પોલરૉગ્રાફી (polarography)

પોલરૉગ્રાફી (polarography)

વિદ્યુતવિભાજનીય (electrolytic) કોષમાંના દર્શક વીજધ્રુવના વિભવના ફલન તરીકે વીજપ્રવાહના માપન દ્વારા દ્રાવણમાંના વિદ્યુતસક્રિય (electroactive) ઘટકની સાંદ્રતા શોધવાની વીજરાસાયણિક પદ્ધતિ. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં એક ધ્રુવણીય સૂક્ષ્મ વીજધ્રુવ (polarizable micro-electrode) અને બીજા સંદર્ભ (અધ્રુવણીય) વીજધ્રુવ(દા. ત., સંતૃપ્ત કૅલોમલ વીજધ્રુવ, (SCE)નો ઉપયોગ થાય છે. સૂક્ષ્મ વીજધ્રુવ તરીકે ટપકતા પારાના (પારદબિંદુપાતી) વીજધ્રુવ(dropping mercury electrode, DME)નો ઉપયોગ કરવામાં આવે ત્યારે વિશ્લેષણની પદ્ધતિને પોલરૉગ્રાફી કહેવામાં આવે છે અને જો DMEને બદલે અન્ય દર્શક (indicator) વીજધ્રુવનો ઉપયોગ કરવામાં આવે તો તે પદ્ધતિને વોલ્ટેમમિતિ (voltammetry) કહે છે. આધુનિક સૂલટ-પ્રવાહ (direct current, DC) પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં હવે બે વીજધ્રુવને બદલે ત્રણ વીજધ્રુવ – એક ધ્રુવણીય, બીજો અધ્રુવણીય અને ત્રીજો સહાયક (auxiliary) વીજધ્રુવ – વપરાય છે. સહાયક વીજધ્રુવ વાપરવાથી iR-પાત(iR-drop)ની અસર નહિવત્ બને છે. ચેકોસ્લોવૅકિયન વૈજ્ઞાનિક જેરોસ્લાવ હેયરૉવ્સ્કી(Geroslav Heyrovsky)એ 1922માં આ પદ્ધતિ વિકસાવી હતી અને પ્રથમ પોલરૉગ્રામ 10 ફેબ્રુઆરી, 1922ના રોજ મેળવ્યો હતો. વૈશ્લેષિક રસાયણ, વીજરસાયણ તથા અન્ય ક્ષેત્રોમાં આ પદ્ધતિ ખૂબ ઉપયોગી નીવડી હોવાથી પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિની શોધ બદલ હેયરૉવ્સ્કીને 1959ના વર્ષનો રસાયણશાસ્ત્ર માટેનો નોબેલ પુરસ્કાર એનાયત કરવામાં આવ્યો હતો.

દર્શક વીજધ્રુવ આગળ થતી અપચયન (reduction) કે ઉપચયન (oxidation) પ્રક્રિયાનો અભ્યાસ કરી શકાતો હોવાથી વિવિધ પ્રકારના કાર્બનિક તથા અકાર્બનિક, આયનિક કે બિનઆયનિક પદાર્થોના વિશ્લેષણ માટેની આ સચોટ વીજરાસાયણિક પદ્ધતિ છે. તેમાં દ્રાવણમાંના ઘટકોની પરખ માટે વીજવિભવનાં મૂલ્યોનો ઉપયોગ થાય છે, જ્યારે ઘટકનું પ્રમાણ જાણવા માટે વહેતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય ઉપયોગમાં લેવામાં આવે છે. વળી જો મિશ્રણના ઘટકોનાં લાક્ષણિક વિભવમૂલ્યો વચ્ચે પૂરતો તફાવત હોય તો પ્રત્યેક ઘટકનું વિશ્લેષણ એક જ નમૂનામાંથી અલ્પ સમયમાં થઈ શકે છે. આ નમૂનો ફક્ત 2 મિલી. જેટલો હોય અને ઘટકોની સાંદ્રતા 10^-5M જેટલી હોય તોપણ વિશ્લેષણ શક્ય બને છે. પ્રયોગના અંતે નમૂનાના બંધારણમાં (ઘટકોની સાંદ્રતામાં) નહિવત્ કે નગણ્ય ફેર પડે છે.

પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિ સાથે વિદ્યુતવિભાજન તો સંકળાયેલું છે, પરંતુ સામાન્ય વિદ્યુતવિભાજનમાં વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ ઘણું વધારે હોય છે અને તેથી સમગ્ર દ્રાવણમાં વિદ્યુતવિભાજન સંભવે છે, જ્યારે પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં તે સૂક્ષ્મ વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના દ્રાવણના પાતળા સ્તરમાં જ થાય છે અને તેથી વિદ્યુતવિભાજનને કારણે દ્રાવણની એકંદર સાંદ્રતામાં નહિવત્ ફેરફાર જોવામાં આવે છે; દા. ત., જો વીજપ્રવાહ 2μA (માઇક્રોઍમ્પિયર) હોય અને તેને અનુરૂપ વિભવે વિદ્યુતવિભાજન 5 મિનિટ સુધી ચાલુ રહે તો પારાના વીજધ્રુવ પર કૅડમિયમ જેવી ધાતુનું નિક્ષેપન (deposition) 0.349 μg માઇક્રોગ્રામ ( 3.49 × 10^-7 ગ્રામ) જેટલું એટલે કે લગભગ નહિવત્ થાય છે.

પ્રાયોગિક રચના (set up) : પોલરૉગ્રાફિક વિશ્લેષણ કરવા માટે ઉપકરણોની ગોઠવણી આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે કરવામાં આવે છે.

વિશ્લેષણ માટેના દ્રાવણ(S)માં DME જેવો દર્શક વીજધ્રુવ (E₁) રાખવામાં આવેલો હોય છે. વીજસક્રિય (electroactive) સ્પિસીઝ(દા. ત., Cd²⁺)ની સાંદ્રતા 10^-3M જેટલી હોય છે. આ દ્રાવણમાં સહાયક વિદ્યુતવિભાજ્ય(supporting electrolyte)ની સાંદ્રતા 0.1Mથી 1M જેટલી હોઈ શકે. સંદર્ભ વીજધ્રુવ (E₂) ક્ષારસેતુ (salt-bridge) દ્વારા દ્રાવણ (S) સાથે સંસર્ગમાં હોય છે. E₁ અને E₂ વચ્ચે 0થી ± 2 વોલ્ટ જેટલો વિભવ (V) ક્રમશ: પ્રયુક્ત કરી શકાય તે માટે વિભવસ્રોત (potential source) અને સેતુ(bridge)નો પરિપથમાં સમાવેશ કરવામાં આવે છે. વિભિન્ન પ્રયુક્ત વિભવે વહેતો વીજપ્રવાહ (μA) ગૅલ્વેનૉમીટર G દ્વારા માપી પ્રયુક્ત વિભવ વિ. વીજપ્રવાહનો આલેખ દોરતાં તે આકૃતિ 2માં દર્શાવ્યા પ્રમાણેનો મળે છે.

પ્રણાલીગત રીતે વીજરાસાયણિક અપચયન પ્રક્રિયામાં મળતા વીજપ્રવાહને ધન (+) સંજ્ઞા આપવામાં આવે છે, જ્યારે ઉપચયનની પ્રક્રિયામાં મળતા પ્રવાહને ઋણ (-) ગણવામાં આવે છે. આ પ્રવાહ-વોલ્ટેજ આલેખને પોલરૉગ્રામ કહે છે. જે વિભવમૂલ્યે વહેતા વીજપ્રવાહમાં વધારો થઈ બાદમાં વીજપ્રવાહ સીમિત (limiting) બને ત્યાં સુધીના આલેખને પોલરૉગ્રાફિક તરંગ (polarographic wave) કહે છે.  વડે દર્શાવાતા તરંગના મધ્ય સ્થાન(location)ને અર્ધતરંગ-વિભવ કહે છે, જે વીજસક્રિય સ્પિસીઝની લાક્ષણિકતા હોય છે. દ્વારા સ્પિસીઝની પરખ થઈ શકે છે, જ્યારે તરંગની ઊંચાઈ (પ્રસરણ-પ્રવાહ) જે તે વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોય છે.

