મૅડેલુંગ અચળાંક

મૅડેલુંગ અચળાંક (Madelung Constant) : જેનો ઉપયોગ કરીને ધન અને ઋણ બિંદુ-વીજભારોની ત્રિપરિમાણી સ્ફટિક જાલક(lattice)ની સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic) ઊર્જા દર્શાવવામાં આવે છે તેવો એક સાંખ્યિક અચળાંક. આ રીતે મળતી સ્થિરવૈદ્યુત ઊર્જાની જાણકારી સ્ફટિકોની સંસંજક (cohesive) ઊર્જાની ગણતરીમાં અને ઘન પદાર્થ ભૌતિકી(solid state physics)ને લગતા કેટલાક પ્રશ્નોમાં ઉપયોગી છે.

સામાન્ય રીતે આયનિક સંયોજનો વિદ્યુતઋણતા(electro- gativity)ના મોટા તફાવતવાળા સ્પીસિઝ વચ્ચે ઉદભવે છે. તેમાંની એક, ખાસ કરીને ધાતુ, એક અથવા વધુ ઇલેક્ટ્રૉન ગુમાવીને આયનીકૃત (ionized) બને છે; જ્યારે બીજી, સામાન્ય રીતે અધાતુ, તેટલા ઇલેક્ટ્રૉન સ્વીકારીને આયનીકૃત બને છે. આ વીજભારિત જાતિઓ (species) અથવા આયનો તે પછી કૂલૉમી (coulombic) બળો દ્વારા એકબીજાને આકર્ષે છે. આ બળો આયનો વચ્ચેના અંતરના વ્યસ્ત પ્રમાણમાં અને આયનો ઉપરના વીજભારના સીધા અનુપાતમાં હોય છે.

જો બે આયનોને બિંદુ તરીકે ગણવામાં આવે, અને તેમના ઉપરના વીજભાર q₁e અને q₂e હોય તો તેમની વચ્ચેની સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic), કૂલૉમી ઊર્જા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

U_E = –q₁q₂e²/(4π∈_or) ………………………………………………………………………………………………………….(1)

[∈_o = શૂન્યાવકાશમાં વિદ્યુતશીલતા (vacuum permittivity)]. અહીં ઋણ સંજ્ઞા, આયનો વિરુદ્ધ વીજભારવાળા છે અને તેમની વચ્ચે આકર્ષણ પ્રવર્તે છે તેમ દર્શાવે છે. (જો કૅટાયનની વીજભારસંખ્યા ધન હોય અને ઍનાયનની ઋણ હોય તો q₁q₂ ઋણ થાય.) સ્ફટિકની બાબતમાં, હાજર હોય તેવા બધા આયનોની ઉપરના પરિણામ (સમીકરણ 1) પર જે અસર થાય તે અસરને ગણતરીમાં લેવી જરૂરી છે; દા.ત., સોડિયમ ક્લોરાઇડ (NaCl) જેવી સંરચના (આકૃતિ 1) ધરાવતા સ્ફટિક માટે,

U_E(r) =   A q₁q₂e²/4∈_or …………………………..(2)

જ્યાં, A એ જે તે સ્ફટિક-પ્રકાર માટેનો મૅડેલુંગ અચળાંક (ઈ. મૅડેલુંગના નામ પરથી)  તરીકે ઓળખાતો અચળાંક છે. તે જાલક સંરચના માટે લાક્ષણિક છે, પણ જાલકનાં પરિમાણોથી સ્વતંત્ર છે.

સૌપ્રથમ આયનોની એક-પરિમાણી ગોઠવણી માટે મૅડેલુંગ અચળાંકનો અર્થ જોવો જરૂરી છે. ધારો કે સંદર્ભ આયનની ડાબી અને જમણી તરફ કૅટાયનો અને ઍનાયનોની એકાંતરિત (alternating) અનંત હારમાળા કલ્પવામાં આવે છે. (આકૃતિ 2)  તેઓ એકબીજાથી r અંતરે રહેલા છે.

