પ્રતિઑક્સીકારક (antioxidant)

પ્રતિઑક્સીકારક (antioxidant) : આણ્વિક ઑક્સિજન દ્વારા થતા પદાર્થોના ઉપચયનને –સ્વયંઉપચયન(autooxidation)ને – અટકાવવા માટે વપરાતો પદાર્થ, નિરોધક (inhibitor). આવા પદાર્થો રબર, પ્લાસ્ટિક, કુદરતી તેલ અને ચરબી, ખાદ્ય પદાર્થો, ગૅસોલીન વગેરેમાં ઉમેરવામાં આવે છે. તેમના ઉપયોગથી પદાર્થમાં આવતી વિકૃતિ (deterioration), ખોરાશ (rancidity) તથા રાળ કે ગુંદરસમ પદાર્થો ઉત્પન્ન થતા અટકાવી શકાતા હોવાથી ઔદ્યોગિક ર્દષ્ટિએ તે ઘણા મહત્વના છે.

સ્વયંઉપચયન એ મુક્ત-મૂલક (free-radical) શૃંખલા-પ્રક્રિયા (chain-reaction) છે. તેમાં મૂલક અને ઑક્સિજન વચ્ચેની આંતરક્રિયા(interaction)થી પેરૉક્સી મૂલકો, કાર્બનિક પેરૉક્સાઇડ તેમજ વિવિધ પ્રકારનાં સ્થાયી, ઑક્સિજનયુક્ત સંયોજનો બને છે. ખાદ્ય પદાર્થોમાં આવાં સંયોજનો ઘણુંખરું અણગમતાં સ્વાદ અને વાસ ઉત્પન્ન કરતાં હોઈ ખોરાકને ન ભાવે તેવો (unpalatable) બનાવે છે. પૌરસ્ત્ય દેશોમાં તેજાનાનો ઉપયોગ આવી અણગમતી વાસ દબાવી દેવા તથા તે ઉત્પન્ન કરનાર પદાર્થો ઉદભવતા અટકાવવા માટે થતો હતો. આવા તેજાનામાં સક્રિય દ્રવ્યો તરીકે ફિનોલિક સંયોજનો હોય છે. તેમના ઉપયોગ દ્વારા પેરૉક્સાઇડ બનતા અટકતા હોવાનું તથા ચરબીને ઉપચયન પ્રત્યે સ્થાયિત્વ પ્રાપ્ત થતું હોવાનું માલૂમ પડ્યું છે.

ગૅસોલીનના સ્વયંઉપચયનને કારણે ગુંદર જેવા પદાર્થો ઉત્પન્ન થતા હોવાથી આંતરિક દહનવાળાં એન્જિનો(internal combustion engines)ને નુકસાન કરે છે અને દહનકક્ષમાં જમા થતા નિક્ષેપમાં વધારો કરે છે. આને કારણે એન્જિનના ઑક્ટન આંકની જરૂરિયાતમાં વધારો થાય છે. ઊંજણ-તેલના સ્વયં-ઉપચયનથી ઍસિડી નીપજોનું પ્રમાણ વધતાં ક્ષારણ ઉદભવે છે અને એન્જિનને પડતા ઘસારામાં વધારો થાય છે. રબર અને પ્લાસ્ટિક જેવા પદાર્થોમાં ઉપચયનને કારણે પદાર્થમાંની શૃંખલાનું વિખંડન થાય છે અને તેથી તેની મજબૂતાઈ ઘટે છે. આવા અવક્રમણ(degradation)ને કારણે ઘણીવાર રંગીન પદાર્થ ડાઘાવાળો બને છે અથવા તેનું વિરંજન (discoloration) થાય છે. પૉલિઈથિલીન અને પૉલિપ્રૉપિલીન જેવા બહુઘટકોમાં આવી ખામી વધુ જોવા મળતી હોઈ તેવા પદાર્થોમાં યોગ્ય પ્રતિઑક્સીકારક ઉમેરવાથી તે સંતોષજનક કામગીરી આપે છે.

