સક્રિયકૃત સંકીર્ણ સિદ્ધાંત

સક્રિયકૃત સંકીર્ણ સિદ્ધાંત (activated complex theory, ACT) : સાંખ્યિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર(Statistical thermodynamics)ના ઉપયોગ દ્વારા રાસાયણિક કે અન્ય પ્રવિધિઓના દર-અચળાંકો(વેગ-અચળાંકો, rate constants)ની ગણતરી કરવાનું શક્ય બનાવતો સિદ્ધાંત. તેને સંક્રમણ-અવસ્થા (transition state) સિદ્ધાંત અથવા કેટલીક વાર નિરપેક્ષ પ્રક્રિયાદર સિદ્ધાંત (theory of absolute reaction rate) પણ કહે છે. 1935માં હેન્રી આયરિંગ તથા ઇવાન્સ અને પોલાન્યી દ્વારા આ સિદ્ધાંત વિકસાવવામાં આવ્યો હતો. જોકે તેની ઝાંખી 1915માં ગતિજ સિદ્ધાંત(kinetic theory)ને લગતાં અન્વેષણો દરમિયાન થયેલી. આ એક એવી સંકલ્પના (conception) છે કે જેમાં સંઘટકી (constituent) પરમાણુઓ અને અણુઓના સાપેક્ષ સ્થાન તેમજ સ્થિતિજ ઊર્જા(potential energy)માં થતા ફેરફાર સાથે દ્રવ્યની પુનર્ગોઠવણી સંકળાયેલી છે. સંઘાત સિદ્ધાંતની માફક આ સિદ્ધાંત પણ દર-અચળાંકોનું સંપૂર્ણપણે સૈદ્ધાંતિક પ્રાકકથન (prediction) કરવામાં ઊણો ઊતરે છે; તેમ છતાં તે વાયુ-પ્રાવસ્થાકીય (gas phase) પ્રક્રિયાઓનાં આણ્વિક લક્ષણો સમજવામાં તેમજ દ્રાવણમાં થતી પ્રક્રિયાઓ અને જૈવરાસાયણિક પ્રવિધિઓ અંગે પણ આવાં કેટલાંક આણ્વિક લક્ષણો સમજવામાં મદદરૂપ થાય છે.

જ્યારે બે પ્રક્રિયકો એકબીજાની નજીક આવે ત્યારે તેમની સ્થિતિજ ઊર્જા એક મહત્તમ મૂલ્ય પ્રાપ્ત કરે છે. આ મહત્તમ આગળ એકત્રિત થયેલા પરમાણુઓ(અથવા અણુઓ)ના સમૂહને સક્રિયકૃત સંકીર્ણ [અથવા અધિઅણુ (super molecule)] કહે છે. આ સંકીર્ણ એક ચોક્કસ પણ શિથિલ રીતે બદ્ધ, અને રાસાયણિક આબંધો(bonds)ની મહત્તમ વિકૃતિવાળી અલ્પસ્થાયી કે અસ્થાયી સંરચના ધરાવે છે. આ બિંદુએ પરમાણુઓ અથવા અણુઓ જૂના આબંધોના ખંડન (breakage) અને નવાના ઉદ્ભવન (formation) વચ્ચેની સંક્રમણ-અવસ્થામાં હોય છે. એટલે કે તે પરમાણુઓ કે અણુઓની પ્રારંભની અને અંતિમ અવસ્થા વચ્ચેનો એક એવો મધ્યવર્તી વિન્યાસ (configuration) ધરાવે છે કે જેમાં આંતરપારમાણ્વિક કે આંતરઆણ્વિક બળો (સ્થિતિજ ઊર્જા) સંક્રમણ-અવસ્થાને અનુવર્તી એવા મહત્તમ મૂલ્યે હોય છે. આને સંક્રમણ-અવસ્થા એટલા માટે કહેવામાં આવે છે કે પ્રક્રિયકો તેમાંથી પસાર થતાં નીપજોમાં ફેરવાય છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન પરમાણુઓની પુનર્ગોઠવણી થયા બાદ નીપજો ઉદ્ભવે ત્યારે સ્થિતિજ ઊર્જામાં ઘટાડો થાય છે.

સંક્રમણ-અવસ્થા અને પ્રારંભની અવસ્થા વચ્ચેના ઊર્જાના તફાવતને સક્રિયણ-ઊર્જા (energy of activation) કહે છે અને તે પ્રક્રિયા પામતી (અથવા વહેતી) પ્રણાલી રૂપાંતર પામે તે માટે તેણે પ્રાપ્ત કરવી પડતી જરૂરી ન્યૂતનમ ઊર્જા દર્શાવે છે. જે પથ ઉપર પ્રક્રિયકો એકબીજા સાથે ભેગા થઈ, સંક્રમણ-અવસ્થાને પસાર કરી, નીપજો રૂપે અલગ પડે તેને પ્રક્રિયા-યામ (reaction coordinate) કહે છે. પ્રક્રિયા દરમિયાન બનતી ઘટનાઓને જે આકૃતિ વડે દર્શાવાય છે, તેમાં લંબ અક્ષ સ્થિતિજ ઊર્જા અને પ્રક્રિયા-યામ તરીકે ઓળખાતી સમક્ષૈતિજ અક્ષપ્રક્રિયાની ચાલ (course of the reaction) દર્શાવે છે.

