વિષમાંગ-સંતુલન (heterogeneous equilibrium)

વિષમાંગ-સંતુલન (heterogeneous equilibrium) : જેમાં ભાગ લેતા પદાર્થો એક કરતાં વધુ પ્રાવસ્થાઓ(phases)માં હોય તેવું સંતુલન (સમતોલન). પદાર્થ ઘન, પ્રવાહી અને વાયુ અવસ્થા ધરાવી શકતો હોઈ જો બે પ્રાવસ્થાઓ વચ્ચે સંતુલન સ્થપાય તો ત્રણ રીતે આ પ્રકારનું સંતુલન સ્થપાઈ શકે : પ્રવાહી અને વાયુ વચ્ચે (પ્રવાહી-વાયુ) સંતુલન; ઘન અને વાયુ (ઘન-વાયુ) સંતુલન; અને ઘન તથા પ્રવાહી વચ્ચે (ઘન-પ્રવાહી) સંતુલન. બે કરતાં વધુ પ્રાવસ્થાઓ વચ્ચે પણ સંતુલન ઉદ્ભવી શકે છે.

એકબીજાં સાથે અમિશ્ચ (immiscible) પ્રવાહીઓ વચ્ચે પણ આવું સંતુલન સ્થપાઈ શકે છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતા પ્રક્રિયકો (reactants) અને નીપજો (products) ભિન્ન ભિન્ન પ્રાવસ્થા ધરાવતા હોય ત્યારે પણ વિષમાંગ (રાસાયણિક) સંતુલન ઉદ્ભવે છે. આવું રાસાયણિક સંતુલન એ એવી સ્થિતિ છે કે જેમાં પ્રક્રિયકો અને નીપજોની સાંદ્રતા સમય સાથે અચળ રહે છે. આવી પ્રક્રિયાઓ બંને દિશામાં થતી હોવાથી જ્યારે અગ્રગામી (forward) અને પશ્ર્ચગામી (backward) પ્રક્રિયાના વેગ સરખા થાય ત્યારે રાસાયણિક સંતુલન ઉત્પન્ન થાય છે; દા.ત., મૅગ્નેશિયમ કાર્બોનેટને બંધ પાત્રમાં ગરમ કરવામાં આવે તો તે નીચે પ્રમાણે વિઘટન પામી સંતુલન અવસ્થાને પામે છે :

(s અને g અનુક્રમે ઘન અને વાયુ પ્રાવસ્થા સૂચવે છે.)

અહીં બે ઘન અને એક વાયુ – એમ ત્રણ પ્રાવસ્થા ધરાવતું વિષમાંગ સંતુલન ઉત્પન્ન થાય છે.

(i) પ્રવાહી-બાષ્પ (liquid-vapour) સંતુલન : કોઈ એક શુદ્ધ પ્રવાહીના અમુક જથ્થાને નિયત તાપમાને એક બંધ પાત્રમાં એવી રીતે લેવામાં આવે કે જેથી પ્રવાહીની ઉપર ખાલી જગ્યા (મુક્ત અવકાશ, free space) રહે તો અણુઓની ગતિશીલતાને કારણે થોડા અણુઓ પ્રવાહીની સપાટીમાંથી છટકી જઈ ઉપરની ખાલી જગ્યામાં જશે એટલે કે  બાષ્પમાં ફેરવાશે અને પ્રવાહી બાષ્પીભવન પામશે. આ બાષ્પીભવનનો દર શરૂઆતમાં વધુ હોય છે પણ જેમ જેમ બાષ્પ પ્રાવસ્થામાં અણુઓ વધતા જાય તેમ તેમ તેમની વચ્ચેની અંદરોઅંદરની અથડામણો(સંઘાતો, collisions)ને કારણે બાષ્પમાંથી કેટલાક અણુઓ પ્રવાહીમાં પાછા ફરશે. આ બે વિરુદ્ધ પ્રકારની ક્રિયાઓને કારણે થોડા સમય પછી એક એવી સ્થિતિ ઉદ્ભવશે કે જ્યારે પ્રવાહીમાંથી બાષ્પ-પ્રાવસ્થામાં જતા અણુઓ અને બાષ્પમાંથી પ્રવાહીમાં પાછા ફરતા અણુઓની સંખ્યા સરખી થશે. આમ એક પ્રકારનું ગત્યાત્મક (dynamic) સંતુલન ઉત્પન્ન થશે. પ્રવાહી ઉપરની આ બાષ્પ (એટલે કે તેના અણુઓ) એકઠી થતાં તે પોતાનું દબાણ ઉત્પન્ન કરશે, જેને જે તે તાપમાને પ્રવાહીનું સંતૃપ્ત બાષ્પદબાણ (saturated vapour pressure) અથવા ટૂંકમાં બાષ્પદબાણ કહે છે. જો શરૂઆતમાં વાયુ લઈને તેનું પ્રવાહીકરણ (liquefaction) કરવાનો પ્રયત્ન કરવામાં આવે અને તાપમાન ક્રાંતિક (critical) તાપમાન તરીકે ઓળખાતા તાપમાન કરતાં નીચું હોય તો તેવે વખતે પણ આવી જ સમતોલનની સ્થિતિ ઉદ્ભવે છે.