પ્રતિઑક્સીકારકો તરીકે વપરાતા પદાર્થો જે તે પદાર્થ સાથે સહેલાઈથી ભળી શકે તેવા, તેના કાર્યમાં વિક્ષેપ ન ઊભો કરે તેવા નિર્વિષ (nontoxic), ઓછા બાષ્પશીલ તથા ગરમી, પ્રકાશ, ઑક્સિજન તેમજ પાણી પરત્વે સ્થાયી હોવા જરૂરી છે.

સ્વયંઑક્સિડેશનની કાર્યવિધિ : ઉપચયન મુક્ત મૂલક (free radical) ક્રિયાવિધિ દ્વારા થતું હોવાનું માનવામાં આવે છે. સરળતા ખાતર તેને ત્રણ તબક્કામાં વહેંચી શકાય : પ્રારંભન (initiation), સંચરણ (propagation) અને અંત (termination). જો હાઇડ્રોકાર્બનને RH તરીકે અને પ્રતિઑક્સીકારકને AH તરીકે દર્શાવવામાં આવે તો નીચા તાપમાને હાઇડ્રોકાર્બન અથવા તેમના ઉપચયિત વ્યુત્પન્નોની ઑક્સિજન સાથેની પ્રક્રિયાને નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

આમાંની પ્રથમ ક્રિયા અંગે અનિશ્ચિતતા છે, પણ તેવી કોઈક પ્રક્રિયા દ્વારા આલ્કાઇલ મૂલક ઉદભવે છે. ત્રીજી પ્રક્રિયાને લીધે મુક્ત મૂલક પુન: ઉદભવે છે અને તેથી બીજી અને ત્રીજી પ્રક્રિયાનું પુનરાવર્તન થતાં શૃંખલા પ્રક્રિયા ઉદભવે છે. પેરૉક્સિ મૂલક (ROO. (અથવા RO)) આગળ પ્રક્રિયા કરી આલ્કોહૉલ, આલ્ડિહાઇડ, કીટોન, ઍસિડ અને એસ્ટર જેવી વધુ સ્થાયી નીપજો આપે છે.

સ્વયંઉપચયન શૃંખલાઓ ઘણી વાર લાંબી હોઈ તેમને ઉત્પન્ન કરનાર ઘટના ઘણી સ્થાયી નીપજો આપી શકે છે. આથી પ્રતિઑક્સીકારકનો ઘણો ઓછો જથ્થો કાર્યદ્રવ્ય(substrate)ના મોટા પ્રમાણને રક્ષણ આપવા માટે પૂરતો થઈ પડે છે. અહીં પ્રતિઑક્સીકારકની ભૂમિકા કાર્યદ્રવ્ય જેમાં સમાવિષ્ટ ન હોય તેવો વૈકલ્પિક માર્ગ પૂરો પાડવાની છે. આ વિધિમાં પ્રતિઑક્સીકારક વપરાતો હોવાથી તે અનિશ્ચિત સમય સુધી કામ આપતો નથી.

પ્રતિઑક્સીકારક દ્વારા સ્વયંઉપચયન શૃંખલાની અટકી જવાની ક્રિયા શૃંખલાના પેરૉક્સી-મૂલક તબક્કે થાય છે. આવે વખતે નિરોધિત વિધિ સમી (i), (ii) અને (iva) દ્વારા થાય છે. આ રીતે શૃંખલાવાહક (chain carrier) મૂલક R્ર પુનરુત્પાદિત થતો નથી.

RO₂  +  AH ↔  RO₂H  + A.