વીજધ્રુવો : ધ્રુવણીય દર્શક વીજધ્રુવ તરીકે સામાન્ય રીતે ટપકતા પારાનો વીજધ્રુવ (DME) વપરાય છે. આ માટે લગભગ 0.05 મિમી. વ્યાસની કેશનળી વપરાય છે. કેશનળીના નીચલા ભાગથી (જ્યાંથી બિંદુ પડતાં હોય ત્યાંથી) પારાની ઊંચાઈ 30 સેમી. જેટલી રાખવામાં આવે છે. આવે વખતે દર 3થી 6 સેકન્ડે 0.5 મિમી. વ્યાસનાં ટીપાં પડે છે. પારાની ઊંચાઈ વધારી કે ઘટાડીને ટીપાં પડવાનો દર નિયંત્રિત કરી શકાય છે. દર્શક વીજધ્રુવ તરીકે DMEનો ઉપયોગ કરવાનાં કારણો નીચે પ્રમાણે છે :

(i) પારાની સપાટી સતત નવી ઉત્પન્ન થતી રહે છે અને પ્રક્રિયાની નીપજ વીજધ્રુવ સપાટી પર સંચિત થતી નથી.

(ii) પારાની સપાટી સુંવાળી (ઉઝરડારહિત) હોવાથી પારાનાં ટીપાંનું ક્ષેત્રફળ ચોકસાઈપૂર્વક ગણી શકાય છે. વળી ટીપાના આયુ-સમય દરમિયાન કોઈ પણ સમયે આ ક્ષેત્રફળ ચોકસાઈપૂર્વક ગણી શકાય છે.

(iii) પારાની હાઇડ્રોજન અતિવોલ્ટતા (overvoltage) ઉચ્ચ હોવાથી હાઇડ્રોજન આયનનું અપચયન થતું નથી અને ઍસિડી દ્રાવણમાં હાઇડ્રોજન વાયુ ઉત્પન્ન થયા વિના -1.6V સુધી વિભવ પ્રયુક્ત કરી શકાય છે. આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં તે -2.6V (SCEના સંદર્ભમાં) સુધી પ્રયુક્ત કરી શકાય છે. આમ તેના વડે આલ્કલી અને આલ્કલાઇન મૃદ ધાતુઓના પોલરૉગ્રાફિક અપચયનનો અભ્યાસ કરી શકાય છે.

(iv) ઘણી ધાતુઓ સાથે પારો સંરસ (amalgam) બનાવતો હોવાથી આવી ધાતુઓનું અપચયન સરળતાથી અથવા ઓછા ઋણ વિભવે સંભવે છે.

(v) વીજપ્રવાહ તુરત સ્થિર બને છે.

(vi) સ્થિર (stationary) ઘન વીજધ્રુવની સરખામણીમાં પારાના ટીપાના વીજધ્રુવ પર યાંત્રિક વિક્ષોભની નહિવત્ અસર થાય છે. યાંત્રિક વિક્ષોભ સંભવે તો ટીપું વહેલું પડી જાય, પરંતુ બીજા નવા ટીપા પર વિક્ષોભની અસર થતી નથી.

(vii) વીજપ્રવાહ વહેવાને કારણે સ્થિર ધન વીજધ્રુવ પર પ્રસરણ સ્તર(diffusion layer)ની જાડાઈ સમય સાથે વધતી જાય છે અને તેથી વીજધ્રુવ તરફના આયનોના પ્રસરણ માટેનું અંતર વધતું જાય છે. આવી પરિસ્થિતિમાં વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય સ્થિરપણે ઘટતું જાય છે. DME વાપરવામાં આવે ત્યારે પ્રત્યેક ટીપું દ્રાવણમાં પડવાથી તેની આસપાસનું દ્રાવણ હાલવાથી સાંદ્રતા-પ્રવણતા (concentration gradient) દૂર થાય છે અને તેથી દરેક ટીપું દ્રાવણના સમાન સંઘટન ધરાવતા વાતાવરણમાં રહે છે.

