સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી (spectrochemical series)

સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી (spectrochemical series) : ધાતુ સંકીર્ણો(complexes)માંના d-કક્ષકો(orbitals)ના ઊર્જાસ્તરોનું વિવિધ લિગન્ડો દ્વારા જે માત્રા(magnitude)માં (Δ મૂલ્યોમાં) વિદારણ થાય છે તે ક્રમ દર્શાવતી શ્રેણી. શ્રેણીને મહદ્અંશે ત્રણ ભાગમાં વહેંચી શકાય : (i) π-બેઇઝો અથવા લુઇસ બેઇઝો (Lewis bases) (ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ દાતા) કે જે ઊર્જાસ્તરોનું ઓછામાં ઓછું વિદારણ કરે છે. (દા.ત., Cl^– અને Br^–), (ii) p-બેઇઝ ઉત્પન્ન ન કરતી લિગન્ડો, અને (iii) π-ઍસિડો અથવા લુઇસ ઍસિડો (ઇલેક્ટ્રૉન-યુગ્મ સ્વીકારકો) કે જે વધુમાં વધુ વિદારણ કરે છે તેવી લિગેન્ડો; દા. ત., CN^– અને CO.

સવર્ગ અથવા ઉપસહસંયોજક (coordination) સંયોજનોનું રસાયણ સમજાવવા માટે 1929માં હાન્સ બેધે(Hans Bethe)એ રજૂ કરેલ ક્રિસ્ટલ ફીલ્ડ સિદ્ધાંત (crystal field theory, CFT) એ લિગન્ડ (ligand) અને ધાતુઆયન વચ્ચેની સ્થિરવીજીય (electrostatic) પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) ઉપર આધારિત એક પરિરૂપ (model) હતું. 1935માં જે. એચ. વાન વ્લેકના સંશોધનપત્રો અને તે પછીનાં રૂપાંતરો(modifications)માં સહસંયોજકતા(covalency)નો પણ પારસ્પરિક ક્રિયામાં થોડો સમાવેશ કરવામાં આવ્યો. મૂળ સિદ્ધાંતના આ સમાયોજિત (adjusted) સ્વરૂપને લિગન્ડ ફીલ્ડ સિદ્ધાંત (ligand field theory) કહેવામાં આવે છે. 1950ના દાયકામાં રસાયણવિજ્ઞાનીઓએ સંક્રમણ-ધાતુ (transition metal) સંકીર્ણો(complexes)ને સમજાવવા ક્રિસ્ટલ ફીલ્ડ સિદ્ધાંતનો ઉપયોગ શરૂ કર્યો.

ઉપસહસંયોજક સંકીર્ણોમાં મહદ્અંશે d-કક્ષકો (d-arbitals) વપરાયેલા હોય છે. ધાતુના મુક્ત પરમાણુમાંના પાંચ d-કક્ષકો સરખી ઊર્જા ધરાવતા હોય છે અને તેમને અપહ્રાસિત (degenerated) કહેવામાં આવે છે. આ કક્ષકોને બે ભાગમાં વહેંચી શકાય. ત્રણ t₂₉ (અથવા de) કક્ષકોનો આકાર એકસરખો હોય છે અને તે x, y અને z અક્ષો વચ્ચે ચીંધાયેલી (pointed) હોય છે (d_xy, d_xz અને d_yz). બે eg (અથવા dr) કક્ષકો જુદા જુદા આકારની હોય છે અને તે અક્ષો (axes) ઉપર ચીંધાયેલી હોય છે (dx2–y2 અને dz2). અલગીકૃત ધાતુ-આયનમાં પણ પાંચે d-કક્ષકો સરખી ઊર્જા ધરાવતી હોય છે.

જ્યારે ધાતુ-લિગન્ડ સંકીર્ણ બને ત્યારે લિગન્ડો કક્ષકોની અપહ્રાસિતા(degeneracy)નો નાશ કરે છે. જો ઋણ વીજભારોનું ગોળકીય રીતે (spherically) સમમિત (symmetrical) ક્ષેત્ર ધાતુ-આયનને ઘેરી વળે તો d-કક્ષકો અપહ્રાસિત રહે છે; પણ ઋણ વીજક્ષેત્ર અને ધાતુ ઉપરના ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેના અપાકર્ષણ-(repulsion)ને કારણે કક્ષકોની બધી જ કક્ષાઓ ઊર્જાની દૃષ્ટિએ ઊંચે જશે. જો એનાયનો (ઋણાયનો, anions) અથવા દ્વિધ્રુવીય (dipolar) લિગન્ડો[દા. ત., પાણી (H₂O) અથવા એમોનિયા (NH₃)]ના ઋણ છેડાઓની અસર હેઠળ ક્ષેત્ર ઉદભવે તો વીજક્ષેત્રની સમમિતિ ગોલીય (spherical) કરતાં ઓછી હશે અને d-કક્ષકોની અપહ્રાસિતા દૂર થશે. d-કક્ષકોની ઊર્જાનું આ વિદારણ (splitting) એ CFTનું હાર્દ છે.

મોટા ભાગના સંક્રમણ-ધાતુ સંકીર્ણોમાં ધાતુની આસપાસ છ કે ચાર લિગન્ડ ગોઠવાઈ અનુક્રમે અષ્ટફલકીય (octahedral) કે ચતુષ્ફલકીય (tetragonal) સંરચના આપે છે. બંને કિસ્સાઓમાં લિગન્ડો દ્વારા ઉત્પન્ન થતું વીજક્ષેત્ર ગોલત: સમમિત હોતું નથી. આથી લિગન્ડ-ક્ષેત્ર દ્વારા d-કક્ષકો સમાન અસર અનુભવતા નથી.