જો તાપમાન વધારવામાં આવે તો આ બાષ્પદબાણમાં વધારો થાય છે. ક્રાંતિક તાપમાનથી ઉપરના તાપમાને પ્રવાહીનું અસ્તિત્વ રહેતું ન હોઈ આ તાપમાન એ પ્રવાહી અને તેની બાષ્પ વચ્ચેના સંતુલનની સીમા નક્કી કરે છે. આમ, દરેક પ્રવાહી માટે એમ કહી શકાય કે તેની ઉપરની બાષ્પનું દબાણ સંતુલન મૂલ્યે ન પહોંચે ત્યાં સુધી પ્રવાહી બાષ્પીભવન પામવાની વૃત્તિ ધરાવે છે. જો આ બાષ્પીભવન બંધ પાત્રમાં થાય તો જે તે તાપમાને બાષ્પ થોડા સમયમાં સંતુલન-દબાણ ધારણ કરે છે; પણ જો આ ક્રિયા ખુલ્લા અવકાશમાં થાય તો પ્રવાહી શેષ ન રહે ત્યાં સુધી બાષ્પીભવન ચાલુ રહે છે. શૂન્યાવકાશી (vaccum) નિસ્યંદન આના પર આધારિત વિધિ છે.

ગણતરી એમ પણ બતાવે છે કે આ દબાણ પ્રવાહીના જથ્થા અથવા બાષ્પે રોકેલા અવકાશથી સ્વતંત્ર છે. વળી પ્રવાહીના એકમ કદમાં રહેલા અણુઓની સંખ્યા સંતૃપ્ત બાષ્પના કરતાં વધુ હોય છે. આ તફાવતનું કારણ એ છે કે એક અણુ પ્રવાહી સપાટી ત્યજી શકે તે પહેલાં તેણે અણુઓ વચ્ચેનાં આકર્ષણને કારણે ઉદભવતા સંસંજન(સંસક્તિ, cohesion)ના બળની ઉપરવટ જવા જેટલી ઊર્જા પ્રાપ્ત કરવી પડે. આમ બાષ્પ-પ્રાવસ્થામાં રહેલા અણુઓની સરેરાશ સ્થિતિજ ઊર્જા (potential energy) પ્રવાહી પ્રાવસ્થામાંની સરેરાશ ઊર્જા કરતાં વધુ હોય છે. જો n_V અને n_L એ અનુક્રમે બાષ્પ અને પ્રવાહીના એકમ કદમાં રહેલા અણુઓની સંખ્યા હોય, અને L_i એ પ્રતિ એકમદીઠ સરેરાશ સ્થિતિજ ઊર્જાનો તફાવત હોય તો

તાપમાન વધતાં  વધે છે, પણ n_Lનું મૂલ્ય તાપમાન સાથે બદલાતું ન હોઈ, વાયુ-પ્રાવસ્થામાં અણુઓની સાંદ્રતા અને એ રીતે બાષ્પદબાણ તાપમાન વધવા સાથે વધે છે. જે તાપમાને બાષ્પદબાણ વાતાવરણના દબાણ જેટલું થાય તે તાપમાને પ્રવાહી ઊકળે છે.

બંધ પ્રણાલી માટે તાપમાન સાથે બાષ્પદબાણનો ફેરફાર દર્શાવતું ક્લેપિરૉન-ક્લોશિયસ સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

જ્યાં ΔH એ બાષ્પીભવનની મોલર ઉષ્મા, T કૅલ્વિન તાપમાન અને ΔV એ એક મોલ પ્રવાહીના જથ્થાના બાષ્પીભવનને કારણે કદમાં થતો વધારો છે. પ્રવાહીબાષ્પ સંતુલન માટે ΔH એ બાષ્પીભવનની મોલર ઉષ્મા L_v બરાબર (ΔH = L_v) હોવાથી અને કદનો ફેરફાર ΔV એ બાષ્પના મોલર કદ V_v અને પ્રવાહીના મોલર કદ V_Lના તફાવત બરાબર હોવાથી

