રામન સ્પેક્ટ્રમિકી (Raman spectroscopy)

રામન સ્પેક્ટ્રમિકી (Raman spectroscopy) : રામન અસરના ઉપયોગ દ્વારા અણુઓની સંરચના, તેમની ભૂમિતિ, આણ્વિક સમમિતિ (symmetry) નક્કી કરવાની રાસાયણિક પૃથક્કરણની એક પદ્ધતિ. જ્યારે અણુની સંરચનાનું પરિશુદ્ધ (precise) નિર્ધારણ શક્ય ન હોય ત્યારે પણ પરમાણુ-સમૂહોની લાક્ષણિક રામન આવૃત્તિ(Raman frequency)ની આનુભવિક (empirical, પ્રયોગનિર્ણીત) માહિતી પરથી અણુમાં પરમાણુઓની ગોઠવણી સંબંધી જાણકારી મળી શકે છે. હકીકતમાં રામન અને પારરક્ત (infrared) વર્ણપટ અણુની સંરચના અંગે એકબીજાને પૂરક માહિતી પૂરી પાડે છે. જૈવિક દૃષ્ટિએ અગત્યના અણુઓ(દા.ત., ઑક્સિહીમોગ્લોબિન)ની સંકીર્ણ સંરચના એ આજના સ્પેક્ટ્રમિકીય સંશોધનનો અગત્યનો વિષય છે.

જ્યારે પ્રકાશની એક કિરણાવલી (પુંજ, beam) એક માધ્યમમાંથી પસાર થાય છે ત્યારે તેનો અમુક અંશ અવશોષાય છે, કેટલોક ભાગ પારગમન પામે છે, જ્યારે કેટલોક પ્રકીર્ણન (scattering) પામે છે. આમાંનો મોટાભાગનો પ્રકાશ તેની આવૃત્તિમાં ફેરફાર પામ્યા વિના પ્રકીર્ણન પામે છે (રેલે-પ્રકીર્ણન). 1928માં રામન અને કૃષ્ણને જોયું કે વાયુ, પ્રવાહી કે ઘન પદાર્થમાંથી ચોક્કસ આવૃત્તિનો પ્રકાશ પસાર કરવામાં આવે અને પ્રકીર્ણિત (scattered) વિકિરણને આપાત પુંજના કાટખૂણે અવલોકવામાં આવે તો પ્રકીર્ણ વિકિરણ મૂળ પ્રકાશની રેખા ઉપરાંત (તેની બંને બાજુ) કેટલીક ઓછી આવૃત્તિની અને ક્વચિત્ ઊંચી આવૃત્તિની રેખાઓ પણ ધરાવે છે. આને રામન પ્રકીર્ણન કહે છે. આ ઘટનાને રામન અસર અને તેને મળતા વર્ણપટને રામન વર્ણપટ કહે છે. 1923માં સ્મેકલે કેટલાક પ્રકીર્ણિત ફોટૉન અપ્રત્યાસ્થ પ્રકીર્ણનને કારણે અન્ય આવૃત્તિઓ ધરાવી શકે તેવી આગાહી કરેલી. રામન અસરની શોધ માટે ચંદ્રશેખર વેંકટ રામનને 1931ના વર્ષનો ભૌતિકશાસ્ત્ર માટેનો નોબેલ પુરસ્કાર એનાયત થયેલો.