A. +  RO₂  ↔  AO₂R

હાલમાં વપરાતા ઘણા પ્રકારના પ્રતિઑક્સીકારકો ફિનોલ, ઍરોમેટિક એમાઇન, સલ્ફરયુક્ત સંયોજનો અને વિવિધ પ્રકારનાં કુદરતી સંયોજનો છે. કુદરતી રીતે પ્રાપ્ય સંયોજનો ખાદ્ય પદાર્થો અને સૌંદર્યવર્ધક પદાર્થોનું ઉપચયન અટકાવવા વપરાય છે. આવા પદાર્થોમાં તેલીબિયાંમાંથી મળતાં અપરિષ્કૃત (raw) તેલો, ઘઉંના બીજાંકુરમાંથી મળતાં તેલો, ટોકોફેરોલ અને કેટલાક ગુંદરનો સમાવેશ થાય છે.

રબર માટે ફિનોલીય પ્રતિઑક્સીકારકો શૃંખલાબાધકો (chain-stoppers) તરીકે જ્યારે એમાઇન પ્રકારના પ્રતિઑક્સીકારકો પેરૉક્સાઇડ વિઘટનકારકો તરીકે કાર્ય કરતા હોવાનું માનવામાં આવે છે. આવા પ્રતિઑક્સીકારકોનું રાસાયણિક વર્ગીકરણ નીચે દર્શાવ્યું છે :

(i) પૅરાફિનાઇલિન ડાઇએમાઇન, (ii) દ્વિતીયક એરાઇલ એમાઇન, (iii) આલ્કાઇલ-એરાઇલ એમાઇન, (iv) કીટોન-એમાઇન, (v) ડાઇહાઇડ્રોક્વિનોલિન, (vi) આલ્કિલેટેડ ફિનોલ, (vii) ફૉસ્ફાઇટ એસ્ટર, (viii) આલ્કિલેટેડ ફિનોલ સલ્ફાઇડ.

‘પ્રતિઑઝિડન્ટ’ અને ‘સૂર્યસહકારકો’ (sunproofing agents) તરીકે જાણીતા પ્રતિઓઝોનન્ટ પદાર્થો વાતાવરણમાંના ઓઝોન સામે કુદરતી અને સાંશ્લેષિત રબરને રક્ષણ આપે છે.

રબર માટે વપરાતા એમાઇન પ્રકારના પ્રતિઑક્સીકારકોમાં આ બધાં ગણાવી શકાય : ફિનાઇલ-નેપ્થાઇલ-એમાઇન (PAN) (દા.ત., નોનૉક્સ AN, વલ્કેનૉક્સ, PAN, PAN); ફિનાઇલ β-નૅપ્થાઇલ-એમાઇન (PBN) (દા.ત., નોનૉક્સ BN, વલ્કેનૉક્સ PBN; PBN); એસિટોન-એનિલિન સંઘનન નીપજો (દા.ત., સેન્ટોફ્લૅક્સ AW, સેન્ટોફ્લૅક્સ DD, સેન્ટોફ્લૅક્સ R); એસિટોન ડાઇફિનાઇલ એમાઇન સંઘનન નીપજો (દા.ત., નોનૉક્સ B, નોનૉક્સ BL, ઍન્ટોફ્લેક્સ (DPA); આલ્કાઇલેટેડ (C–C); ડાઇફિનાઇલ-એમાઇન (દા.ત., નોનૉક્સ OD, આલ્કોક્સી (દા.ત, CH₃O)–ડાઇફિનાઇલ એમાઇન; N–N’-ડાઇફિનાઇલ–p–ફિનાઇલિન ડાઇ-એમાઇન (દા.ત., OPPD, નોનૉક્સ DPPD, નોનૉક્સ CI, સેન્ટોવ્હાઇટ CI, નોનૉક્સ ZA, સેન્ટોફ્લેક્સ 2A, સેન્ટોફ્લૅક્સ CP, સેન્ટોફ્લૅક્સ IP, સેન્ટોફ્લૅક્સ 77, સેન્ટોફ્લેક્સ 217, વલ્કેનૉક્સ 4030) વગેરે.