જ્યાં l_v, υ_v અને υ_L એ એક ગ્રામ પદાર્થ માટેની રાશિઓ છે. પાણી માટે 100° સે. તાપમાને l_v = 539 કૅલરી પ્રતિગ્રામ, υ_v = 1674 ઘ.સેમી. અને υ_L = 1  ઘ.સેમી. હોવાથી  મૂલ્ય 0.37 અંશ પ્રતિસેમી Hg મળે છે. આમ 1 વાતાવરણ(= 76 સેમી Hg)ને બદલે દબાણ વધીને 77 સેમી થાય તો પાણી 100.37° સે. તાપમાને ઊકળશે જ્યારે દબાણ ઘટીને 75 સેમી. થાય તો તે 99.63° સે.એ ઊકળશે.

ઘનબાષ્પ (solid vapour) સંતુલન : પ્રવાહીની માફક ઘન પદાર્થો પણ બાષ્પમાં ફેરવાઈ દરેક તાપમાને ઘણું ઓછું પણ ચોક્કસ બાષ્પદબાણ ઉત્પન્ન કરે છે. ઘનનું સીધું બાષ્પમાં ફેરવાવું તેને ઊર્ધ્વીકરણ (sublimation) કહે છે, અને તે દરમિયાન શોષાતી ઉષ્મા ઊર્ધ્વીકરણની ગુપ્ત ઉષ્મા (latent heat of sublimation), L_S કહેવાય છે. તાપમાન સાથે બાષ્પદબાણમાં વધારો થાય છે અને તેને પ્રવાહીની માફક બાષ્પદબાણ વિરુદ્ધ તાપમાનના આલેખ વડે દર્શાવી શકાય છે. આ આલેખને ઊર્ધ્વીકરણ-વક્ર કહે છે. ઘન અને બાષ્પ વચ્ચેના સમતોલનો ક્લેપિરૉન-ક્લોશિયસ સમીકરણ દ્વારા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય છે :

જ્યાં L_S એક મોલ દીઠ ઊર્ધ્વીકરણની ગુપ્ત ઉષ્મા, T કૅલ્વિન તાપમાન અને V_V અને V_S અનુક્રમે બાષ્પ અને ઘનનાં કદ છે. (l_S એ એક ગ્રામના ઊર્ધ્વીકરણની ઉષ્મા છે.) કોઈ એક તાપમાને ઊર્ધ્વીકરણ-વક્રનો ઢોળાવ માપીને L_Sની ગણતરી કરી શકાય. બાષ્પની સરખામણીમાં ઘનનું કદ ઘણું ઓછું હોવાથી V_Sને અવગણીને તથા બાષ્પ આદર્શ વાયુ તરીકે વર્તે છે (PV_V = RT) એમ માનીને ઉપરના સમીકરણને નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

જ્યાં ΔH_S એ L_S બરાબર છે અને તે અચળ દબાણે ઘનના એક મોલના બાષ્પીભવનદીઠ શોષાતી ઉષ્મા છે.

ઘન-પ્રવાહી સંતુલન : એક શુદ્ધ પદાર્થને ગરમ કરતા જવામાં આવે છે ત્યારે એક તાપમાન એવું આવે છે કે જ્યારે તે સ્પષ્ટ રીતે પ્રવાહીમાં ફેરવાય છે. આને ઘનનું ગલનબિંદુ કહે છે. બાહ્ય દબાણ મુજબ તે એક ચોક્કસ મૂલ્ય ધરાવે છે. જો આવા શુદ્ધ પ્રવાહીને ઠંડું પાડવામાં આવે તો તે જ દબાણે અને તાપમાને તે ઘનીકરણ (solidification) પામે છે. એટલે કે કોઈ એક શુદ્ધ પદાર્થ માટે ગલનબિંદુ અને ઠારબિંદુ (freezing point) સરખાં હોય છે. આમ દબાણના પ્રત્યેક મૂલ્યે એક તાપમાન એવું હોય છે કે જ્યારે શુદ્ધ ઘન અને શુદ્ધ પ્રવાહી એકબીજા સાથે સમતોલનમાં હોઈ શકે છે. આ સામાન્ય તારણ જે. થૉમ્સને 1849માં કાઢ્યું હતું, જ્યારે 1850માં ડબ્લ્યૂ. થૉમ્સન (લૉર્ડ કૅલ્વિન) તેમજ આર. બુન્સેન દ્વારા પ્રાયોગિક રીતે તેને ચકાસવામાં આવેલું. આ રીતે ઘન અને પ્રવાહી કયા દબાણે, કયા તાપમાને એકબીજા સાથે સમતોલનમાં હોઈ શકે તે દર્શાવતો, ગલનબિંદુ-વક્ર તરીકે ઓળખાતો, આલેખ દોરી શકાય.