આમ ટપકતા પારાનો વીજધ્રુવ વાપરવાથી સ્થિર ધન વીજધ્રુવના કિસ્સામાં જોવામાં આવતી સમય-અધીનતા કે સમય-પરાવલંબન (time dependency) (સમય સાથે વીજપ્રવાહના મૂલ્યમાં થતો ઘટાડો) જોવા મળતાં નથી.

જોકે આ DMEના કેટલાક ગેરફાયદા પણ છે : (i) ઍનોડિક ઉપચયનની પ્રક્રિયાના પોલરૉગ્રાફિક અભ્યાસમાં નિમ્નતર ઍનોડિક મૂલ્યોએ (SCEના સંદર્ભમાં +0.4V) પારાનું ઉપચયન થઈ તેને અનુરૂપ વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવતો હોવાથી DME વાપરી શકાતો નથી.

(ii) DME એ વૃદ્ધિ પામતો (સમય સાથે વધતા જતા ક્ષેત્રફળવાળો) વીજધ્રુવ હોવાથી ઉદ્ભવતો વીજપ્રવાહ દોલાયમાન (oscillating) પ્રકારનો હોય છે.

(iii) પારાનાં ટીપાં અને દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ (interface) આગળના અંતરાપૃષ્ઠીય (interfacial) તનાવ પર પ્રયુક્ત વિભવની અસર થાય છે.

આથી પોલરૉગ્રાફિક ઍનોડિક ઉપચયનની પ્રક્રિયાના અભ્યાસ માટે સ્થિર કે પરિભ્રામી (rotating) પ્લૅટિનમ સૂક્ષ્મ(દર્શક) ધ્રુવનો ઉપયોગ થાય છે. જોકે આ વીજધ્રુવ આગળ સમતોલન સ્થાપિત થવા માટે સમય વધુ લાગે છે અને તેથી આવી પ્રક્રિયાઓના અભ્યાસ માટે ગ્રૅફાઇટ વીજધ્રુવનો ઉપયોગ વ્યાપક બનવા લાગ્યો છે.

દ્રાવણનું સંઘટન : સામાન્ય રીતે વિશ્લેષણ માટે લીધેલા દ્રાવણમાં વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા 10^-2Mથી 10^-5M હોય છે. આ દ્રાવણમાં વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા કરતાં સોગણી સાંદ્રતા ધરાવતા વિદ્યુત-અક્રિય (electro-inactive) ક્ષાર કે બેઝને સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્ય તરીકે ઉમેરવામાં આવે છે. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં વીજસક્રિય સ્પિસીઝ વીજધ્રુવ સપાટી આગળ પ્રસરણ દ્વારા જ પહોંચે તે મુખ્ય શરત હોવાથી સહાયક વિદ્યુતવિભાજ્ય ઉમેરવાથી iR-પાત ન્યૂનતમ બને છે અને સ્થળાંતરીય (migration) વીજપ્રવાહનું વહન વીજસક્રિય સ્પિસીઝ દ્વારા થતું નથી. (આ પ્રવાહ સહાયક વિદ્યુત વિભાજ્ય દ્વારા લઈ જવાય છે.)

જો પોલરૉગ્રાફિક અપચયન કે ઉપચયનમાં H⁺ કે OH^– આયનો સંકળાયેલાં હોય તો દ્રાવણના pH મૂલ્યનું નિયંત્રણ આવશ્યક બને છે. આવી પરિસ્થિતિમાં બફર-દ્રાવણ વાપરવામાં આવે છે, જે સહાયક વિદ્યુતવિભાજ્ય તરીકે પણ વર્તે છે. ખાસ કરીને કાર્બનિક સ્પિસીઝના વિશ્લેષણ વખતે બફર-દ્રાવણનો ઉપયોગ વધુ જરૂરી બને છે.

