મુક્ત ઊર્જા (free energy) : પ્રણાલીના સ્વયંભૂ (spontaneous) રૂપાંતરણ(transfromation)માંથી પ્રાપ્ય મહત્તમ કાર્યની આગાહી કરવા માટેની યથાર્થ (exact) ઉષ્માગતિજ રાશિ. તે રૂપાંતરણ અથવા પ્રક્રિયાની સ્વયંસ્ફૂરિતતા (સ્વયંભૂતા) માટેનું અભિલક્ષણ (criterion) પૂરું પાડે છે અને પ્રક્રિયા કેટલી મહત્તમ માત્રા (extent) સુધી થશે અથવા કેટલી મહત્તમ નીપજ આપશે તેનું સૂચન કરે છે.
રાસાયણિક સમતોલનની સ્થિતિ બે રીતે પ્રાપ્ત થાય છે : (i) અચળ (constant) એન્ટ્રોપીએ આંતરિક ઊર્જા(internal energy)માં ઘટાડો થવાથી, અને (ii) અલગીકૃત (isolated) પ્રણાલી જેવી અચળ આંતરિક ઊર્જા ધરાવતી પ્રણાલીની એન્ટ્રોપીમાં વધારો થવાથી. પહેલા પ્રકારમાં પ્રણાલી ન્યૂનતમ ઊર્જાની સ્થિતિ પ્રાપ્ત કરે છે જ્યારે બીજામાં તે મહત્તમ એન્ટ્રોપીની દિશામાં જાય છે. આથી રાસાયણિક પ્રક્રિયાનો અભ્યાસ અચળ એન્ટ્રોપી અથવા અચળ ઊર્જાની સ્થિતિમાં કરવામાં આવે છે. આ માટે પ્રણાલીને કાં તો બૉમ્બ કૅલરીમીટરમાં અથવા તાપસ્થાપી(thermostat)માં મૂકવામાં આવે છે. જોકે રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન ખરેખર તો એન્ટ્રોપી કે આંતરિક ઊર્જા બેમાંથી એક પણ અચળ રહેતાં નથી. આથી એન્ટ્રોપી અને ઊર્જા ફલનો (functions) ભેગાં થઈ પ્રણાલીને સમતોલન અવસ્થા તરફ કેવી રીતે લઈ જાય છે તે જાણવું જરૂરી બને છે. આ માટે એક નવા ફલનની જાણકારી જરૂરી છે.
એ જાણીતું છે કે સમતોલનમાં રહેલી પ્રણાલી પોતાની જાતે કોઈ ફેરફાર કરવાની વૃત્તિ ધરાવતી નથી, જ્યારે સમતોલનથી દૂર રહેલી પ્રણાલીઓ સમતોલન તરફ આગળ વધે છે અને જેમ પ્રણાલીની સ્થિતિ સમતોલનથી વધુ દૂર તેમ તેની સમતોલન પામવાની વૃત્તિ વધારે હશે. પ્રણાલીની સમતોલન તરફ આગળ વધવાની આ વૃત્તિને નાથવામાં આવે તો ઉપયોગી કાર્ય મળી શકે. આ રીતે ફેરફાર પામતી એક પ્રણાલીમાંથી મળતા કાર્યનો આધાર ફેરફારના પ્રકાર અને પ્રણાલીને જે રીતે નાથવામાં આવે તે રીત ઉપર રહેલો છે. જો ફેરફાર પ્રતિવર્તી હોય તો મહત્તમ કાર્ય મળી શકે છે પણ જો તે સંપૂર્ણપણે પ્રતિવર્તી ન હોય તો મળતું કાર્ય ઓછું હોય છે અને મહત્તમ કાર્ય અને મળતા કાર્ય વચ્ચેનો તફાવત ગરમી (અથવા ઊર્જાના અન્ય પ્રકાર) રૂપે બહાર આવે છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર પ્રમાણે એન્ટ્રોપી એ પ્રણાલી કેટલે અંશે અપ્રતિવર્તી છે અથવા પ્રણાલીમાંની કેટલી ઊર્જા અપ્રાપ્ય છે તેનું માપ છે. આથી પ્રણાલી દ્વારા કેટલું કાર્ય થઈ શકશે તે જાણવા માટે હેલ્મહોલ્ટઝે ‘કાર્યફલન’ અથવા હેલ્મહોલ્ટ્ઝની મુક્ત ઊર્જા, A, તરીકે ઓળખાતા એક નવા ફલનનું સૂચન કર્યું. તેને પ્રણાલીની આંતરિક ઊર્જા (U) અને એન્ટ્રોપી (S) સાથે નીચે પ્રમાણે સાંકળી શકાય :
A = U – T S ………………………………………………………………………………………………………………………(i)
U, T અને S પ્રણાલીની અવસ્થા (state) ઉપર જ આધાર રાખતા હોવાથી A પણ અવસ્થા ફલન છે. પ્રણાલીની બે જુદી જુદી અવસ્થા માટે,
ΔA = A2 – A1
= (U2 – T2 S2) – (U1 – T1 S1)
= (U2 – U1) – (T2 S2 – T1 S1)
= Δ U – (T2 S2 – T1 S1)
જો સમતાપી ફેરફાર હોય તો T2 = T1 = T થશે.
આથી
ΔA = ΔU – TΔS (અચળ તાપમાને) ………………………………………………………………………………..(ii)
ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના બીજા નિયમ પ્રમાણે સમતાપી ફેરફાર માટે
અથવા TΔS = qrev
∴ ΔA = ΔU – qrev = (qrev – ΔU)
∴ΔA = – Wmax ……………………………………………………………………………………………….(iii)
આ બતાવે છે કે આંતરિક ઊર્જામાં ΔU જેટલો ઘટાડો થવા છતાં ΔA જેટલું જ ઉપયોગી કાર્ય મળશે.
