લૅન્થેનાઇડ-સંકોચન

લૅન્થેનાઇડ-સંકોચન : તત્ત્વોના આવર્તક કોષ્ટક(periodic table)માં લૅન્થેનમ (La) તત્ત્વથી લ્યૂટેશિયમ (Lu) તરફ જતાં પરમાણુક્રમાંક વધવા સાથે પારમાણ્વિક (atomic) કદ અને આયનિક ત્રિજ્યામાં જોવા મળતો ઘટાડો. લૅન્થેનાઇડ-સંકોચન ઉપરનું મોટાભાગનું કાર્ય 1925માં વૉન હેવેસી અને વી. એમ. ગોલ્ડશ્મિડ્ટે કર્યું હતું.

સામાન્ય રીતે આવર્તક કોષ્ટકના કોઈ એક સમૂહ(group)માં ઉપરથી નીચેનાં તત્ત્વ તરફ જતાં પરમાણુક્રમાંક વધવા સાથે સંયોજકતા (valency) ઇલેક્ટ્રૉન માટે નાભિકીય (nuclear) આકર્ષણ ઘટતું જાય છે; દા.ત., આલ્કલી ધાતુઓના કિસ્સામાં સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉન 2s¹ (લિથિયમ Li); 3s1 (Na); 4s¹ (K); 5s¹ (Rb); 6s¹ (Cs) અને 7s¹ (ફ્રાન્સિયમ Fr) કવચોમાં હોય છે. આમ Li થી Fr તરફ જતાં નાભિક અને સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેનું અંતર વધતું જાય છે. પરિણામે પારમાણ્વિક કદમાં વધારો થાય છે. વધુમાં નાભિક અને સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચે આવેલાં અંતરતમ (inner) સ્તરોમાંના ઇલેક્ટ્રૉનને કારણે નાભિકનું કવચન (આચ્છાદનshielding) થાય છે. આ બે અસરોનાભિક અને સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેના અંતરમાં વધારો તથા નાભિકનું કવચનના કારણે Liથી Fr તરફ જતાં સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉનો માટેનું નાભિકીય આકર્ષણ ઘટે છે. આને લીધે સંયોજકતા-ઇલેક્ટ્રૉન સહેલાઈથી દૂર થઈ શકે છે.

આમ, સામાન્ય તત્ત્વોના કોઈ એક સમૂહમાં પરમાણુક્રમાંક વધવા સાથે વિદ્યુત-ધનાત્મકતા (electropositiveness), ધાત્વિક લક્ષણ (metallic character) અને બેઝિકતા(basicity)માં વધારો થાય છે.

આવર્તક કોષ્ટકના કોઈ એક આવર્ત(period)માં ડાબી બાજુથી જમણી બાજુ જતાં આયનિક અને સહસંયોજક ત્રિજ્યા ઘટે છે. આનું કારણ એ છે કે બહારની કક્ષામાંના ઇલેક્ટ્રૉન વધારાના વીજભારને આચ્છાદિત કરે છે; પરિણામે બધા જ ઇલેક્ટ્રૉન નાભિકની નજીક ખેંચાય છે. ઇલેક્ટ્રૉનની આ આચ્છાદન-અસર વિવિધ કક્ષકો માટે નીચે પ્રમાણેના ઘટતા ક્રમમાં જોવા મળે છે : s > p > d > f. જોકે પરમાણુક્રમાંકના વધારા સાથે એક તત્ત્વથી બીજા તરફ જતાં જોવા મળતું આવું સંકોચન અત્યંત અલ્પ હોય છે.

લૅન્થેનમ અને લૅન્થેનાઇડ-શ્રેણીનાં 14 તત્ત્વો [સીરિયમ(₅₈Ce)થી લ્યૂટેશિયમ(₇₁Lu)]ની ઇલેક્ટ્રૉનીય સંરચના જોતાં લૅન્થેનમમાં ઇલેક્ટ્રૉન 5d સ્તરમાં જાય છે અને એમ લાગે કે એક નવી સંક્રમણ- (transition)શ્રેણી (series) શરૂ થવાની તૈયારીમાં છે; પણ નાભિકીય વીજભાર વધવાને કારણે 4f કક્ષકો ઉગ્ર રીતે (drastically) નીચા આવી જાય છે અને તેથી 5dની સરખામણીમાં તે પહેલાં ભરાય છે. 4f સ્તરો 14 ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવી શકે તેમ હોઈ આ સ્તરો ભરાતાં અસાધારણ રીતે સરખા રાસાયણિક ગુણધર્મો ધરાવતાં 14 વિરલ મૃદ્-તત્ત્વો (rare earth elements) મળે છે. ગુણધર્મોમાં આ સમાનતાનું કારણ તેમના આયનોની સમાન બાહ્ય સંરચના (5s²5p⁶) છે.