દ્રાવણમાં રહેલ દ્રાવ્ય ઑક્સિજનનું અપચયન થઈ શકે છે. તેને લીધે બે તરંગો ઉદ્ભવે છે. એક તરંગ ઑક્સિજનના અપચયનને કારણે અને બીજો H₂O₂ના અપચયનને કારણે. પ્રથમ તરંગ -0.1V (SCE) મૂલ્યે અને બીજો -0.9V (SCEના સંદર્ભમાં) મૂલ્યે ઉદ્ભવે છે. અપચયનની પ્રક્રિયા નીચે મુજબ છે :

પ્રથમ તરંગ :

ઍસિડી માધ્યમ, O₂ + 2H⁺ + 2e → H₂O₂

આલ્કલાઇન માધ્યમ, O₂ + 2H₂O + 2e → H₂O₂ +2OH^–

દ્વિતીય તરંગ :

ઍસિડી માધ્યમ, H₂O₂ + 2H⁺ + 2e → 2H₂O

આલ્કલાઇન માધ્યમ, H₂O₂ + 2e → 2OH^–

આથી દ્રાવણમાંથી દ્રાવ્ય ઑક્સિજન દૂર કરવો જરૂરી છે. નાઇટ્રોજન વાયુ પસાર કરી તેમ કરી શકાય છે.

આ ઉપરાંત દ્રાવણમાં સરેશ (gelatin) કે અન્ય પૃષ્ઠ-સક્રિય પદાર્થ ઉમેરવામાં આવે છે. તેમ કરવાથી વીજપ્રવાહમાં શરૂઆતમાં એકાએક થતો વધારો અથવા તરંગમાં જોવા મળતા મહત્તમ(maximum)ને નિવારી શકાય છે. વીજપ્રવાહ સીમિત બને તે અગાઉ કેટલીક વખત તે મહત્તમ બની પછી ઘટે છે અને તેથી પોલરૉગ્રાફિક તરંગની ઊંચાઈ ચોકસાઈપૂર્વક માપી શકાતી નથી. પ્રસરણ ઉપરાંત યાંત્રિક રીતે આયનોનું વહન થવાથી આ મહત્તમ ઉદ્ભવે છે.

સિદ્ધાંત (theory) : પોલરૉગ્રાફીમાં વીજપ્રવાહ-વિભવ સંબંધ નીચેની પરિસ્થિતિમાં સરળ બને છે :

(i) સંદર્ભ વીજધ્રુવના વિભવ-મૂલ્ય પર વહેતા વીજપ્રવાહની અસર થવા દેવામાં ન આવે. આ વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ ઘણું વધુ હોવાથી વીજપ્રવાહઘનતાનું મૂલ્ય ઘણું ઓછું રહે છે, જ્યારે પારાનો સૂક્ષ્મ વીજધ્રુવ વીજપ્રવાહના વહનથી સરળતાથી ધ્રુવીભૂત થાય છે.

(ii) વિદ્યુતવિભાજનીય કોષનો iR-પાત (drop) સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની હાજરીમાં નહિવત્ બને છે અને તેથી ધ્રુવીભૂત Hg-વીજધ્રુવનો વિભવ પ્રયુક્ત વિભવને તુલ્ય બને છે.

પારાનો સૂક્ષ્મ વીજધ્રુવ વાપરવાથી વિદ્યુતવિભાજનની પ્રક્રિયા ફક્ત પારા સાથે સંસર્ગમાં રહેલ દ્રાવણના પાતળા સ્તરમાં જ થાય છે. સમગ્ર દ્રાવણમાં વિદ્યુતવિભાજન થતું ન હોવાથી આપેલ દ્રાવણની સાંદ્રતામાં નગણ્ય ફેર પડે છે. આથી વિવિધ વિભવ-મૂલ્યે વીજપ્રવાહનો આલેખ (પોલરૉગ્રામ) અચળ સાંદ્રતાએ પ્રાપ્ત થાય છે.

પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં સાંદ્રતા ધ્રુવીભવન અને અતિવોલ્ટતા (over voltage) મુખ્ય બાબત છે. આ પદ્ધતિમાં વિવિધ વિભવ પ્રયુક્ત કરતાં જે આલેખ, પોલરૉગ્રામ મળે છે તેની સાથે સંકળાયેલ લાક્ષણિક વીજપ્રવાહો નીચે પ્રમાણે છે :

(i) અવશેષી (residual) વીજપ્રવાહ, (ii) પ્રસરણ (diffusion) વીજપ્રવાહ, (iii) સીમિત (limiting) વીજપ્રવાહ, (iv) ગતિજ (kinetic) વીજપ્રવાહ, (v) ઉત્પ્રેરિત (ઉદ્દીપનીય) (catalytic) વીજપ્રવાહ, (vi) મહત્તમ (maximum) અથવા શિખર ઉદ્ભવન અને (vii) અધિશોષણ (adsorption) વીજપ્રવાહ.

(i) અવશેષી વીજપ્રવાહ : તે ધારિતા વીજપ્રવાહ, વીજભારક (charging) વીજપ્રવાહ કે કન્ડેન્સર વીજપ્રવાહ તરીકે પણ ઓળખાય છે. આકૃતિ 2માં Aથી B સુધીનાં વિભવ-મૂલ્યોએ સ્વલ્પ વીજપ્રવાહ વહે છે. તેને બિનફેરેડેઇક (non-faradaic) વીજપ્રવાહ પણ કહે છે. તે કોઈ વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલો નથી તથા ઓહ્મના નિયમને અનુસરતો નથી. Aથી B સુધીના વિભવ પ્રયુક્ત કરવાથી કોઈ વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા સંભવતી નથી. તેથી વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરની તથા સમગ્ર દ્રાવણની સાંદ્રતા એકસરખી રહે છે.

જો નમૂનાના દ્રાવણમાં અતિસૂક્ષ્મ પ્રમાણમાં અશુદ્ધિ હોય તો તેના અપચયનને લીધે અવશેષી વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવી શકે છે, પરંતુ મુખ્યત્વે આ વીજપ્રવાહ દ્વિસ્તરની સ્થાપના થાય તથા દ્વિસ્તર જળવાઈ રહે તેને કારણે ઉદ્ભવે છે. જો 1.0M KCl(પોટૅશિયમ ક્લોરાઇડ)ના દ્રાવણમાં પારદબિંદુપાતી (DME) વીજધ્રુવ તથા સંતૃપ્ત કૅલોમલ વીજધ્રુવ ડુબાડી DMEને -1.0V જેટલો વિભવ આપવામાં આવે તો વીજધ્રુવ ઋણભારિત થવાથી તે દ્રાવણમાંથી (ધનભારવાહી) K⁺ આયનોને આકર્ષે છે. (આ વિભવે K⁺નું અપચયન થતું નથી.) આમ વીજધ્રુવની નિકટ K⁺ આયનો સંચિત થઈ તેમનો એક સ્તર ઉદ્ભવે છે જ્યારે Cl^– આયનો વીજધ્રુવથી દૂર જાય છે. એકત્રિત K⁺ આયનોનો ધનવીજભારિત સ્તર હવે Cl^– (ક્લોરાઇડ) આયનોને આકર્ષિત કરે છે અને તેથી વીજધ્રુવની સપાટીથી સહેજ દૂર ક્લોરાઇડ આયનોનો ઋણવીજભારિત સ્તર ઉત્પન્ન થાય છે. આમ એક પ્રકારનો, વૈદ્યુતિક કન્ડેન્સરને અનુરૂપ એવો, વૈદ્યુતિક દ્વિસ્તર (electrical double layer) ઉદ્ભવે છે. આ દ્વિસ્તરને વીજભારિત કરવા માટે તેમજ ટકાવી રાખવા માટે વહેતા જરૂરી વીજપ્રવાહને અવશેષી વીજપ્રવાહ કહે છે. તેનું મૂલ્ય પારાના વીજધ્રુવના વિભવ પર આધારિત છે. પારાનો વિભવ જેમ ઓછો ઋણ બનતો જાય (ધન દિશામાં વધે) તેમ K⁺ માટે તેનું સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic) આકર્ષણ ઘટતું જાય છે તથા વીજધ્રુવની સપાટીથી ક્લોરાઇડ આયનોનું અપાકર્ષણ ઘટે છે. વિભવ ઘટાડતા જતાં તેનું એક મૂલ્ય એવું મળે છે કે જે મૂલ્યે પારાની સપાટી નજીક K⁺ અને Cl^– આયનોની સાંદ્રતા સરખી બને છે. વિભવના આ મૂલ્યને શૂન્ય વીજભાર વિભવ (zero charge potential) કહે છે. આમ અવશેષી વીજપ્રવાહની ઉત્પત્તિ એ વૈદ્યુતિક દ્વિસ્તરની રચના અને તેને ટકાવી રાખવા માટે જરૂરી વીજપ્રવાહ સાથે સંબંધિત છે. આથી તેને વીજ-ભારણ-પ્રવાહ (charging current) પણ કહે છે. આ અવશેષી કે ધારિતા વીજપ્રવાહનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

