રાસાયણિક સાંખ્યિકી (chemical statistics)

January, 2003

૧૭.૨૭ : રાસાયણિક સમતોલનથી રાંદેરિયા મધુકર રંગીલદાસ

રાસાયણિક સાંખ્યિકી (chemical statistics) : પ્રણાલીના દબાણ, એન્થાલ્પી, એન્ટ્રોપી જેવા સ્થૂળ (macroscopic) ઉષ્માગતિજ ગુણધર્મોને ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકી દ્વારા મેળવેલ પારમાણ્વિક/આણ્વિક ગુણધર્મો સાથે સાંકળી લેતી વિજ્ઞાનની શાખા. પ્રયોગશાળામાં જે પ્રણાલીઓનો અભ્યાસ કરવામાં આવે છે તેને સ્થૂળ અથવા વિશાળસ્વરૂપ (macroscopic) કહી શકાય, કારણ કે તે અનેક સૂક્ષ્મ ઘટક-કણોની બનેલી હોય છે. આવી પ્રણાલીઓ વેગ, વેગમાન, ઊર્જા, સ્થાનાન્તરણ (displacement) જેવા યાંત્રિક ગુણધર્મો તેમજ દબાણ, એન્થાલ્પી, એન્ટ્રોપી, મુક્ત ઊર્જા જેવા ઉષ્માગતિજ ગુણધર્મો પણ ધરાવે છે. પ્રશિષ્ટ (classical) યંત્રશાસ્ત્ર યાંત્રિક ગુણધર્મોની ચર્ચા કરે છે; જ્યારે ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર ઉષ્માગતિજ ગુણધર્મોની. પણ આ બન્ને પૈકી એકેય દ્રવ્યના ગતિજ-આણ્વિક (kinetic molecular) દૃષ્ટિકોણને લક્ષમાં લેતું નથી; દા.ત., બંદૂકની ગોળીનો માર્ગ તેની આણ્વિક પ્રકૃતિ(એટલે કે ગોળી જે અણુઓની બનેલી છે તેમના ગુણધર્મો)ને લક્ષમાં લીધા સિવાય પણ યંત્રશાસ્ત્રની મદદથી નક્કી થઈ શકે છે. તે જ પ્રમાણે પ્રણાલીના ઉષ્માગતિજ ગુણધર્મોનો અભ્યાસ પણ ગતિજ-આણ્વિક બાબતોથી સ્વતંત્ર રીતે થઈ શકે છે.

ક્વૉન્ટમવાદ અને તરંગ યાંત્રિકી ઉપરથી વ્યક્તિગત (individual) અણુને કઈ ઊર્જા-સપાટીઓ પ્રાપ્ય હોય છે અને અણુ-ઊર્જાની દૃષ્ટિએ કયા ફેરફાર અનુભવી શકે તે જાણી શકાય છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન તેમાં ભાગ લેતા અણુઓ આણ્વિક ફેરફાર અનુભવે છે. આ અણુઓ વચ્ચેની પ્રક્રિયાનો અભ્યાસ અણુકીય સ્તરે (પ્રત્યેક અણુ પ્રક્રિયા અનુભવે તે વખતે) કરવો વ્યવહારમાં શક્ય ન હોવાથી એક એવી સૈદ્ધાંતિક પદ્ધતિ ઉપજાવવી પડે કે જેમાં ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકીની મદદથી મેળવેલ પારમાણ્વિક અને આણ્વિક ગુણધર્મોને તેમજ પ્રશિષ્ટ યાંત્રિકી પરથી અણુઓના સમુચ્યય કે મોટા જથ્થા માટે મેળવેલ ગુણધર્મોને જોડી શકાય. સાંખ્યિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (statistical thermodynamics) અથવા રાસાયણિક સાંખ્યિકી (chemical statistics) એ સૂક્ષ્મદર્શી યાંત્રિકી (microscopic mechanics) (ક્વૉન્ટમ અને પ્રશિષ્ટ) અને ઉષ્માગતિશાસ્ત્રને જોડવાનું કાર્ય કરે છે. તેનાં પ્રશિષ્ટ પાસાંઓનો વિકાસ 19મા સૈકાના પાછલા ભાગમાં ઑસ્ટ્રિયામાં બોલ્ટ્ઝમૅને, ઇંગ્લૅન્ડમાં મૅક્સવેલે અને યુ.એસ.માં ગિબ્સે કર્યો હતો.

પદાર્થનો કોઈ એક અણુ રાસાયણિક પ્રક્રિયા અનુભવે તે ઘટના બતાવી આપે છે કે આ અણુએ એક યા બીજી રીતે એવી અવસ્થા પ્રાપ્ત કરી છે કે જેમાં તે હવે સ્થિર નથી. એમ પણ માનવાને કારણ છે કે બધા અણુઓ એકસરખી ઊર્જા ધરાવતા નથી. વળી અણુઓ સ્થાનાંતરણીય (translational), પરિભ્રમણીય (rotational), કંપનીય (vibrational), ઇલેક્ટ્રૉનીય (electronic) વગેરે વિભિન્ન ફેરફારો અનુભવી શકતા હોવાથી તે જાણવું જરૂરી છે કે અણુમાં તેની કુલ ઊર્જા કેવી રીતે વહેંચાયેલી હશે અને અણુઓની કુલ સંખ્યા પૈકી કેટલા અણુઓ કેટલી ઊર્જા ધરાવતા હશે.