આમ, ઇલેક્ટ્રૉન પાંચમા અથવા છઠ્ઠા કવચ(shell)માં જવાને બદલે 4f કક્ષક(અથવા ઉપકવચ, sub-shell)માં જવાથી છેલ્લાં બે કવચો અવિકસિત રહે છે. પરિણામ એ આવે છે કે નાભિકીય વીજભારમાં થતો પ્રત્યેક વધારો તેેની સાથે સાથે થતા ઇલેક્ટ્રૉનીય વીજભારના વધારાથી ભલે બરાબર (exactly) સંતુલિત થતો હોય, પણ 4f કક્ષકોની દિશાત્મક (directional) લાક્ષણિકતાઓ 4fⁿ ઇલેક્ટ્રૉનોને પોતાને તેમજ અન્ય ઇલેક્ટ્રૉનોને નાભિકીય વીજભારથી અપૂર્ણ રીતે ઢાંકે છે. આથી નાભિકીય વીજભારમાં થતો એક એકમનો પ્રત્યેક વધારો સમગ્ર બાહ્યનાભિકીય (extranuclear) ઇલેક્ટ્રૉન-વીજભાર વાદળ પ્રત્યેના આકર્ષણમાં ચોખ્ખો વધારો કરે છે.

આ ઓછી આચ્છાદન-અસરને કારણે સંયોજકતા કક્ષક પરમાણુના નાભિકની નજીક આવે છે અને પરિણામે કવચ અંદરની તરફ સંકોચાય છે. આને લઈને લૅન્થેનમ(પ.ક્ર. 57)થી લ્યૂટેશિયમ (પ. ક્ર., 71) તરફ જતાં પારમાણ્વિક કદમાં ઘટાડો થાય છે. પરમાણુકદમાં થતો આ ઘટાડો સતત પણ અનિયમિત હોય છે. પરમાણુક્રમાંક વધવા સાથે પરમાણુકદમાં ઘટાડો થવાથી વિદ્યુતધનાત્મક (ધનવિદ્યુતીય, electropositive) પ્રકૃતિ, ધાત્વિક લક્ષણ, આયનિક ત્રિજ્યા અને તત્ત્વોના હાઇડ્રૉક્સાઇડની બેઝિકતામાં ઘટાડો થાય છે.

ગોલ્ડશ્મિડ્ટે ત્રિસંયોજક ધનાયનો M³⁺ની ત્રિજ્યા તત્ત્વોના ઑક્સાઇડો (M₂O₃) અને સમાકૃતિક (isomorphous) સલ્ફેટો [M₂(SO₄)₃, 8H₂O]ના આણ્વિક કદ (molecular volumes) અને સ્ફટિક-રચના ઉપરથી નક્કી કરી હતી. સારણી 1માં આ તત્ત્વોના ત્રિસંયોજક આયનોની ત્રિજ્યા પિકોમીટર(pm)માં આપી છે.

લૅન્થેનાઇડ-સંકોચનની અસર લૅન્થેનાઇડ શ્રેણીનાં તત્ત્વોના ગુણધર્મો પર જણાય છે, કારણ કે આયનના ગુણધર્મોનો આધાર તેના કદ ઉપર હોય છે. પરમાણુકદમાં અત્યંત નજીવો ફેરફાર થતો હોવાથી આ શ્રેણીનાં તત્ત્વોના ગુણધર્મોમાં ઘણું સામ્ય રહેલું છે. ગુણધર્મોમાં આયનિક ત્રિજ્યામાં થતો ક્રમશ: ઘટાડો અને ^M³+ આયનોની વિદ્યુત-ઋણતા (વિદ્યુત-ઋણાત્મકતા, electronegativity) મુખ્ય છે. શ્રેણીમાં સીરિયમથી લ્યૂટેશિયમ તરફ જતાં તત્ત્વોનાં ગલનબિંદુ, ઉત્કલનબિંદુ અને કઠિનતા વધતાં જાય છે; કારણ કે પરમાણુકદ ઘટવા સાથે તત્ત્વના પરમાણુઓ વચ્ચેનું આકર્ષણ વધતું જાય છે.

