વીજધ્રુવ વિભવ (electrode potential) :

વીજધ્રુવ વિભવ (electrode potential) : વીજરાસાયણિક [ગૅલ્વેનિક તથા વીજાપઘટની (electrolytic)] કોષોમાં પરસ્પર સંપર્કમાં રહેલ ઇલેક્ટ્રૉનીય અને વિદ્યુત-અપઘટનીય એમ બે વીજવાહકોના બનેલા પ્રત્યેક વીજધ્રુવની બાબતમાં આ બે પ્રાવસ્થાઓને અલગ પાડતી સપાટી આગળ અસ્તિત્વ ધરાવતો (વીજ) વિભવનો તફાવત. ઇલેક્ટ્રૉનનું સ્થાનાંતરણ (transfer) થતું હોય તેવી દહન (combustion), શ્વસન (respiration), પ્રકાશસંશ્લેષણ (photosynthesis), સંક્ષારણ (ક્ષારણ, corrosion) જેવી પ્રક્રિયાઓને રેડૉક્સ (reduction – oxidation, redox) પ્રક્રિયાઓ કહે છે. વ્યાવહારિક ઉપયોગની દૃષ્ટિએ રેડૉક્સ પ્રક્રિયાઓ ઘણી મહત્વની છે;
દા. ત., રાસાયણિક પ્રક્રિયા દ્વારા રાસાયણિક ઊર્જાનું વિદ્યુત-ઊર્જામાં રૂપાંતર. આવી પ્રક્રિયાઓના અભ્યાસ માટેની પ્રયુક્તિ(device)ને વીજરાસાયણિક કોષ કહે છે.

વીજરાસાયણિક કોષ વિદ્યુત-વિભાજ્ય(વિદ્યુત-અપઘટ્ય, electrolyte)માં (આયનિક વાહકમાં) ડૂબેલા બે ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકોનો બનેલો હોય છે. વિદ્યુત-વિભાજ્ય તરીકે દ્રાવણ, પ્રવાહી કે ઘન પદાર્થ હોઈ શકે છે. ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહક અને તેની આસપાસ આવેલ વિદ્યુત-વિભાજ્ય એક વીજધ્રુવ તરીકે વર્તે છે. આને અર્ધકોષ (half cell) કહે છે. પ્રત્યેક અર્ધકોષ એક ધાત્વિક વીજધ્રુવ ધરાવે છે, જ્યાં આગળ રેડૉક્સ પ્રક્રિયા થાય છે અને તેને લીધે ધાતુની સપાટી ઉપર લાક્ષણિક વિભવ પ્રસ્થાપિત થાય છે. કોષમાં થતી સમગ્ર રાસાયણિક પ્રક્રિયા પૈકી અર્ધકોષમાં (વીજધ્રુવ આગળ) થતી પ્રક્રિયાને અર્ધ-પ્રક્રિયા (half reaction) અથવા વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા કહે છે. કોષમાં થતી રેડૉક્સ પ્રક્રિયા એ બે અર્ધ-પ્રક્રિયાઓના સરવાળા તરીકે દર્શાવાય છે.

વીજરસાયણમાં જે વિવિધ વીજધ્રુવો જોવા મળે છે તેમને સાત પ્રકારોમાં વહેંચી શકાય : (i) ધાતુ-ધાતુ આયન (metal-metal ion), (ii) સંરસ (amalgam), (iii) અધાતુ અવાયુ (non-metal non-gas), (iv), વાયુ, (v) ધાતુ-અદ્રાવ્ય ક્ષાર, (vi) ધાતુ-અદ્રાવ્ય ઑક્સાઇડ અને (vii) ઉપચયન-અપચયન (oxidation reduction), આમાંના કોઈ પણ વીજધ્રુવને અન્ય કોઈ એક સાથે જોડીને કોષ રચી શકાય. આ કોષનું વિદ્યુતચાલક બળ (electromotive force – emf) એ બે વીજધ્રુવોના બૈજિક સરવાળા બરાબર હોય છે. અહીં ધાતુ-ધાતુ આયન તથા વાયુ-વીજધ્રુવોની ચર્ચા કરવામાં આવી છે.