ફિનોલ પ્રકારના પ્રતિઑક્સીકારકોમાં મૉનોહાઇડ્રિક ફિનોલ (દા.ત., BHT, મોન્ટોક્લેર, નોનૉક્સ HO, SP, TBS, WSL); બીસફિનોલ (દા.ત., નોનૉક્સ EX, EXP, EXN, WSO અને WSP); પૉલિફિનોલ ડાઇહાઇડ્રિક ફિનોલ (દા.ત., સેન્ટોવર A); ફિનોલિક સલ્ફાઇડ (દા.ત., સેન્ટોવ્હાઇટ સ્ફટિકો); ફૉસ્ફોઇટ (દા.ત., પૉલિગાર્ડ); મિશ્ર ફિનોલ ફૉસ્ફાઇટ; થાયૉડાઇપ્રોપિયોનેટ; પૉલિમરિક ડાઇહાઇડ્રોક્વિનોલિન; મર્કેપ્ટો બિન્ઝિમિડાઝોલ (દા.ત., ઍન્ટિઑક્સિડન્ટ MB).

મોટાભાગના ઊંજણ-પ્રતિઑક્સીકારકો નીચેના વર્ગોમાં આવે છે :

(i) ઍરોમેટિક એમાઇન; (ii) ફિનોલ; (iii) સલ્ફર કે સિલિનિયમ ધરાવતાં સંયોજનો; (iv) ફૉસ્ફરસયુક્ત સંયોજનો.

ફિનાઇલ-α-નૅપ્થાઇલએમાઇન આલ્કિલેટેડ ડાઇફિનાઇલ એમાઇન અને અસમમિતીય ડાઇફિનાઇલ હાઇડ્રેઝિન એ એમાઇન પ્રકારના પ્રતિઉપચાયકો છે. હાઇડ્રોક્વિનોન, β-નૅપ્થોલ અને એલિઝરિન ફિનોલીય પ્રકારના પ્રતિઉપચાયકો છે. જોકે સામાન્ય રીતે વધુ ઉપયોગમાં લેવાતા પ્રતિઉપચાયકો ફિનોલના પ્રતિસ્થાપન (substitution) વ્યુત્પન્નો (derivatives) છે; દા.ત., 2, 6-ડાઇ-તૃતી-બ્યુટાઇલ-p-ક્રેસોલ, o-સાયક્લોહેક્ઝાફિનોલ અને p-ફિનાઇલફિનોલ.

સલ્ફર સાથે ટર્પિન અને પૉલિબ્યુટીન જેવાં અસંતૃપ્ત કાર્બનિક સંયોજનોની પ્રક્રિયા કરવાથી અથવા ક્લોરિનીકૃત મીણની સોડિયમ સલ્ફાઇડ સાથે પ્રક્રિયા કરવાથી સલ્ફરયુક્ત પ્રતિઉપચાયકો મેળવી શકાય છે. ડાઇબેન્ઝાઇલ સલ્ફાઇડ અને આલ્કિલેટેડ ડાઇફિનાઇલ સલ્ફાઇડ જેવા ઍરોમેટિક અને એલિફેટિક સલ્ફાઇડ પણ કોઈ કોઈ વાર વપરાય છે. જોકે સલ્ફર કરતાં સિલિનિયમ ધરાવતાં અનુવર્તી સંયોજનો વધુ સારા પ્રતિઉપચાયકો છે; દા.ત., ડાઇસિટાઇલ સિલિનાઇડ.

ફૉસ્ફરસધારક પ્રતિઑક્સીકારકોમાં ટ્રાઇબ્યુટાઇલ ફૉસ્ફાઇટ અને ત્રિત (tris) (p-tert-એમાઇલફિનાઇલ) ફૉસ્ફાઇટ જેવા આલ્કાઇલ અને એરાઇલ ફૉસ્ફાઇટ પ્રકારના પદાર્થો સુલભ છે.