પારરક્ત વર્ણપટ કરતાં રામન વર્ણપટનો અગત્યનો ફાયદો એ છે કે પાણી તેમાં વાંધારૂપ હોતું નથી અને તેથી રામન વર્ણપટ જલીય (aqueous) દ્રાવણો વાપરી મેળવી શકાય છે. આ ઉપરાંત કાચના અથવા ક્વાર્ટઝના કોષ પણ વાપરી શકાતા હોવાથી સોડિયમ ક્લોરાઇડ કે વાતાવરણીય દૃષ્ટિએ અસ્થિર એવા અન્ય પદાર્થોને બારીના દ્રવ્ય (window material) તરીકે વાપરવાની અગવડથી મુક્તિ મળે છે. આ ફાયદા છતાં 1960ના દાયકામાં લેઝર-કિરણો પ્રાપ્ય ન બન્યાં ત્યાં સુધી રસાયણવિદો દ્વારા રામન સ્પેક્ટ્રમિકીનો બહોળો ઉપયોગ થયો ન હતો. નમૂના અથવા તેમાંની અશુદ્ધિઓ દ્વારા ઉદભવતું પ્રસ્ફુરણ (fluorescence) એ બીજી વાંધાજનક બાબત હતી. આ મુશ્કેલી હવે નજીકના પારરક્ત લેઝર-સ્રોતોના ઉપયોગથી ટાળી શકાઈ છે.

રામન પ્રકીર્ણનનો પ્રશિષ્ટ સિદ્ધાંત : જો એક અણુને સ્થિર વૈદ્યુત ક્ષેત્ર(static electric field)માં મૂકવામાં આવે તો તે વિકૃતિ અનુભવે છે અને ધન વીજભારવાળાં નાભિકો ક્ષેત્રના ઋણ ધ્રુવ તરફ આકર્ષાય છે; જ્યારે ઇલેક્ટ્રૉન ક્ષેત્રના ધન ધ્રુવ તરફ આકર્ષાય છે. આમ વીજભાર કેન્દ્રની વિકૃતિ અણુમાં પ્રેરિત (induced) વિદ્યુતીય દ્વિધ્રુવ ચાકમાત્રા (electric dipole moment) પેદા કરે છે. આવો અણુ ધ્રુવીભૂત (polarized) થયેલો કહેવાય છે. આ પ્રેરિત દ્વિધ્રુવની માત્રા અથવા ધ્રુવીભવન μ એ પ્રયુક્ત ક્ષેત્ર Eના પરિમાણ તથા અણુ કેટલી સહેલાઈથી વિકૃત થઈ શકે છે તેના પર આધારિત હોય છે.

μ= α E……………………..(i)

જ્યાં α એ અણુની ધ્રુવણીયતા (polarizability) તરીકે ઓળખાતો અનુપાતી (proportionality) અચળાંક છે.

ધ્રુવણીયતા વિષમદિગ્ધર્મી (anisotropic) છે અને બંધ (bond) બનાવતા ઇલેક્ટ્રૉનો બંધ-અક્ષ (bond axis) તરફ પ્રયુક્ત કરેલા વીજક્ષેત્ર વડે સહેલાઈથી વિસ્થાપિત થાય છે.

દ્વિપારમાણ્વિક અણુની ધ્રુવણીયતા બંધ-અક્ષને કાટખૂણે બધી દિશામાં સરખી હોવાથી આવા અણુઓના નમૂના ઉપર υ આવૃત્તિવાળું વિકિરણ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે ત્યારે દરેક અણુ દ્વારા અનુભવાતું વીજક્ષેત્ર નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય :

E = E₀ sin 2π υt…………………(ii)

અને આથી પ્રેરિત દ્વિધ્રુવ પણ υ આવૃત્તિવાળાં આંદોલનો (oscillations) કરે છે.

∴ μ = αE = αE₀ sin 2π υt………………..(iii)

આ દોલાયમાન (oscillating) દ્વિધ્રુવ પોતાની દોલન આવૃત્તિવાળું વિકિરણ કે જે આપાત વિકિરણની આવૃત્તિ જેટલું હોય છે તે ઉત્પન્ન કરશે, આને રેલે-પ્રકીર્ણન કહે છે.

