) કહે છે.

કાર્બન – 13 NMR : પ્રોટૉનને મુકાબલે ¹³Cના સંકેતો પ્રમાણમાં સાંકડા હોવાથી તથા રાસાયણિક સ્થાનાન્તર લગભગ 20 ગણા પરિસર વિસ્તારમાં મળતું હોવાથી મોટા અણુનું વધુ સક્ષમ વિશ્લેષણ કરીને તેનું બંધારણ સમજવામાં સરળતા રહે છે. જોકે કેટલીક પ્રાયોગિક મુશ્કેલીઓ, ઉપકરણની ઊંચી કિંમત વગેરેને કારણે 13C NMR ખૂબ મોંઘો પડે છે. 1970થી આ CMR સ્પેક્ટ્રોમીટર સારી રીતે વિકસાવાયાં છે. કાર્બનનો ¹³C સમસ્થાનિક કુદરતમાં મળતા કાર્બનના માત્ર 1.1 % જેટલા પ્રમાણમાં હોય છે; પરંતુ આધુનિક સ્પેક્ટ્રોમીટરની મદદથી આટલા ઓછા પ્રમાણથી પણ વર્ણપટ સારી રીતે અને ફાયદાકારક રીતે મેળવાય છે.

CMR સ્પેક્ટ્રા પણ NMR વર્ણપટમાં પ્રોટૉનને લગતી માહિતી જેવી જ, પરંતુ કાર્બનના માળખા(skeleton)ને લગતી માહિતી આપે છે. અહીં (અ) સંકેતોની સંખ્યા કેટલા પ્રકારના જુદા જુદા કાર્બન (1,2,3 વગેરે) હોય છે તેની માહિતી દર્શાવે છે. (બ) સંકેતોનું વિપાટન (વિદારણ) (splitting) પ્રત્યેક કાર્બન સાથે કેટલા હાઇડ્રોજન જોડાયા હશે તેની માહિતી આપે છે. (ક) રાસાયણિક સ્થાનાન્તર પ્રત્યેક કાર્બનની સંકરણ-સ્થિતિ (sp³, sp², sp) દર્શાવે છે. તથા પ્રત્યેક કાર્બન માટે એકબીજાને અનુલક્ષીને ઇલેક્ટ્રૉનીય આવરણની માહિતી આપે છે.

જવલ્લે જ ¹³C બીજા ¹³Cની એટલો નજીક હોય છે કે જેથી ¹³C – ¹³C ચક્રણ-ચક્રણ યુગ્મન ઉદભવી શકે. આમ CMR વર્ણપટ સામાન્યત: કાર્બન-કાર્બન વિપાટન દર્શાવતા નથી. પ્રોટૉન સ્પેક્ટ્રા પણ ¹³Cથી થતાં વિદારણ દર્શાવતા નથી.

પરંતુ ¹³Cના સંકેતો પ્રોટૉન દ્વારા વિપાટન પામે છે. CMR વર્ણપટમાં પ્રોટૉન દ્વારા થતું શોષણ (absorption) દેખાતું નથી, કારણ આ સંકેતો તેના માપક્રમની બહાર હોય છે. પરંતુ કાર્બન સંકેતો પ્રોટૉન દ્વારા વિદારિત થયેલા જોઈ શકાય છે. આને કારણે વર્ણપટમાં ઘણીબધી ગુણિતતા એકબીજાને આવરતી જોવામાં આવે છે. આ મુશ્કેલી નિવારવા માટે પ્રોટૉન દ્વારા થતા વિપાટનને ¹³C ચક્રણના વિપાટનથી દૂર કરવા માટે વિયુગ્મનવિધિ કરવામાં આવે છે. આવું વિયુગ્મન બે મુખ્ય રીતોથી કરી શકાય, જેનો આધાર બેવડા સંસ્પંદન માટે વપરાતા વિકિરણની આવૃત્તિ ઉપર રહે છે.

વિયુગ્મન કરવાની એક  રીતથી સંપૂર્ણપણે પ્રોટૉન-વિયુગ્મિત વર્ણપટ મળે છે. આ વર્ણપટ કોઈ વિપાટન દર્શાવતો નથી. માત્ર પ્રત્યેક કાર્બન માટે એકલ શિખરોના સેટ દર્શાવે છે. (પ્રત્યેક સમતુલ્ય કાર્બનના સેટ માટે) ખૂબ સંકીર્ણ અણુઓ માટે પણ આ રીતે મેળવેલો વર્ણપટ ખૂબ સાદો હોય છે. વિશ્લેષણ માટે આ રીત ખૂબ પ્રચલિત બની છે. વિયુગ્મન કરવાની બીજી રીત(off resonance)માં કાર્બનના સંકેતોનું વિપાટન માત્ર તે કાર્બન સાથે જોડાયેલા પ્રોટૉન દ્વારા જ થતું દર્શાવાય છે. આમ આપણને માત્ર ¹³C–Hનું યુગ્મન (અને નહિ કે ¹³C–C–H કે ¹³C–C–C–H) જ દેખાય છે. આ રીતને પ્રોટૉન-યુગ્મિત વર્ણપટ કહે છે.

આમ પ્રત્યેક કાર્બન માટે તેના સંકેતની ગુણિતતા તેની સાથે કેટલા પ્રોટૉન જોડાયેલા છે તેના ઉપર આધાર રાખે છે.

આ. 10માં આ બંને રીતો વાપરીને ¹³C વર્ણપટ દર્શાવ્યા છે. NMR કરતાં CMR રાસાયણિક સ્થાનાંતરનું મૂલ્ય ખૂબ ઊંચું હોય છે. NMR કરતાં CMRનો માપક્રમ δ 0થી δ 200 કે તેથી ત્રીસગણો વધુ હોય છે.

પ્રોટૉન તથા ડ્યૂટેરિયમ ઉપરાંત ¹³C અને ¹⁹F તથા ³¹P NMR સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી પણ અસ્તિત્વમાં આવી છે. ડ્યૂટેરિયમ વિનિમય રીત NMRમાં ખૂબ ઉપયોગી જણાઈ છે. સામાન્ય પ્રોટૉન ચુંબકીય સંસ્પંદન(p.m.r)માં પણ pulsed PMR તથા Fourier Transform (FT) NMR હવે વધુ વપરાવા લાગ્યા છે. દ્વિપરિમાણાત્મક NMR પણ સંકીર્ણ બંધારણ સમજવા ખૂબ ઉપયોગી બન્યો છે. NMR સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી તથા તેની અન્ય રૂપાંતરિત રીતો દ્વારા કાર્બનિક સંયોજનોનાં બંધારણો સાબિત કરી શકાયાં છે. ઘણાયે સંકીર્ણ અણુઓનાં બંધારણ NMR, CMR વિના ઉકેલવાં શક્ય બનત નહિ.

જગદીશ જ. ત્રિવેદી