સંદર્ભ-આયનની જમણી તરફ આવેલ તદ્દન નજીકના પડોશી આયનો – q²e²/(4π∈_or) જેટલી આકર્ષક સ્થિતિજ ઊર્જા (attractive potential energy) પેદા કરશે (સરખા વીજભારવાળા આયનો માટે, q₁ = q₂ = q). તે પછીના પડોશીઓ +q²e²/[4π∈_o(2r)] જેટલી પ્રતિકર્ષી (અપાકર્ષી) (repulsive)  ઊર્જા ઉત્પન્ન કરશે. તે પછીના આયનો વળી પાછું –q²e²/[4π∈_o(3r)] જેટલું આકર્ષણ ઉત્પન્ન કરશે. આવી ગણતરી સતત ચાલુ રાખવામાં આવે તો જમણી તરફ રહેલાં આયનોની હારમાળાની કુલ કૂલૉમી પારસ્પરિક ક્રિયાની ઊર્જા નીચે પ્રમાણે થશે :

સમીકરણ(3)માં ઋણ પદો વિરુદ્ધ વીજભારવાળા આયનો વચ્ચે આકર્ષણ અને ધન પદો સમાન વીજભારવાળા આયનો વચ્ચે અપાકર્ષણ સૂચવે છે. સંદર્ભ હેઠળના આયનની ડાબી તરફ રહેલા આયનોની પારસ્પરિક ક્રિયા પણ આવી જ હશે. આથી પારસ્પરિક ક્રિયાની કુલ સ્થિતિજ ઊર્જા ઉપરનાથી બમણી થશે.

અહી બિંદુ-વીજભારોની શ્રેઢી યુગ્મોમાં ગણવામાં આવી છે. વધુમાં ની સાપેક્ષ અભિકેન્દ્રતા (cond- itional convergence) ln(2) થાય છે. આમ વીજભારોની આ અનંત શ્રેઢીની અસર એ થાય કે સમીકરણ (3) નીચેના સમીકરણ(4)માં ફેરવાય :

અહીં A ને વિચારણા હેઠળની એકપરિમાણી સંરચના માટેના મૅડેલુંગ અચળાંક તરીકે ઓળખવામાં આવે છે.

ત્રિપરિમાણી ગોઠવણી માટે આવી ગણતરી જરા અઘરી છે. આકૃતિ 1માંની સોડિયમ ક્લોરાઇડ પ્રકારની સંરચનામાં Na⁺ આયનને સંદર્ભી-ઊગમસ્થાન (reference origin) ગણવામાં આવે તો તેની નજીકના પડોશી એવા છ Cl^– આયનો  –6e²/(4π∈_or) જેટલી આકર્ષક ઊર્જા પેદા કરશે. અહીં r એ Na⁺………Cl^– અંતર છે, જે આ પ્રકારની સંરચના માટે કોષની બાજુના અંતર a કરતાં અર્ધું છે. તે પછીના નજીકના પડોશીઓ, કોષની ધારના કેન્દ્ર પર આવેલા જેટલી અપાકર્ષી ઊર્જા ઉત્પન્ન કરશે. તે પછીના, એકમ કોષના ખૂણા (corners) પર આવેલા આયનો,  જેટલું આકર્ષણ ઉત્પન્ન કરશે, અને તે પ્રમાણે આગળ. આ બધાં પદો એક શ્રેઢીમાં આ પ્રમાણે લખાશે :

…………(6)

આ શ્રેઢીની અભિકેન્દ્રતા(convergence)નો દર ઘણો ધીમો છે અને તે આ સંરચનાના મૅડેલુંગ અચળાંક ગણવા માટે ઉપયોગી નથી. એચ. એમ. ઇવજેને (Evjen) (1932) બતાવ્યું કે સંરચનાના લગભગ તટસ્થ ખંડો (blocks) વડે ગણતરી કરવામાં આવે તો સાપેક્ષ અભિકેન્દ્રતા પ્રાપ્ત કરી શકાય. આવા અધિક વીજભારવાળા સમૂહને બદલે તટસ્થ સમૂહ માટે સ્થિતિજ ઊર્જા (potential energy) અંતર સાથે ઝડપથી ઘટે છે.