જો અણુ કોઈ આંતરિક ગતિ પકડે [દા.ત., કંપન (vibration) કે ઘૂર્ણન (rotation)] કે જે ધ્રુવણીયતામાં આવર્તનીય રીતે ફેરફાર કરે તો દોલાયમાન દ્વિધ્રુવ ઉપર કંપનીય કે ઘૂર્ણનીય દોલન પણ અધ્યારોપિત થશે. જો અણુ υ_vib આવૃત્તિ વડે કંપન (કે ઘૂર્ણન) કરતો હોય તો તેની ધ્રુવણીયતા α એ સમય સાથે બદલાશે.

α = α₀ + β sin 2π υ_vibt…………………(iv)

જ્યાં α₀ એ સમતોલન ધ્રુવણીયતા (equilibrium polariz-ability) છે, જ્યારે β એ કંપન સાથે ધ્રુવણીયતામાં થતા ફેરફારનો દર દર્શાવે છે.

∴ μ = αE = (α₀ + β  sin 2π υ_vibt ) E₀ sin 2π υt…………….(v)

ત્રિકોણમિતીય સંબંધ

sin  A  sin  B = ½ [cos (A − B)  cos (A + B)] ………………(vi)

વાપરી ઉપરના સમીકરણને વિસ્તૃત કરતાં નીચેનું સમીકરણ મળે છે :

π = α₀E₀ sin 2π υt + ½ β E₀ [cos 2π (υ − υ_vib)t − cos 2π (υ + υ_vib)t] ………………(vii)

આમ દોલન કરતો દ્વિધ્રુવ તેને ઉત્તેજિત કરનાર આવૃત્તિ υ ઉપરાંત υ ± υ_vib આવૃત્તિ ઘટકો પણ ધરાવશે. આ સમીકરણમાંનાં ત્રણ પદો (terms) રેલે-પ્રકીર્ણન υ, પ્રતિસ્ટોક્સ-રેખાઓ (υ + υ_vib) અને સ્ટોક્સ-રેખાઓ(υ − υ_vib)ની પ્રશિષ્ટ સમજૂતી આપે છે. આપાત આવૃત્તિ υની નીચલી તરફ જે ઘટક દેખા દે છે તે υ − υ_vibને દર્શાવે છે અને તેને સ્ટોક્સ-રેખા જ્યારે જે રેખા આપાત આવૃત્તિની ઉપલી (higher) બાજુએ દેખાય છે તે υ + υ_vibનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે તેને પ્રતિસ્ટોક્સ(anti-stokes)-રેખા કહે છે. પ્રતિસ્ટોક્સ રેખા કરતાં સ્ટોક્સ-રેખાઓ વધુ તીવ્ર (intense) હોય છે જ્યારે રેલે-પ્રકીર્ણનની રેખા ઘણી વધુ શક્તિશાળી હોય છે.

જો કંપનને કારણે અણુની ધ્રુવણીયતા બદલાય નહિ તો β = 0 થશે અને દ્વિધ્રુવ આપાત વિકિરણની આવૃત્તિએ જ દોલન પામશે. આમ અણુએ રામન સક્રિય બનવા માટે જરૂરી છે કે ઘૂર્ણન કે કંપન દ્વારા આણ્વિક ધ્રુવણીયતાના કોઈ ઘટકમાં ફેરફાર થવો જોઈએ.

