રાઉલ્ટનો નિયમ (Raoult’s law)

રાઉલ્ટનો નિયમ (Raoult’s law) : પ્રવાહીના નિયત વજનમાં એક દ્રાવ્ય પદાર્થ ઓગાળવામાં આવે ત્યારે પ્રવાહીના બાષ્પદબાણમાં થતા ફેરફારોને દ્રાવ્ય પદાર્થના જથ્થા સાથે સાંકળી લેતો નિયમ. એ એક જાણીતી હકીકત છે કે શુદ્ધ દ્રાવક કરતાં (દ્રાવ્ય પદાર્થ ધરાવતું) દ્રાવણ ઊંચા તાપમાને ઊકળે છે. બીજી રીતે કહીએ તો બાષ્પશીલ (volatile) દ્રાવકમાં દ્રાવ્ય પદાર્થ ઉમેરવાથી તેની બાષ્પશીલતા (volatility) ઘટી જાય છે. હવે કોઈ પણ પ્રવાહી ત્યારે જ ઊકળે છે કે જ્યારે તેનું બાષ્પદબાણ વાતાવરણના દ્બાણ બરાબર થાય. આનો અર્થ એ થાય કે દ્રાવણનું બાષ્પદબાણ શુદ્ધ દ્રાવકના બાષ્પદબાણ કરતાં ઓછું હોય છે. બાષ્પદબાણમાં થતા આવા નિમ્નન(lowerings)નું અન્વેષણ સૌપ્રથમ ગે-લ્યુસાકે કર્યું હતું. તેમણે જોયું કે 1.096 વિ.ઘ. ધરાવતા સોડિયમ ક્લોરાઇડના દ્રાવણનું બાષ્પદબાણ શુદ્ધ પાણીના બાષ્પ દ્બાણ કરતાં 9/10મા ભાગનું હતું. પણ આ ઘટના પાછળનો કોઈ નિયમ તેઓ શોધી શક્યા ન હતા. વૉન બાબો(1848-49)એ ક્ષાર-દ્રાવણોનાં બાષ્પદ્બાણો અંગે અનેક પ્રયોગો કરી દર્શાવ્યું કે બાષ્પદબાણનું નિમ્નન અને ક્ષારની સાંદ્રતા સંકીર્ણ ભૌમિતિક શ્રેઢી (geometrical series) દ્વારા સંકળાયેલાં છે. 1856માં વુલ્નરે આ ઘટના આધારિત એક સાદો નિયમ શોધી કાઢ્યો. જલીય દ્રાવણો વાપરી પ્રયોગો કર્યા બાદ તેઓ એ તારણ ઉપર આવ્યા કે ‘પાણીમાં ઓગળેલ ક્ષારો કે જે પોતે કોઈ નોંધપાત્ર બાષ્પદબાણ ઉત્પન્ન કરતાં નથી તેમના દ્વારા પાણીના બાષ્પદબાણમાં થતો ઘટાડો (diminution) એ દ્રાવણમાં રહેલા પદાર્થના જથ્થાના અનુપાતમાં હોય છે.’

ત્યારબાદ 1886-87 દરમિયાન ફ્રેંચ રસાયણવિદ ફ્રાંસ્વા રાઉલ્ટે પાણી ઉપરાંત અન્ય દ્રાવકો (એકબીજાં સાથે ગાઢ રીતે સંકળાયેલાં પ્રવાહીઓ) વાપરી કરેલા સંશોધન બાદ દ્રાવ્ય અને દ્રાવકના અણુભારો વચ્ચેનો સંબંધ શોધી કાઢ્યો. તેમણે રજૂઆત કરી કે ‘જો તેમનામાં ઓગળેલા પદાર્થના અણુઓ અને દ્રાવકના અણુઓનું પ્રમાણ સરખું હોય તો વિભિન્ન દ્રાવકો વાપરીને બનાવેલાં દ્રાવણોનાં બાષ્પદબાણ-નિમ્નનો સરખાં હોય છે.’ જોકે હવે આ નિયમ અન્ય સ્વરૂપે રજૂ કરવામાં આવે છે : ‘દ્રાવણમાંના એક ઘટકનું બાષ્પદબાણ તે ઘટકના મોલ-અંશ(mole fraction)ના અનુપાતમાં હોય છે.’ અથવા ‘મિશ્રણમાંના દરેક ઘટકના આંશિક બાષ્પદબાણ (pi) અને શુદ્ધ પ્રવાહી-સ્વરૂપે તેના બાષ્પદબાણ એ મિશ્રણમાં જે તે ઘટકના મોલ-અંશ બરાબર લગભગ હોય છે.’ (મોલ-અંશ એટલે જે તે ઘટકના મોલ અને દ્રાવણમાં રહેલા વિવિધ ઘટકોની કુલ મોલ-સંખ્યાનો ગુણોત્તર, X_i). A અને B એમ બે ઘટકોના દ્રાવણ માટે તેને ગાણિતિક રીતે નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

અહીં અનુક્રમે શુદ્ધ A અને Bના બાષ્પદબાણ; pA અને pB તેમના દ્રાવણના આંશિક બાષ્પદબાણ; x_A અને x_B તેમના મોલ-અંશ અને n_A અને n_B તેમની મોલ-સંખ્યા છે. એ બાષ્પદબાણમાં થતો સાપેક્ષ (relative) ઘટાડો છે.