ધારો કે NaCl એકમ કોષ(unit cell)ને સંરચનાના તટસ્થ ખંડ તરીકે ગણવામાં આવે છે. તાટસ્થ્ય(neutrality)ની શરત પૂરી કરવા માટે આ પદ્ધતિમાં એકમ કોષમાંના પ્રત્યેક આયનને ભારણ-અવયવ (weighting factor) આપવાનું જરૂરી બને છે. એકમ કોષના ખૂણા પર આવેલો આયન આઠ પાસપાસેના એકમ કોષોનો સહભાગી છે. તેથી તેનો ફાળો અથવા ભાર (weight) એક-અષ્ટમાંશ થશે. તે જ પ્રમાણે એકમ કોષની ધારના કેન્દ્રમાં આવેલા આયનનું વજન 1/4  તથા કોષના ફલક(face)ની વચ્ચેના આયનનો ફાળો 1/2 થશે. આ યોગદાનને સમાવી લેતાં સમી. (6) નીચે પ્રમાણે થાય :

અહીં કૌંસમાંની રકમોનો સરવાળો 1.4560 અથવા 1.46 થાય, જે આ પ્રકારની સંરચના માટેના મૅડેલુંગ અચળાંકનું સંનિકટન (approximation) છે.

જો સમઘન(cube)ની ધારની લંબાઈ બમણી લઈને ઉપરની વિધિ કરવામાં આવે તો મૅડેલુંગ અચળાંક 1.75 જેટલો મળે છે. વધુ ચોકસાઈપૂર્વક આ પ્રકારની ક્રમિક (successive) ગણતરી કરતાં તેઓ અભિકેન્દ્રિત થઈને રૉક સૉલ્ટ (rock salt) જાલક માટે 1.747558 જેટલું સીમાંત (limiting) મૂલ્ય આપે છે એટલે કે જેની બાજુ 2a જેટલી હોય તેવા સમઘન માટે ઇવજેન(Evjen)ની પદ્ધતિ વાપરતાં સાચા મૅડેલુંગ અચળાંકની ઘણી નજીકનું મૂલ્ય મળે છે.

સારણી 1માં કેટલીક સાદા પ્રકારની સંરચના માટેના મૅડેલુંગ અચળાંક આપ્યા છે :

સારણી 1 : કેટલાક સાદા સંરચના-પ્રકારો માટે મૅડેલુંગ અચળાંકો

સંરચના-પ્રકાર	ઉચિત તત્વ- પ્રમાણિકી	q1	q2	A	q1q2A	A /n
સિઝિયમ ક્લોરાઇડ CsCl	AB	1	1	1.7627	1.7627	0.8813
સોડિયમ ક્લોરાઇડ NaCl	AB	1	1	1.7476	1.7476	0.8738
ઝિંક બ્લેન્ડ, α-ZnS	AB	2	2	1.6381	6.5524	0.8190
વુટર્ઝાઇટ, β-ZnS	AB	2	2	1.6407	6.5628	0.820
ફ્લોરાઇટ, CaF2	AB2	2	1	2.5194	5.0388	0.8398
રૂટાઇલ, TiO2	AB2	4	2	2.3851	19.0808	0.795
β-SiO2	AB2	4	2	2.2011	17.6088	0.734

અહીં એ નોંધવું જોઈએ કે A /ν, પ્રતિ આયનદીઠ મૅડેલુંગ અચળાંક, નજીકના પડોશીઓની સંખ્યા પ્રમાણે વધતો જાય છે. સારણીમાં A ના ખાનામાં જે મૂલ્યો છે તે આયનસ્થાને (ion sites) એકમ વીજભારને અનુલક્ષીને છે. તે પછીના ખાનામાં આયનના વીજભારને સમાવી લેતાં અનુવર્તી મૂલ્યો છે અને કેટલાક આ મૂલ્યોને જ A  તરીકે દર્શાવે છે; આથી એ જરૂરી છે કે આ બાબતની સ્પષ્ટતા જે તે મૂલ્યો દર્શાવતી વખતે કરવામાં આવે.

જ. દા. તલાટી