રામન અસર અંગેનો ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત : ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત υ₀ આવૃત્તિવાળા વિકિરણને ફોટૉન તરીકે ઓળખાતાં કણોના પ્રવાહ તરીકે માને છે. જેમની ઊર્જા hυ₀ જેટલી હોય છે (h = પ્લાન્ક્ધાો અચળાંક). જ્યારે એકવર્ણી પ્રકાશનો પુંજ પારદર્શક માધ્યમમાંથી પસાર થાય છે ત્યારે ફોટૉન-કણો માધ્યમના અણુઓ સાથે સંઘાત (collisions) અનુભવે છે. આ સંઘાતને બે પ્રકારના વર્ગોમાં વહેંચવામાં આવે છે : (અ) સ્થિતિસ્થાપક (પ્રત્યાસ્થ, elastic) સંઘાત કે જેમાં ફોટૉન-માધ્યમના અણુઓ સાથે અથડાય અને ઊર્જામાં કોઈ પણ ફેરફાર અનુભવ્યા વિના પ્રકીર્ણન પામે. આ રેલે-પ્રકીર્ણન દર્શાવે છે; અને (આ) અપ્રત્યાસ્થ (inelastic) સંઘાત કે જેમાં સંઘાત દરમિયાન ફોટૉન અને સંઘાત પામનાર અણુ વચ્ચે ઊર્જાની આપલે થાય છે. હવે અણુઓ ક્વૉન્ટમ નિયમ મુજબ જ ઊર્જા મેળવતા કે ગુમાવતા હોય છે. એટલે કે ઊર્જા-તફાવત ΔE (જૂલ) એ અણુની બે માન્ય (allowed) અવસ્થાની ઊર્જાના તફાવત જેટલો હોવો જોઈએ. હાલના કિસ્સામાં ΔE એ ફોટૉન સાથે સંઘાત પામતા અણુની કંપનીય કે ઘૂર્ણનીય અવસ્થાની ઊર્જાના તફાવત બરાબર હશે. ઊર્જાના ફેરફારની બે સ્થિતિઓ જોવા મળશે. જો અણુ ΔE જેટલી ઊર્જા મેળવે તો પ્રકીર્ણન પામતા ફોટૉનની ઊર્જા hυ₀ − ΔE જેટલી હશે અને વિકિરણની આવૃત્તિ υ₀ − ΔE/h (= υ₀ − υ_m) જેટલી હશે. જો અણુ ΔE જેટલી ઊર્જા ગુમાવે (ફોટૉન તેટલી મેળવે) તો પ્રકીર્ણન પામેલા વિકિરણની આવૃત્તિ υ₀ + ΔE/h (અથવા υ₀ + υ_m) હશે. આ આવૃત્તિઓને રામન આવૃત્તિઓ કહે છે. રેલે અને રામન-રેખાઓ માટેના ઊર્જા-સ્તર(energy level)ની આકૃતિ નીચે દર્શાવી છે :

υ = 0, 1, 2, 3…. એ ભૂતલ-ઇલૅક્ટ્રૉનીય અવસ્થાના કંપનીય સ્તરો છે.

રામન સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ અથવા સ્પેક્ટ્રૉમિટર : રામન-સ્પેક્ટ્રોમિટરની રચના આકૃતિ 2માં દર્શાવી છે.

(અ) પ્રકાશનો સ્રોત : આપાત પ્રકાશનો લગભગ દસ લાખમો ભાગ અપ્રત્યાસ્થ રીતે પ્રકીર્ણન પામે છે અને પ્રકીર્ણન-ક્ષમતા આવૃત્તિના ચતુર્થ ઘાતાંકના અનુપાતમાં હોય છે. આથી ઝુબોવના સૂચવ્યા પ્રમાણે ટૂંકી તરંગલંબાઈ કે ઉચ્ચ આવૃત્તિ વાપરી કામ કરવું ઇચ્છનીય છે. લેઝર આવ્યાં તે પહેલાં આ માટે મર્ક્યુરી બાષ્પની 435.8 નેમી. (વાદળી), 404.7 નેમી. (જાંબલી) અને 253.6 નેમી. (પારજાંબલી) ઉત્સર્જન-રેખાઓનો સ્રોત તરીકે ઉપયોગ થતો હતો. આ ઉપરાંત જેની અંદરની બાજુ પ્રકાશનું પરાવર્તન થાય અથવા તીવ્રતામાં વધારો થાય તે માટે સફેદ આવરણવાળી હોય છે તેવા પોલા જૅકેટમાં ચાર મર્ક્યુરી વીજવિભાર-નળીઓ ધરાવતા હિલ્જર લૅમ્પનો સ્રોત તરીકે ઉપયોગ થાય છે. લેઝરની શોધ પછી પરિસ્થિતિ બદલાઈ છે. ઉચ્ચ  રીતે દિશીય (highly directional) અને તીવ્ર (intense) લેઝર ઊર્જન (exciting) રેખાથી 10 સેમી1 સુધી વર્ણપટ નોંધવાનું શક્ય બનાવે છે. સામાન્ય રીતે સ્રોત તરીકે HeNe લેઝર (632.8 નેમી.), આર્ગન આયન લેઝર (488 અને 514.5 નેમી.), ક્રિપ્ટોન લેઝર (647.1, 568.2, 530.8, 520.8, 482.5, 476.2 નેમી.) અને Ar  Kr મિશ્ર-લેઝર (488.0, 514.5, 647.1 નેમી.) વપરાય છે.