સક્રિયકૃત સંકીર્ણ સિદ્ધાંત(ACT)નું મૂળભૂત ગૃહીત (અભિગૃહીત, postulate) એ છે કે તેમાં પ્રક્રિયકો અને સક્રિયકૃત સંકીર્ણ વચ્ચે [તેમજ સંકીર્ણમાંની મુક્તિની માત્રા (degrees of freedom) વચ્ચે] સંતુલન સ્થપાયેલું ગણવામાં આવે છે. આગળ દર્શાવ્યું તેમ, આ સંકીર્ણ એ પરમાણુઓનો એવો વિન્યાસ છે કે જે ઊર્જાકીય ષ્ટિએ પ્રક્રિયકો અને નીપજોને અલગ પાડતા ઊર્જા-અંતરાય(energy barrier)ની ટોચ ઉપર હોય છે.

જો પ્રક્રિયકો A અને BC વચ્ચે પ્રક્રિયા થઈ નીપજ AB + C (અથવા ટૂંકમાં P) ઉત્પન્ન થવા દરમિયાન વચ્ચે ઉત્પન્ન થતી સંકીર્ણ અવસ્થાને  વડે દર્શાવવામાં આવે તો સમગ્ર પ્રક્રિયાની પરિચ્છેદિકા (profile) નીચેની એકપરિમાણી ઊર્જા-આકૃતિ વડે દર્શાવી શકાય :

પ્રક્રિયા A + BC → AB + C અથવા ટૂંકમાં P માટે દર-નિયમ (rate law) નીચે પ્રમાણે થશે :

જ્યાં [ ] જે તે પ્રક્રિયકની સાંદ્રતા દર્શાવે છે. ACT મુજબ પ્રક્રિયકો પ્રથમ સંકીર્ણ બનાવે છે. સક્રિયકૃત સંકીર્ણ અને પ્રક્રિયકો એકબીજા સાથે સમતોલનમાં હોવાનું માનવામાં આવતું હોવાથી સમગ્ર પ્રક્રિયાને નીચે પ્રમાણે બે તબક્કા વડે દર્શાવી શકાય :

પ્રક્રિયા-પરિચ્છેદિકાનું સક્રિયકૃત સંકીર્ણની દૃષ્ટિએ અર્થઘટન : એકપરિમાણી પરિચ્છેદિકા (reaction profile). સક્રિયણ-ઊર્જા એ અલગ અલગ રહેતા પ્રક્રિયકોની ઊર્જાથી ઉપર અંતરાયની ઊંચાઈ છે. ક્ષિતિજસમ અક્ષ એ પ્રક્રિયા-યામ અને ઊર્ધ્વ-અક્ષ એ સ્થિતિજ ઊર્જા છે. અક્રિયકૃત સંકીર્ણ એ મહત્તમ આગળનું ક્ષેત્ર છે, જ્યારે મહત્તમ પોતે સંક્રાંતિ-અવસ્થાને અનુવર્તી છે.

જ્યાં એ સંક્રમણ-અવસ્થા છે. આ સ્પીસિઝ એ એવી પ્રણાલી છે કે જે પ્રક્રિયા-યામ ઉપર સ્થિતિજ ઊર્જા-અંતરાયના ઉપરના ભાગમાં δ લંબાઈવાળા ભાગમાં કેન્દ્રિત થયેલ હશે.

પ્રક્રિયાનો દર બે અવયવો પર આધાર રાખે છે : સંક્રમણ-અવસ્થામાં રહેલા સ્પીસિઝ(species)ની સાંદ્રતા અને સંકીર્ણ જે દરે વિભાજન પામીને નીપજો આપે છે તે દર. પ્રક્રિયકો અને સક્રિયકૃત સંકીર્ણ વચ્ચેનો સમતોલન-અચળાંક  નીચે પ્રમાણે થશે :