ધાતુ–ધાતુ આયન વીજધ્રુવો : સાદામાં સાદો અર્ધકોષ અથવા વીજધ્રુવ એ પોતાના આયનોના દ્રાવણ(વિદ્યુત વિભાજ્ય)માં ડુબાડેલી ધાતુનો બનેલો ગણી શકાય. ધાતુઓ પાણીમાં ઓગળી ધનાયનો (કેટાયનો, cations) ઉત્પન્ન કરવાની અલ્પ પણ ચોક્કસ વૃત્તિ ધરાવે છે. આવે વખતે આયનીકરણ દ્વારા મુક્ત થયેલા ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુ ઉપર રહી જાય છે અને ધાતુ ઋણ વિભવ ધારણ કરે છે, જે વધુ કેટાયનોને ઉત્પન્ન થતા અટકાવે છે. આ રીતે થોડા સમયમાં નીચે પ્રમાણેનું સમતોલન પ્રસ્થાપિત થાય છે; જેમાં ધાતુ અને દ્રાવણ વચ્ચેના અંતરાપૃષ્ઠ (interface) આગળ વીજવિભવનો સ્થાયી (steady) તફાવત ઉત્પન્ન થાય છે :

આમ ધાતુની દ્રાવણમાં જવાની વૃત્તિ ઓછી થતી જાય છે. જો દ્રાવણમાં ધાતુના કેટાયનો પહેલેથી હાજર હોય તો આ વૃત્તિને ઉલટાવી પણ શકાય છે; દા. ત., તાંબા (Cu) માટે આવી ઊલટી પ્રક્રિયા કૉપર આયનોની
5.5 × 10^–12 (મોલ/ઘ.ડેમી.) સાંદ્રતાએ થઈ શકે છે. ઝિંક, કૉપર વગેરે ધાતુઓ આવા વીજધ્રુવોનાં ઉદાહરણ પૂરાં પાડે છે.

વીજધ્રુવનો વિભવ સાંદ્રતા સાથે બદલાતો હોવાથી જુદા જુદા વીજધ્રુવોના વિભવોને સરખાવી શકાય તે માટે એક માનક (standard) સાંદ્રતાની સ્વીકૃતિ જરૂરી બને છે. આ માનક વીજધ્રુવ વિભવ (E°, વૉલ્ટ) એ જે તે તત્વ અથવા ધાતુને તેનાં આયનોની એકમ-સક્રિયતા (activity) (એટલે કે 1000 ગ્રા. પાણીમાં 1 મોલ અસરકારક સાંદ્રતા) ધરાવતા દ્રાવણમાં ડુબાડવાથી ઉદભવતો વિભવ છે. અન્ય સાંદ્રતાએ વીજધ્રુવ વિભવ(E)નું મૂલ્ય નર્ન્સ્ટના નીચેના સમીકરણ દ્વારા મળે છે :

…………………………………………………………………………………..(1)

જ્યાં R વાયુ-અચળાંક, T નિરપેક્ષ તાપમાન (K), n સ્થાનાંતરણ પામતા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા, F ફૅરડે અચળાંક (96487 કુલંબ) અને આયનોની અસરકારક સાંદ્રતા (સક્રિયતા) છે. 25° સે. તાપમાને આ સમીકરણ નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

……………………………………………………………………….(2)

વૈદ્યુતિક માપનો માટે બે વીજધ્રુવો વાપરવા પડતા હોવાથી તથા એકલ વીજધ્રુવના વિભવ સાથે નિજ (individual) આયનિક સ્પીસીઝની સક્રિયતા સંકળાયેલી હોવાથી તે કોઈ ઉષ્માગતિજ મહત્વ ધરાવતો નથી. આ મુશ્કેલી દૂર કરવા માનક હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવ્યો છે અને સ્વૈર રીતે તેનો વિભવ શૂન્ય લેવામાં આવે છે. આમ, હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવના આ શૂન્ય વિભવને આધાર તરીકે ગણી જે તે વીજધ્રુવના વિભવને (હાઇડ્રોજન માપક્રમ પર) દર્શાવવામાં આવે છે. ખરેખર તો તે કોઈ એક વીજધ્રુવ અને માનક હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવના જોડાણથી મળતા કોષનો emf છે.

વાયુ–વીજધ્રુવો : વાયુ-વીજધ્રુવ એ વાયુનાં આયનોના દ્રાવણમાં એક નિષ્ક્રિય ધાતુ [સામાન્ય રીતે પ્લૅટિનીકૃત (platinized) પ્લૅટિનમ] આંશિક રીતે ડુબાડી ધાતુ ઉપર તે વાયુ પસાર કરવાથી ઉદભવે છે. ધાતુની હાજરીમાં વાયુ પોતાનાં આયનો સાથે પ્રતિવર્તી (reversible) સમતોલન ઉત્પન્ન કરે છે. નિષ્ક્રિય ધાતુનો તાર કે પતરી આ સમતોલન પ્રસ્થાપિત કરવામાં મદદરૂપ થાય છે તથા વીજધ્રુવનું વૈદ્યુતિક જોડાણ કરવા માટે કામ આપે છે.