સમીકરણ (3) ઉપરથી કહી શકાય કે બાષ્પદબાણમાં થતો સાપેક્ષ ઘટાડો એ દ્રાવણમાં રહેલા દ્રાવ્યના મોલ-અંશ બરાબર હોય છે. મંદ દ્રાવણો માટે n_A(દ્રાવકની મોલ સંખ્યા)ની સરખામણીમાં n_B (દ્રાવ્યની મોલ-સંખ્યા) ઘણી નાની હોવાથી તેને (n_Bને) અવગણી શકાય. આમ

જો M_B અણુભાર ધરાવતા દ્રાવ્યનો a ગ્રા. જથ્થો M_A અણુભાર ધરાવતા b ગ્રા. દ્રાવકમાં ઓગાળવામાં આવ્યો હોય તો,

આ સમીકરણ દર્શાવે છે કે દ્રાવકના ચોક્કસ જથ્થામાં દ્રાવ્યનો જાણીતો જથ્થો ઓગાળવાથી બાષ્પદબાણમાં થતું સાપેક્ષ નિમ્નન માપીને દ્રાવ્યનું આણ્વીય સંકેન્દ્રણ અને એ રીતે દ્રાવ્યનો અણુભાર જાણી શકાય. આ સમીકરણ ખાસ કરીને પ્રમાણમાં અબાષ્પશીલ દ્રાવ્યના બાષ્પશીલ દ્રાવકમાં બનાવેલા દ્રાવણ માટે ઉપયોગી છે.

સમીકરણ (i) પ્રમાણે દ્રાવણના ઉપરના ભાગમાંના દ્રાવકનું આંશિક દ્બાણ P_A વિરુદ્ધ મોલ-અંશ(x_A)નો આલેખ દોરવામાં આવે તો તે સીધી રેખા આવશે. આ રેખા ઉદ્ગમબિંદુમાંથી પસાર થશે અને શુદ્ધ દ્રાવણના બાષ્પદબાણ અંત પામશે.

જે દ્રાવણો સાંદ્રતાની સઘળી પરાસ(range)માં રાઉલ્ટના નિયમનું પાલન કરે તેમને આદર્શ દ્રાવણો કહેવામાં આવે છે. એમ માનવામાં આવે છે. આવાં દ્રાવણોમાં સંસંજક(cohesive) બળો એકસમાન હોય છે; દા. ત., બે ઘટકો A અને Bનું બનેલું દ્રાવણ હોય તો A અને A, B અને B, અને A અને B વચ્ચેનાં બળો સરખાં હોય છે. ઇથિલીન બ્રોમાઇડ-પ્રૉપિલીન બ્રોમાઇડ પ્રણાલી માટે બાષ્પદબાણ-મોલ-અંશ-આલેખો આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યા છે.

દ્રાવકના ઉત્કલનબિંદુ તેમજ ઠારબિંદુમાં થતો ફેરફાર પણ દ્રાવકમાં ઓગળેલા દ્રાવ્યના સંકેન્દ્રણ ઉપર આધારિત હોવાથી ઉત્કલનબિંદુમાં થતો વધારો અથવા ઠારબિંદુમાં થતો ઘટાડો, ΔT, માપીને નીચેના સમીકરણ પરથી દ્રાવ્યનો અણુભાર (M) શોધી શકાય :

[g = દ્રાવ્યનું ગ્રામમાં વજન; w = દ્રાવકનું ગ્રામમાં વજન; k = મોલર ઉન્નયન (elevation) અથવા નિમ્નન (depression) અચળાંક]

સાંદ્રતાની સઘળી પરાસ(range)માં રાઉલ્ટના નિયમનું પાલન કરતાં હોય તેવાં પ્રવાહી દ્રાવણો (આદર્શ દ્રાવણો) ઓછાં જોવા મળે છે. જોકે મંદ દ્રાવણો અને એકબીજા સાથે રાસાયણિક રીતે સરખાં હોય તેવા ઘટકોનાં મિશ્રણો (દા.ત., બેન્ઝિન અને ટૉલ્યુઇન) આ નિયમનું મહદ્અંશે પાલન કરે છે. અનાદર્શ (nonideal) દ્રાવણોની વર્તણૂક અંગેનાં વિસ્તૃત માપનો જાન વૉન ઝવિડ્સ્કીએ 1900ના ગાળામાં લીધેલાં. તેમણે દર્શાવ્યું કે આવાં દ્રાવણો રાઉલ્ટના નિયમમાં બે પ્રકારનાં, ધન (positive) અને ઋણ (negative) વિચલનો બતાવે છે. ધન વિચલનમાં આદર્શ દ્રાવણ કરતાં વાસ્તવિક (સાચા, real) દ્રાવણનાં બાષ્પદબાણ ઊંચાં હોય છે. (દા. ત., પાણી-ડાયૉક્ઝેન/મિશ્રણ.) જ્યારે ઋણ વિચલન દર્શાવતાં દ્રાવણોનાં બાષ્પદબાણ આદર્શ દ્રાવણ કરતાં ઓછાં હોય છે. (દા. ત., એસિટોન-ક્લૉરોફૉર્મ મિશ્રણ.) ધન વિચલન ધરાવતાં દ્રાવણો બને ત્યારે મિશ્રણ(mixing)થી કદમાં વધારો અને ઉષ્માનું શોષણ થાય છે. ઋણ વિચલનમાં મિશ્રણ દરમિયાન કદમાં સંકોચન અને ઉષ્માનું ક્ષેપન (evolution) જોવા મળે છે. આવાં દ્રાવણો સ્થિરઉત્કલન (સ્થિરક્વાથી, azeotropic) મિશ્રણ બનાવે છે.

જ. દા. તલાટી