અષ્ટફલકીય સંકીર્ણોમાં ધાતુ એ અષ્ટફલક(octahedron)ના કેન્દ્રમાં હોય છે અને લિગન્ડો તેના છ ખૂણાઓ (corners) ઉપર આવેલી હોય છે. eg (અથવા dx2y2 અને dz2) કક્ષકોના ખંડો (lobes) x, y અને z અક્ષો તરફ જ્યારે t29 કક્ષકો અક્ષોની વચ્ચે ચીંધાયેલી હોવાથી છ લિગન્ડો નજીક આવવાથી dx2y2 અને dz2 કક્ષકોની ઊર્જામાં dxy, dxz અને dyz કક્ષકોની સરખામણીમાં સારો એવો વધારો થાય છે. આમ d-કક્ષકો જુદી જુદી ઊર્જા ધરાવતા બે સમૂહોમાં વહેંચાઈ જાય છે (જુઓ : ક્રિસ્ટલ ફીલ્ડ સિદ્ધાંત). વિક્ષોભિત કક્ષકોના આ બે સેટ(set)ની ભારિત-સરેરાશ (weighted mean) ઊર્જા શૂન્ય લેવામાં આવે છે. આને કેટલીક વાર બારિ કેન્દ્ર (Bari centre) કહે છે. આ બે સ્તરો (levels) વચ્ચેના ઊર્જાના તફાવતને Δ_o  (નિમ્નલિપિ o એ ઑક્ટાહેડ્રલ માટે છે.) અથવા 10 Dq સંજ્ઞા આપવામાં આવે છે. આમ સરેરાશ સ્તરથી eg કક્ષકો + 0.6 Δ_o જેટલી ઊંચે જ્યારે t29 સ્તરો 0.4 Δ_o જેટલી નીચે આવેલી હોય છે.

t29 અને eg સ્તરો વચ્ચેનો ઊર્જા-અંતરાલ (energy gap), Do, સંકીર્ણનો UVશ્ય (ultraviolet-visible), Δ_o વર્ણપટ નોંધવાથી માપી શકાય છે. આ મૂલ્ય જાલક-ઊર્જાઓ (lattice energies) ઉપરથી તથા બોર્ન-લાન્દે (Born-Lande) સમીકરણ વાપરીને પણ જાણી શકાય છે.

Δ_oની માત્રા (magnitude) ત્રણ અવયવો પર આધાર રાખે છે : (i) લિગન્ડોની પ્રકૃતિ, (ii) ધાતુ-આયન ઉપરનો વીજભાર, (iii) સંક્રમણ-ધાતુ. આવી ધાતુઓની કઈ (પ્રથમ, દ્વિતીય કે તૃતીય) હાર(row)માં આવેલી છે ? એક જ ધાતુના જુદી જુદી લિગન્ડો સાથેના સંકીર્ણોની શ્રેણીને તપાસતાં જણાય છે કે તેમના અવશોષણપટ-(absorption band)નું (અને તેથી Δ_oના મૂલ્યનું) સ્થાન લિગન્ડ પ્રમાણે બદલાય છે. જે લિગન્ડો સ્ફટિક-ક્ષેત્ર (crystal field) વિદારણની ઓછી માત્રા દર્શાવે છે તેમને નિર્બળ ક્ષેત્રવાળી લિગન્ડ જ્યારે જેઓ વધુ વિદારણ દર્શાવે છે તેમને પ્રબળ ક્ષેત્રવાળી લિગન્ડ કહે છે. મોટા ભાગનાં Δ મૂલ્યો 7000 સેમી.1થી 30000 સેમી1ની પરાસ(range)માં હોય છે (83.7 સેમી1 = 1 કિ.જૂ./મોલ). આમ સામાન્ય (common) લિગન્ડોને ક્રિસ્ટલ ફીલ્ડ વિદારણ (Δ)ના ચઢતા (ascending) ક્રમમાં ગોઠવી શકાય. આ ક્રમ વિભિન્ન ધાતુઓ માટે લગભગ અચળ (constant) જોવા મળે છે અને તેથી તેને સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી કહેવામાં આવે છે. કેટલીક લિગન્ડો માટે આવી શ્રેણી નીચે પ્રમાણે છે :

નિર્બળ-ક્ષેત્ર લિગન્ડો

I‾ < Br‾ < S₂‾ < SCN‾ < Cl‾ <NO₃‾  < F‾ < યુરિયા < OH‾ < EtOH < ઓક્ઝ્લેટ < O²‾ < H₂O < NCS‾ < EDTA < (એમોનિયા અને પિરિડીન) < ઇથિલીન-ડાઇએમાઇન < બાયપિરિડીન < o-ફિનાન્થ્રોલીન <  NO₂‾ < CH₃‾ < C₆H₅‾ < CN‾ < CO

પ્રબળ-ક્ષેત્ર લિગન્ડો

સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી એ પ્રાયોગિક રીતે નિર્ધારિત થયેલી શ્રેણી છે. ક્રમને સમજાવવો અઘરો છે, કારણ કે તેમાં s અને p આબંધન એમ બંનેનો સમાવેશ થયેલો છે. હેલાઇડો સ્થિરવીજીય અસરો પ્રમાણે ધારેલા ક્રમમાં હોય છે. અન્ય કિસ્સાઓમાં ક્રમને સમજાવવા સહસંયોજક આબંધનને ગણતરીમાં લેવું જરૂરી છે.

જ. દા. તલાટી