બીજી રીતે કહીએ તો અચળ તાપમાને કાર્યફલનમાં થતો ઘટાડો એ પ્રતિવર્તી પ્રણાલી દ્વારા મળતું મહત્તમ કાર્ય છે. આથી જ Aને કાર્યફલન તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. સામાન્ય અપ્રતિવર્તી ક્રિયાઓમાં Aમાં થતા ઘટાડા કરતાં ઓછું કાર્ય મળે છે.
દા.ત., એક બૉબ કૅલરીમિટરમાં ઇથેનોલ(ઇથાઇલ આલ્કોહૉલ)ને બાળવામાં આવે તો અચળ કદે આંતરિક ઊર્જામાં થતો ફેરફાર –1365.2 કિ.જૂ.મોલ–1 હોય છે. આ પ્રક્રિયા દરમિયાન એન્ટ્રોપીનો ફેરફાર –138.8 J K–1 મોલ–1 હોય છે, આમ એક મોલ ઇથેનોલના અચળ કદે થતા સંપૂર્ણ દહનથી – 1365.2 કિ.જૂ ઊર્જા ઉષ્મા રૂપે મળશે. પણ કાર્ય માટેની પ્રમાણિત (standard) ઊર્જા સમીકરણ (ii) મુજબ નીચે પ્રમાણે થશે :
ΔA° = [–1365 KJ mol–1 –298.15K(–0.1388J K–1 Mol–1)]
= – 1323.8 KJ mol–1
જો અચળ તાપમાને અને દબાણે પ્રતિવર્તી ક્રિયા થતી હોય તો મળી શકતા કુલ કાર્યમાંથી થોડું કાર્ય દબાણ–કદ(કદ-પ્રસરણ)ના કાર્યમાં વપરાશે. આ કાર્ય PΔV જેટલું ગણીએ તો કદ-પ્રસરણના કાર્ય ઉપરાંત મળતું ચોખ્ખું કાર્ય અથવા તે માટેની ઊર્જા
Wmax – PΔV બરાબર થશે.
નિયત દબાણે થતા ફેરફારો માટે ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પહેલા નિયમમાં જેમ આંતરિક ઊર્જા Uને બદલે એન્થાલ્પી (enthalpy) (ઉષ્માસંચય, heat content) Hનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે તેમ અહીં પણ હેલ્મહોલ્ટ્ઝની મુક્ત ઊર્જાને બદલે નવો ફલન મૂકવો જરૂરી બને છે. અમેરિકન વૈજ્ઞાનિક જે. ડબ્લ્યૂ. ગિબ્સના નામ ઉપરથી આને ગિબ્સની મુક્ત ઊર્જા (અથવા મુક્ત એન્થાલ્પી) કહે છે. તેને સંજ્ઞા G વડે દર્શાવવામાં આવે છે. તે મુજબ
G = H – TS …………………………………………………………………………………………………………………..(iv)
અથવા તાપમાન અચળ હોય તો
ΔG = ΔH – TΔS ……………………………………………………………………………………………………………….(v)
પણ H = U + PV હોવાથી
G = U + PV – TS = A – TS
અથવા G – A + PV ……………………………………………………………………………………………………….(vi)
નિયત દબાણે, ΔG = ΔA + PΔV ……………………………………………………………………………………….(vii)
∴ –ΔG = –ΔA – PΔV
= Wmax – PΔV
∴ –ΔG = Wuseful (અથવા Wnet) ………………………………………………………………………………………..(viii)
ઇથેનોલના દહનના આગળના ઉદાહરણમાં ગિબ્સની પ્રમાણિત મુક્ત ઊર્જા (ΔG°), –1326.3 કિજૂ મોલ1 છે એટલે કે 2.5 કિ. જૂ મોલ–1 જેટલી ઊર્જા નિયત દબાણે દબાણ–કદ કાર્ય(PV)માં વપરાય છે. અહીં ΔA° કરતાં ΔG° વધુ ઋણ છે કારણ કે તેમાં થતું કાર્ય એ સંકોચનનું છે.
રસાયણશાસ્ત્રમાં ΔGએ ઉપયોગી રાશિ છે અને નિયત દબાણે થતી પ્રક્રિયાઓ માટે તેમાં થતો ફેરફાર પ્રક્રિયાની દિશા સંબંધી સૂચન કરી શકે છે. જો ΔGનું મૂલ્ય ઋણ (negative) હોય તો સમીકરણ વડે દર્શાવ્યા પ્રમાણેની પ્રક્રિયા સ્વયંભૂપણે થશે. જો પ્રક્રિયાને લીધે ΔGનો ફેરફાર શૂન્ય હોય તો પ્રણાલી સમતોલનમાં હશે અને જો ΔGનું મૂલ્ય ધન (positive) હોય તો પ્રક્રિયા સમીકરણ વડે દર્શાવ્યા પ્રમાણે ન થતાં તેનાથી ઊલટી દિશામાં સ્વયંભૂપણે થવા પ્રયત્ન કરશે, ટૂંકમાં
ΔG < 0, સ્વયંસ્ફુરિત પ્રક્રિયા
ΔG = 0, સમતોલન
ΔG > 0, અસ્વયંસ્ફુરિત (non-spontaneous) (અથવા વિરુદ્ધ દિશામાં સ્વયંભૂ).
મિહિર જોશી