સંગલનની આ ક્રિયા માટે ક્લેવિરૉન-ક્લોશિયસ સમીકરણને ઉલટાવીને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જ્યાં L_f અને l_f અનુક્રમે એક મોલ અને એક ગ્રામ પદાર્થ માટે ગલનની ગુપ્ત ઉષ્મા (latent heat of fusion) છે. આ સમીકરણ ઘનના ગલનબિંદુ ઉપર દબાણ(P)ની અસર દર્શાવે છે; દા.ત., બરફ-પાણી પ્રણાલી માટે, 0° સે. તાપમાને (273.2 k), υ_L = 1્ર0001 ઘ.સેમી., υ_S = 1.0907 ઘ.સેમી. અને l_f = 79.8 કૅલરી/ગ્રામ હોય છે. આથી  પ્રતિવાતાવરણ દબાણે થાય. એટલે કે દબાણમાં 1 વાતાવરણનો વધારો થવાથી બરફનું ગલનબિંદુ 0.0075° જેટલું નીચું જાય છે.

વિષમાંગ રાસાયણિક સંતુલન : સંતુલન સ્થિતિમાં રહેલાં પ્રક્રિયકો અને નીપજોના મિશ્રણને સંતુલન-મિશ્રણ કહે છે. વિષમાંગ રાસાયણિક સંતુલનમાં પ્રક્રિયકો અને નીપજો એક કરતાં વધુ પ્રાવસ્થામાં હોય છે; દા.ત., સિમેન્ટ અથવા ચૂનાના ઉત્પાદન માટે કૅલ્શિયમ કાર્બોનેટનું ઉષ્મીય વિઘટન :

રાસાયણિક સંતુલનના નિયમો વિષમાંગ સંતુલનમાં પણ પળાય છે.

આ સંતુલન ત્રણ પ્રાવસ્થા (2 ઘન અને 1 વાયુ) ધરાવે છે. આવી પ્રક્રિયાઓ સંપૂર્ણતયા ન થતાં સંતુલનને પામે છે અને તેથી સંતુલન-સમયે સંતુલન-મિશ્રણમાંનાં પ્રક્રિયકો અને નીપજોની સાંદ્રતા વચ્ચે શો સંબંધ છે તે જાણવું ઔદ્યોગિક ઉત્પાદનની દૃષ્ટિએ જરૂરી છે. પ્રારંભની સાંદ્રતાઓ પરથી સંતુલન-સમયની સાંદ્રતાઓ કેવી રીતે નક્કી કરી શકાય તેમજ સંતુલન-મિશ્રણમાંના સંઘટનને બદલવા (દા.ત., નીપજનું પ્રમાણ વધારવા) કયા અવયવો(factors)નો ઉપયોગ કરી શકાય તેની જાણકારી પણ જરૂરી છે.

કોઈ પણ રાસાયણિક પ્રક્રિયાનો દર (વેગ, rate) સાંદ્રતા ઉપર આધાર રાખતો હોવાથી શરૂઆતમાં અગ્રગામી પ્રક્રિયાનો વેગ વધુ હોય છે. જેમ જેમ નીપજનું પ્રમાણ વધતું જાય તેમ તેમ પશ્ર્ચગામી પ્રક્રિયાનો વેગ વધતો જાય છે; જ્યારે પ્રક્રિયકો વપરાતા જતાં હોવાથી અગ્રગામી પ્રક્રિયાનો વેગ ઘટતો જાય છે. આ બે વિરુદ્ધ દિશામાં થતી પ્રક્રિયાઓને કારણે છેવટે બંને દર સરખા થાય છે. આ સમયે પ્રક્રિયકો અને નીપજોની સાંદ્રતામાં વધુ ફેરફાર થતો અટકી જાય છે. સંતુલન-સમયની આ સાંદ્રતાઓ એકબીજા સાથે સંબંધ ધરાવે છે; દા.ત., કોઈ એક સામાન્ય પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે થતી હોય :

[a, b, c અને d અનુક્રમે ઘટકો A, B, C અને Dના ઉચિત તત્વપ્રમાણી (stoichiometric) ગુણાંક છે.] તો તેને માટે સંતુલન-સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

અહીં [ ] એ જે તે ઘટકની મોલર સાંદ્રતા સૂચવે છે. આમ નીપજોની સાંદ્રતાઓનો અને પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતાઓનો ગુણોત્તર એક અચળ મૂલ્ય ધરાવે છે. તેને K_eq (અથવા K) વડે દર્શાવવામાં આવે છે. આમ પ્રક્રિયા માટેનો સંતુલન-અચળાંક વિશિષ્ટ તાપમાને હંમેશાં એક જ મૂલ્ય ધરાવે છે. તાપમાન બદલાતાં તેનું મૂલ્ય બદલાય છે.