વાયુ-વીજધ્રુવનો વિભવ વાયુના દ્બાણ તથા દ્રાવણમાં તેનાં આયનોની સક્રિયતા વડે નિર્ધારિત થાય છે; જેમ કે, હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ એ હાઇડ્રોજન આયનોને અનુલક્ષીને પ્રતિવર્તી છે અને વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે થાય છે :

આ વીજધ્રુવના વિભવ માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

……………………………………………………………………………….(3)

જ્યાં હાઇડ્રોજન વાયુનું દબાણ, a_H+ દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન આયનોની અસરકારક સાંદ્રતા અને  હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવનો માનક વિભવ છે.

ક્લોરિન વીજધ્રુવમાં નીચેની પ્રક્રિયા થાય છે :

તેનો વિભવ (ECl₂) નીચેના સમીકરણ વડે મેળવી શકાય :

……………………………………………………………………………………(4)

વીજધ્રુવ વિભવનું માપન : કોઈ પણ વીજધ્રુવના વિભવને માપવા માટે તેને અન્ય સંદર્ભ (reference) વીજધ્રુવ (દા. ત., હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ) સાથે જોડવો પડે અને આ બે અર્ધકોષોનું કુલ વૉલ્ટેજ માપવું પડે. આ કુલ વોલ્ટેજમાંથી સંદર્ભ વીજધ્રુવનો વિભવ બાદ કરવાથી અજ્ઞાત વીજધ્રુવનો વિભવ મળી શકે. હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવ તૈયાર કરવો અઘરો હોવાથી તેમજ અન્ય કારણોસર તેને બદલે અન્ય ગૌણ (subsidiary) સંદર્ભ વીજધ્રુવો પ્રયોજાયા છે. આવા ગૌણ વીજધ્રુવોના વિભવ હાઇડ્રોજન માપક્રમ પર જાણીતા હોય છે. કેલોનલ વીજધ્રુવ એ આવો વધુ વપરાતો વીજધ્રુવ છે.

અજ્ઞાત અને સંદર્ભ વીજધ્રુવના જોડાણથી બનતા આવા કોષનો emf વૉલ્ટમીટર વડે માપી શકાય નહિ; કારણ કે તે થોડો વીજપ્રવાહ ખેંચે છે અને આથી વીજધ્રુવ આગળ રાસાયણિક ફેરફારો થવાથી તે જુદું જ વૉલ્ટેજ બતાવે છે. આ મુશ્કેલી દૂર કરવા પોગૅનડોર્ફની પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, જેમાં લગભગ કોઈ પ્રવાહ વહેતો નથી. આ પદ્ધતિ માટેનો વીજપરિપથ આકૃતિમાં દર્શાવ્યો છે.

બાહ્ય સંગ્રાહક કોષ (બૅટરી) Cને પરિવર્તી (variable) પ્રતિરોધક (resister) R દ્વારા પ્રતિરોધ-સેતુ(resistance bridge)ના એક સમાન (uniform) અંકિત (calibrated) તાર AB સાથે જોડવામાં આવે છે. ચલિત (moving) સંસ્પર્શ (contact) D તારમાંથી જ્ઞાત પ્રતિરોધ અંશનિષ્કાસ (tap) કરે છે. આ સંસ્પર્શ ગૅલ્વેનોમીટર G દ્વારા માનક કોષ S અથવા અજ્ઞાત કોષ X સાથે બૅટરીની વિરુદ્ધમાં ચાવી દ્વારા જોડાયેલો હોય છે. સેતુને માનક કોષ વડે અંકિત કરી શૂન્ય વીજપ્રવાહ માટેનું સંતુલનબિંદુ (balance point) D_S મેળવવામાં આવે છે. આ જ પ્રમાણે અજ્ઞાત કોષ માટે પણ સંતુલનબિંદુ D_X મેળવવામાં આવે છે. અજ્ઞાત કોષનો emf નીચેના સમીકરણ વડે મેળવી શકાય છે :

…………………………………………………………………………………………………………..(5)

માનક કોષ તરીકે વેસ્ટન કોષનો ઉપયોગ થાય છે. (E_S = 1.0183V, 293K)

જ. દા. તલાટી