જ્યાં c° એ પ્રમાણભૂત (standard) અવસ્થાનું સંકેન્દ્રણ છે (જેને 1 મોલ. ડેમી^-3 અથવા મોલ/લિટર લેવામાં આવે છે). સક્રિયકૃત સંકીર્ણ એ આમ તો સાદા અણુ જેવો જ પરમાણુઓનો એવો સમુચ્ચય (aggregate) છે; પણ તે એક એવું વિશિષ્ટ કંપન ધરાવે છે કે જેને અનુલક્ષીને તે અસ્થિર છે અને વિભાજન પામીને નીપજોમાં ફેરવાય છે. કંપનની આ આવૃત્તિને અંતરાયની ટોચ (barrier top) ઓળંગીને સંકીર્ણના વિભાજન પામવાના દર તરીકે લઈ શકાય. જો પ્રક્રિયા-યામ ઉપરની આ આવૃત્તિ V_C હોય તો સંક્રમણ સિદ્ધાંત મુજબ પ્રક્રિયાનો દર નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

અહીં નું મૂલ્ય મૂકતાં

સમીકરણ (1) અને (4)ને સરખાવતાં એ સ્પષ્ટ થાય છે કે

જ્યાં k₂ના એકમો (સાંદ્રતા)^-1 સેકન્ડ^-1 છે. કોઈ પણ પ્રાથમિક પ્રક્રિયા માટે આમ જોવા મળે છે.

સાંખ્યિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે Kને વિભાજન-ફલનોમાં રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં , q_A અને q_BC અનુક્રમે , A અને BCના વિભાજન ફલન છે. સમીકરણ(3)માં એ સૂચિત થયેલું છે કે પ્રક્રિયા કરતી પ્રણાલી દ્વારા અંતરાય-ટોચને ઓળંગવાની ગતિ એ એકપરિમાણી સ્થાનાંતરણ-ગતિ (translational motion) છે, આવી એક-પરિમાણી સ્થાનાંતરણ-ગતિ માટેનો વિભાજન-ફલન (qtrans) નીચે પ્રમાણે છે :

જ્યાં k_B બોલ્ટ્ઝમેન અચળાંક, h = પ્લાંકનો અચળાંક, T = કેલ્વિન તાપમાન અને એ સક્રિયકૃત સંકીર્ણનું દળ છે. આથી સક્રિયકૃત સંકીર્ણનું સમગ્રતયા વિભાજન-ફલન નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં એ સક્રિયકૃત સંકીર્ણની બાકીની મુક્તિ-માત્રાઓ-(degrees of freedom)ને આવરી લે છે. આથી સમીકરણ (6) નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

સમીકરણ (9)ને (5)માં અવેજ કરતાં પ્રક્રિયાના દર-અચળાંક માટે નીચેનું સમીકરણ મળશે :

ઉપરના સમીકરણ (10)માં સમાયેલ બે રાશિઓ, ν_C અને δ, બરાબર વ્યાખ્યાયિત નથી અને તેમને નક્કી કરવી મુશ્કેલ છે. પરંતુ તેમનો ગુણાકાર એ સક્રિયકૃત સંકીર્ણ કઈ સરેરાશ ઝડપ < u_ac > વડે અંતરાયને ઓળંગે છે તેની બરાબર ગણી શકાય.

< u_ac > = ν_C δ

પ્રક્રિયકો અને સક્રિયકૃત સંકીર્ણને સમતોલનમાં રહેલા માનવામાં આવ્યાં હોવાથી < u_ac >ની ગણતરી માટે એક-પરિમાણી મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમૅન વિતરણનો ઉપયોગ કરી શકાય :

અહીં uનાં ધનાત્મક (positive) મૂલ્યો માટે સંકલન (integration) કરવામાં આવ્યું છે, કારણ કે અહીં એવા સક્રિયકૃત સંકીર્ણોને લક્ષમાં લેવામાં આવ્યા છે કે જે અંતરાયને પ્રક્રિયકોથી નીપજોની દિશામાં ઓળંગે છે. સમીકરણ(11)ને સમીકરણ(10)માં ν_C δને બદલે મૂકવામાં આવે તો દર-અચળાંક માટેનું સંક્રમણ-અવસ્થા સિદ્ધાંત મુજબનું સમીકરણ મળે છે :

આ સમીકરણ આયરિંગ સમીકરણ તરીકે ઓળખાય છે. કેટલીક વખત આ સમીકરણની જમણી બાજુએ સંચરણ ગુણાંક (transmission coefficient) તરીકે ઓળખાતા અવયવ Kને પણ ઉમેરવામાં આવે છે. Kનું મૂલ્ય શૂન્યથી એકની વચ્ચેનું હોય છે અને તે સ્થિતિજ ઊર્જા પૃષ્ઠતલનો આકાર એવો હોય કે જેથી સક્રિયકૃત સંકીર્ણો (અથવા અધિ અણુ) પૈકી કેટલાક દ્વારા સંક્રાંતિક (critical) વિભાજક (dividing) પૃષ્ઠને ઓળંગવા દરમિયાન પ્રક્રિયકોને પાછા ઉત્પન્ન કરવાથી સંભાવનાને પણ આવરી લે છે. kનું મૂલ્ય જાણવાની કોઈ સરળ રીત ન હોવાથી તથા મોટાભાગના કિસ્સાઓમાં તેનું મૂલ્ય એક (1) હોવાથી તેને અવગણવામાં આવે છે.