સલ્ફર અને ફૉસ્ફરસ ધરાવતાં પ્રતિઑક્સીકારક સંયોજનોમાં લૉરાઇલ આલ્કોહૉલ, સાઇક્લોહેક્ઝેનોલ અથવા બ્યુટાઇલ આલ્કોહૉલમાંથી મળતા વિવિધ ડાઇથાયૉફૉસ્ફોરિક ઍસિડને ગણાવી શકાય. તેઓ તેમના બેરિયમ, કૅલ્શિયમ અથવા ઝિંક ક્ષાર રૂપે વપરાય છે. ફૉસ્ફરસ, પેન્ટાસલ્ફાઇડની ટર્પિન, પૉલિબ્યુટિન, અસંતૃપ્ત ચરબી ઍસિડ તેમ જ એસ્ટર સાથેની પ્રક્રિયા દ્વારા પણ અનેક સંકીર્ણ પદાર્થો ઉત્પન્ન કરી શકાય છે.

સલ્ફર અને નાઇટ્રોજન ધરાવતાં સંયોજનોનાં બહુસંયોજક ધાતુ-ડાઇથાયૉકાર્બોમેટને ગણાવી શકાય. ડાઇએસ્ટર સાંશ્લેષિક તેલો માટે ફિનોથાયાઝિન પણ વધુ વપરાતો પ્રતિઑક્સીકારક છે. તે સક્રિય પેરૉક્સાઇડ ઑક્સિજનને ઓછા સક્રિય રૂપમાં ફેરવે છે.

ખાદ્ય પદાર્થો લાંબો સમય ઉપયોગી રહે તે માટે કુદરતે પોતે પ્રતિઑક્સીકારકો પ્રયોજ્યા છે. ઘણાં ફળો, કાષ્ઠફળો (nuts), શાકભાજી અને માંસમાં ટોકોફેરોલ હોય છે. તેમનું પ્રમાણ એક લાખે એકથી 100 ભાગ જેટલું હોય છે. તેમના દ્વારા ખોરાકનું પરિરક્ષણ તેમાંના પ્રતિઑક્સીકારકોને કારણે હોય છે. માંસનું ધૂમન (smoking) કરવાથી ધુમાડામાંના ઍરોમેટિક પદાર્થોને લીધે તેનું પરિરક્ષણ થાય છે. એસ્કૉર્બિક ઍસિડ પણ પ્રતિઑક્સીકારકતા ધરાવતો હોવાનું મનાય છે. સામાન્ય રીતે હાઇડ્રોક્વિનોન, નોરડાઇહાઇડ્રોગ્વાયારેટિક ઍસિડ (nor dihydroguiaretic acid, NDGA), બ્યુટિલેટેડ હાઇડ્રૉક્સી એનિસોલ (BHA), નોરકોનિડેન્ડ્રિન, ગમ ગ્વાયાક અને ટોકોફેરોલ જેવા ફિનોલીય પદાર્થો પ્રબળ પ્રતિઑક્સીકારકો છે. આવા પદાર્થોનું પ્રમાણ 0.02%થી વધવું ન જોઈએ. સાઇટ્રિક ઍસિડ અને સૉર્બિટોલ જેવા ક્લિેટકારકો કૉપર અને આયર્ન જેવી ઉપચયનને પ્રોત્સાહિત કરતી ધાતુઓને ટાળે છે. ડબ્બાબંધ મશરૂમમાં સાઇટ્રિક કે એસ્કૉર્બિક ઍસિડ ઉમેરવાથી તેનું વિરંજન ઘટે છે અને તેની સોડમ (flavour) જળવાઈ રહે છે. વિટામિન Aનું ઉપચયન અટકાવવા α-ટોકોફેરોલ (વિટામિન-E) અને એસ્કૉર્બિક ઍસિડનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.

રૂપાંદે દેસાઈ

અનુ. જ. દા. તલાટી