બોલ્ટ્ઝમૅન વિતરણ નિયમ : કોઈ એક તાપમાન T, કદ V અને કુલ ઊર્જા E ધરાવતી, અને એકબીજા સાથે પારસ્પરિક ક્રિયા કરતા ન હોય તેવા એકસરખા પણ એકબીજાથી અલગ પારખી શકાય તેવા N કણો કે અણુઓની બનેલી (દા.ત., આદર્શ વાયુની) પ્રણાલી વિચારવામાં આવે તો તેમાંના બધા કણો એકસરખી (સરેરાશ) ઊર્જા, E/N ધરાવતા નહિ હોય. જો દરેક કણ માટે n ઊર્જાસ્તરો પ્રાપ્ય હોય તો કણો એવી રીતે વહેંચાઈ જશે કે ∈o ઊર્જા ધરાવતા સ્તરમાં no અણુઓ, ∈₁ સ્તરમાં n₁ અને એ રીતે ∈_i ઊર્જાસ્તરમાં n_i કણો હશે. આ વહેંચણી એવી રીતે થશે કે કણોની કુલ સંખ્યાનો સરવાળો N અને કુલ ઊર્જા E થાય :

જો પ્રણાલી સમતોલનમાં હોય તો સ્થાનાન્તરીય (translational), પરિભ્રમણીય (rotational), કંપનીય (vibrational) જેવાં આંતરિક ઊર્જાનાં સ્વરૂપો પણ અચળ રહેશે.

સમી. (1) અને (2) વડે દર્શાવેલ શરતોનું ઉલ્લંઘન કર્યા સિવાય કણોને વિવિધ સ્તરોમાં અનેક રીતે વહેંચી શકાય. અલગ પારખી શકાય તેવા કણોની વહેંચણીની ઉષ્માગતિજ સંભાવના, W, નીચે પ્રમાણે થશે :

આ ઉપરથી બૉલ્ટ્ઝમૅને કોઈ એક ઊર્જા સ્તરમાં આવેલા અણુની સંખ્યા તથા તેના અંશ માટે નીચેનું સમીકરણ મેળવ્યું હતું :

[(k = બોલ્ટ્ઝમૅન અચળાંક; gi = સાંખ્યિકીય ભાર (statistical weight)]. આ સમીકરણ બોલ્ટ્ઝમૅન વિતરણ નિયમ તરીકે ઓળખાય છે અને તે કોઈ એક તાપમાને સૌથી વધુ સંભાવ્ય અથવા સમતોલન અવસ્થામાં રહેલી પ્રણાલીના કુલ અણુઓનો કેટલો અંશ E_i જેટલી ઊર્જા ધરાવશે તે દર્શાવે છે.

વિતરણ-ફલન : ઉપરના સમીકરણમાંની રાશિ પ્રણાલીના વિતરણ-ફલન (partition function) તરીકે ઓળખાય છે. તેને જર્મન ભાષામાં zustandsumme – અવસ્થાઓ ઉપરનો સરવાળો (sum over states) કહે છે. Q એ પરિમાણવિહીન રાશિ એટલે કે એક સંખ્યા છે અને પ્રણાલીની ઊર્જા તેમાંના અણુઓ કે કણો વચ્ચે કેવી રીતે વિતરિત થઈ છે તે ટૂંકાણમાં ગાણિતિક રૂપે વર્ણવે છે. તેનું મૂલ્ય અણુભાર, તાપમાન, મોલર-કદ, આંતર-આણ્વિક અંતરો, અણુઓની વિવિધ પ્રકારની ગતિ અને આંતર-આણ્વિક બળો ઉપર આધાર રાખે છે. તે વૈયક્તિક અણુઓના સૂક્ષ્મદર્શી ગુણધર્મોને [દા.ત., તેમના છૂટક ઊર્જાસ્તરો, જડત્વની ચાકમાત્રા (moment of inertia) અને દ્વિધ્રુવ આઘૂર્ણ (dipole moment)] મોટી સંખ્યામાં અણુઓ ધરાવતી પ્રણાલીના વિશાળદર્શી ગુણધર્મો જેવા કે મોલર-ઉષ્મા, એન્ટ્રોપી, ધ્રુવીભવન વગેરે સાથે સાંકળી લે છે.

વિતરણ-ફલન માટેના સમીકરણમાં આવેલ ઊર્જાપદ E_i માં એટલે કે iમાં ક્રમના સ્તરમાં રહેલા અણુની કુલ ઊર્જામાં સ્થાનાંતરીય, પરિભ્રમણીય, કંપનીય, ઇલેક્ટ્રૉનીય અને નાભિકીય ઊર્જાનો ફાળો હોય છે. આથી