સંક્રમણ-અવસ્થા સિદ્ધાંતનું ઉષ્માગતિજ સંરૂપણ :

સમીકરણ(12)ને સામાન્યકૃત સ્વરૂપમાં નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

જ્યાં c° એ પ્રમાણભૂત અવસ્થાની સાંદ્રતા (1 મોલ/લિટર) છે, જ્યારે m એ પ્રક્રિયાનો ક્રમાંક છે. અહીં અવયવ (c°)^1-n ઉમેરવો જરૂરી છે, કારણ કે સમતોલન અચળાંક એ પરિમાણવિહીન રાશિ છે જ્યારે દર-અચળાંકના એકમો પ્રક્રિયાક્રમાંક પર આધાર રાખે છે.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે સામાન્ય સમતોલન-અચળાંક K અને ગીબ્સની મુક્ત ઊર્જા નીચેનો સંબંધ ધરાવે છે :

ΔG =  – RT ln K

અથવા

ln K = – ΔG / RT………………………………………… (14)

જો c° સાંદ્રતા ધરાવતા પ્રક્રિયકો c° સાંદ્રતાવાળી સંક્રમણ-અવસ્થા (સક્રિયકૃત સંકીર્ણ) ઉત્પન્ન કરે તે માટેની ગીબ્સની મુક્ત ઊર્જાના તફાવતને  વડે દર્શાવવામાં આવે તો ઉપરનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

(સરળતા ખાતર ઘણી વાર ને વડે પણ દર્શાવવામાં આવે છે). વળી ΔG = ΔH – T ΔS હોવાથી ને સક્રિયનની એન્ટ્રૉપી (અથવા ) અને સક્રિયનની એન્થાલ્પી (અથવા G)માં દર્શાવી શકાય :

નું આ મૂલ્ય સમીકરણ (13)માં મૂકવામાં આવે તો

આ સમીકરણ આર્હેનિયસના સમીકરણ જેવું જ સ્વરૂપ ધરાવે છે. સમીકરણ(17)ને આર્હેનિયસના સ્વરૂપમાં લખવા માટે આર્હેનિયસની સક્રિયન-ઊર્જા E_a અને વચ્ચેનો સંબંધ જરૂરી છે.

આર્હેનિયસની સક્રિયન-ઊર્જા માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

અહીં સમીકરણ(13)ને અવેજ કરવામાં આવે અને સામાન્ય પ્રક્રિયા માટેનું સમીકરણ

ઉપયોગમાં લેવામાં આવે તો

પણ અચળ દબાણે

પણ આદર્શ વાયુઓની પ્રક્રિયા માટે

આથી

આ સંબંધને સમીકરણ (17)માં અવેજ કરતાં

આમ આર્હેનિયસ સમીકરણ માંનો પૂર્વઘાતાંકીય (pre-exponential) અવયવ A નીચે પ્રમાણે થશે :

…………………………………….(23)

નું મૂલ્ય દ્વિ-આણ્વિક કે ત્રિ-આણ્વિક પ્રક્રિયા માટેની પ્રમાણભૂત અવસ્થાની પસંદગી ઉપર આધાર રાખે છે, જ્યારે એક-આણ્વીય પ્રક્રિયાઓમાં તેમ હોતું નથી.

ઘણી એક-આણ્વીય, આબંધ-વિખંડન (bond breaking) વાયુ-પ્રક્રિયાઓ માટે = 0 હોય છે, કારણ કે સક્રિયકૃત સંકીર્ણ ઘણું કરીને મૂળ પ્રક્રિયકો જેવો જ હોય છે અને પ્રક્રિયકો સક્રિયકૃત સંકીર્ણમાં ફેરવાય ત્યારે વિન્યાસ(configuration)માં બહુ ઓછો ફેરફાર થાય છે. આવે વખતે હોવાથી ઓરડાના તાપમાને, એક આણ્વીય પ્રક્રિયા માટે

જો વિન્યાસમાં ફેરફાર થાય તો Aનું મૂલ્ય 10¹¹ S^-1થી  10¹⁶ S^-1  વચ્ચે જોવા મળે છે.

6 × 10^-15 સેકન્ડ [6 fs, (ફેમ્ટો સેકન્ડ)] જેટલા ટૂંકા સ્પંદો (pulses) આપતા રંગક-લેસર(dye lasers)ના વિકાસને લીધે પ્રકાશ-અપઘટની (Photolysis) પ્રક્રિયાના ક્ષેત્ર(region)માં સંક્રમણ-અવસ્થાને અવલોકવાનું શક્ય બન્યું છે.

જ. દા. તલાટી