(આ) નમૂનો રાખવાનું પાત્ર (sample holder) : આનો આધાર નમૂનાની પ્રકૃતિ પર હોય છે. વાયુઓની બાબતમાં ઉદ્ભાસન (exposure) સમય ઘટાડવા માટે ઊંચા દબાણે વર્ણપટ લેવામાં આવે છે. ભગવન્તમે વિકસાવેલી રામન-ટ્યૂબ 50 વાતાવરણ જેટલા દબાણને સહી શકે છે. પ્રવાહીઓ સીધાં જ અથવા દ્રાવણના રૂપમાં અભ્યાસ માટે ઉપયોગમાં લેવાય છે, જ્યારે ઘન પદાર્થોનું યોગ્ય દ્રાવકમાં દ્રાવણ બનાવી તેનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. બહુસ્ફટિકીય (polycrystalline) નમૂનાને કેશનળીમાં પાઉડર રૂપે લઈ વર્ણપટ નોંધવામાં આવે છે.

(ઇ) પરખક (detector) : પરિક્ષેપિત (dispersed) વિકિરણ પ્રકાશ-વિદ્યુતીય રીતે (photo-electrically) પારખવામાં આવે છે. વપરાતી ફોટોમલ્ટિપ્લાયર નળી ઊંચી ક્ષમતા અને 4,000-8,000  સીમામાં એકસરખો પ્રતિભાવ આપે છે. આ નળીના બહિર્નિવેશ(output)ને આવર્ધિત કરી કલમ-નોંધક (pen-recorder) વડે વર્ણપટ મેળવવામાં આવે છે. ફોટોગ્રાફિક પ્લેટનો પણ ઉપયોગ થાય છે.

રામન રેખાઓની નીચી તીવ્રતા, સ્પેક્ટ્રોગ્રાફ માટે એ જરૂરી બનાવે છે કે તેની પ્રકાશ એકત્રિત કરવાની શક્તિ વધુ હોય, તેમાં ઉચ્ચ વિભેદન-શક્તિવાળો ત્રિપાર્શ્ર્વ (prism) હોય અને ટૂંકા ફોકસવાળો કૅમેરા હોય.

આકૃતિ 2 માં દર્શાવેલ ગોઠવણીમાં નમૂના દ્વારા પ્રકીર્ણિત પ્રકાશ સ્પેક્ટ્રોમિટરની સ્લિટ (રંધ્ર, slit) ઉપર કેન્દ્રિત કરવામાં આવે છે. ફોટો-મલ્ટિપ્લાયર નળીનો ઉપયોગ કરી તરંગલંબાઈના ફલન તરીકે તીવ્રતા માપવામાં આવે છે. નાઇટ્રોજન (N₂) વાયુ માટે આ રીતે મેળવેલો રામન-વર્ણપટ આકૃતિ 3માં દર્શાવ્યો છે.

ઉમેશચંદ્ર પાન્ડે

અનુ. જ. દા. તલાટી