સારણી 1 : લૅન્થેનમ અને લૅન્થેનાઇડ-શ્રેણીના ત્રિસંયોજક (M^³+) કૅટાયનોની આયનિક ત્રિજ્યા (pmમાં)

પ.ક્ર.	તત્ત્વ અને તેની સંજ્ઞા	આયનિક ત્રિજ્યા (પિ.મી.માં)
57	લૅન્થેનમ (La)	103.2
58	સીરિયમ (Ce)	102
59	પ્રેઝિયોડિમિયમ (Pr)	99
60	નિયોડિમિયમ (Nd)	98.3
61	પ્રોમીથિયમ (Pm)	97
62	સમેરિયમ (Sm)	95.8
63	યુરોપિયમ (Eu)	94.7
64	ગૅડોલિનિયમ (Gd)	93.8
65	ટર્બિયમ (Tb)	92.3
66	ડિસ્પ્રોઝિયમ (Dy)	91.3
67	હોલ્મિયમ (Ho)	90.1
68	અર્બિયમ (Er)	89.0
69	થૂલિયમ (Tm)	88.0
70	યટર્બિયમ (Yb)	86.8
71	લ્યૂટેશિયમ (Lu)	86.1

+3 ઉપચયન-અવસ્થા ધરાવતાં આ તત્ત્વોમાં La³⁺નું આયનિક કદ સૌથી વધુ હોવાથી તેનો હાઇડ્રૉક્સાઇડ, La(OH)₃, શ્રેણીનાં તત્ત્વોમાં સૌથી પ્રબળ બેઝિક ગુણ ધરાવે છે. આને કારણે Laની સંકીર્ણ ક્ષાર બનાવવાની ક્ષમતા પણ શ્રેણીનાં તત્ત્વો કરતાં વધારે હોય છે.

La શ્રેણીનાં છેલ્લાં ચાર તત્ત્વોની ત્રિજ્યા લૅન્થેનાઇડ-સંકોચનને કારણે ઘટી જાય છે અને તે આવર્તક કોષ્ટકના ત્રીજા સમૂહમાં Laના ઉપરના તત્ત્વ ઇટ્રિયમ (Y) કરતાં ઓછી હોય છે. શ્રેણીનાં બે ભારે તત્ત્વોના આયનો Dy³⁺ અને H³⁺₀નું આયનિક કદ Y³⁺ના આયનિક કદની સમાન હોઈ તેમના ગુણધર્મોમાં પણ અત્યંત સામ્ય હોય છે. આથી તેમનું અલગીકરણ મુશ્કેલ બને છે.

અગાઉ જણાવ્યું તેમ, સામાન્ય સંજોગોમાં પરમાણુક્રમાંક વધવા સાથે એક સમૂહનાં બે તત્ત્વોનાં આયનિક કદમાં વધારો થતો જોવા મળે છે; પણ ત્રીજા સમૂહમાં સ્કૅન્ડિયમથી ઇટ્રિયમથી લૅન્થેનમ તરફ જતાં (Sc → Y → La) પરમાણુકદમાં થતો વધારો લૅન્થેનાઇડ શ્રેણી પછી લૅન્થેનાઇડ-સંકોચનને કારણે જોવા મળતો નથી; પરિણામે આવર્તક કોષ્ટકના ચોથા, પાંચમા અને છઠ્ઠા સમૂહના અનુક્રમે ઝર્કોનિયમ (Zr) અને હાફ્નિયમ (HF), નિયોબિયમ (Nb) અને ટૅન્ટેલમ (Ta) તથા મોલિબ્ડેનમ (Mo) અને ટંગસ્ટન (W) જેવાં જોડકાંઓમાં તત્ત્વોનાં પરમાણુકદ લગભગ સરખાં હોય છે. આથી આ તત્ત્વોના ગુણધર્મોમાં પણ સમાનતા જોવા મળે છે. આને લીધે તેમનું અલગીકરણ મુશ્કેલ બને છે અને અલગીકરણની સામાન્ય પદ્ધતિઓ બહુ સફળ થતી નથી. (1911માં અમેરિકન સી. જેમ્સે શુદ્ધ થૂલિયમ બ્રોમેટ મેળવવા 15,000 જેટલાં પુન:સ્ફટિકીકરણ કર્યાં હતાં.) આ સંકોચનને કારણે સંક્રાંતિ (સંક્રમણ, transition) તત્ત્વોની બીજી અને ત્રીજી શ્રેણીમાંનાં તત્ત્વોના ગુણધર્મો વચ્ચેનું સામ્ય પહેલી અને બીજી શ્રેણીમાંનાં તત્ત્વોના ગુણધર્મો વચ્ચેના સામ્ય કરતાં વધુ હોય છે.

ચિત્રા સુરેન્દ્ર દેસાઈ