વાયુઓની બાબતમાં મોલર સાંદ્રતાને બદલે સહેલાઈથી માપી શકાતા આંશિક દબાણનો ઉપયોગ થતો હોઈ સંતુલન-અચળાંકને K_P વડે દર્શાવાય છે. કૅલ્શિયમ કાર્બોનેટના વિઘટનની પ્રક્રિયા માટે સંતુલન-અચળાંક નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

પણ CaO અને CaCO₃ શુદ્ધ ઘન પદાર્થો હોવાથી તેમનાં મોલર-સંકેન્દ્રણ અચળ ગણવામાં આવે છે. [સામાન્ય રીતે કોઈ પણ શુદ્ધ ઘન કે પ્રવાહીની સાંદ્રતા તેના જથ્થાથી સ્વતંત્ર હોય છે, કારણ કે તેની સાંદ્રતા એ તેના મોલમાં જથ્થા તથા તેના (લિટરમાં) કદનો ગુણોત્તર છે.] આથી અચળાંકો [CaCO₃], [CaO] અને ને એકત્રિત કરી દેવામાં આવે તો

આંશિક દબાણની દૃષ્ટિએ લખવામાં આવે તો,

K_P = PCO₂

આમ કૅલ્શિયમ કાર્બોનેટને જ્યારે બંધ પાત્રમાં ચોક્કસ તાપમાને ગરમ કરવામાં આવે ત્યારે ઉત્પન્ન થતા કાર્બન ડાયૉક્સાઇડનું પ્રમાણ કૅલ્શિયમ કાર્બોનેટના પ્રમાણને અવગણીને અચળ રહે છે.

વિષમાંગ સંતુલન ધરાવતી કેટલીક અન્ય પ્રક્રિયાઓ નીચે પ્રમાણે છે :

જલવાયુ(water gas)ની ઉત્પત્તિ :

આમ પ્રક્રિયા માટે સંતુલન-અચળાંકનું મૂલ્ય એ પ્રક્રિયકો કેટલા પ્રમાણમાં નીપજોમાં ફેરવાયા છે તેનું સૂચન કરે છે.

સમાંગ સંતુલનની માફક વિષમાંગ સંતુલનની સ્થિતિને અસર કરતાં મુખ્ય પરિબળો સાંદ્રતા, તાપમાન અને દબાણ છે. ઉદ્દીપકની સંતુલન પર અસર થતી નથી કારણ કે તે બંને તરફ થતી પ્રક્રિયાને ઝડપી બનાવી સંતુલન વહેલું પ્રસ્થાપિત કરે છે. ફ્રેન્ચ વૈજ્ઞાનિક લ શેટેલિયરે સંતુલન ઉપર સાંદ્રતા, તાપમાન અને દબાણની અસરનો અભ્યાસ કરીને કાઢેલું તારણ લ શેટેલિયરના સિદ્ધાંત તરીકે ઓળખાય છે. તે મુજબ જો સંતુલન ઉપર કોઈ પ્રતિબળ (stress) લગાડવામાં આવે તો સંતુલન એવી દિશામાં ખસે છે કે જેથી પ્રતિબળ(અથવા તણાવ)ની અસર ઓછી થાય. આમ જો સંતુલન પામેલી પ્રણાલીઓના પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતા અથવા દબાણ વધારવામાં આવે તો સંતુલન વધુ નીપજો ઉત્પન્ન થાય તે દિશામાં ખસે છે (અગ્રગામી પ્રક્રિયા વધુ થાય છે). જો નીપજોની સાંદ્રતા વધારવામાં આવે તો સંતુલન વધુ પ્રક્રિયકો બને તે દિશામાં ખસે છે. તાપમાન વધારવામાં આવે તો જે પ્રક્રિયા ઉષ્માશોષક (endothermic) હોય તે વધુ થશે જ્યારે તાપમાન ઘટાડવાથી ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયા વધુ થશે.

ચિત્રા સુરેન્દ્ર દેસાઈ