ઉપર્યુક્ત સમીકરણ(1)માં તથા પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ માટેના ઇલ્કોવિક સમીકરણમાં અનુરૂપી મૂલ્યો મૂકતાં જણાય છે કે 10^-5M સાંદ્રતાએ વીજધારિતા કે અવશેષી વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ કરતાં વધી જાય છે અને પરિણામે પોલરૉગ્રામ વિકૃત કે વિરૂપિત બને છે. આથી D.C. પોલરૉગ્રાફીની સંવેદનશીલતા 10^-5Mથી ઓછી હોય છે.

પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ : આકૃતિ (2)માં B-બિંદુ વિઘટન વિભવ (decomposition potential) દર્શાવે છે. આ મૂલ્યે વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયાની શરૂઆત થાય છે. B બિંદુ સુધી સ્વલ્પ પ્રવાહ વહે છે, તેથી આગળ દ્રાવણમાંના વિદ્યુતસક્રિય આયન(દા.ત., Cd²⁺)ના અપચયનની શરૂઆત થાય છે અને તેથી વીજધ્રુવ સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં Cd²⁺ની સાંદ્રતા [પ્રક્રિયા Cd²⁺ + 2e  Cd (Hg) થવાથી] ઘટે છે અને સાંદ્રતા-પ્રવણતા સ્થાપિત થાય છે. તે બિંદુ પછી વિભવ-મૂલ્ય વધારતું જવામાં આવે તો વીજધ્રુવ-સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં Cd²⁺નું અપચયન વધતું જવાથી તેની સાંદ્રતા વધુ ઘટતી જાય છે. આમ દ્રાવણની એકંદર સાંદ્રતા અને વીજધ્રુવ નજીકના સ્તરમાંની સાંદ્રતા વચ્ચેનો તફાવત વધતો જાય છે. આ તફાવત જેમ વધુ તેમ આયનોનો વીજધ્રુવ-સપાટી તરફનો પ્રસરણ-વેગ વધે છે. આ પ્રસરણ-વેગ વધવાથી વીજપ્રવાહ વધે છે અને એક પરિસ્થિતિ એવી આવે છે કે પ્રસરણ દ્વારા વીજધ્રુવ-સપાટીએ પહોંચતાં બધાં જ આયનો(દા.ત., Cd²⁺)નું તુરત જ સમક્ષણિક અપચયન થાય છે. આમ વીજધ્રુવ નજીકના દ્રાવણ-સ્તરમાં Cd²⁺ જેવાં વિદ્યુતસક્રિય આયનોની સાંદ્રતા શૂન્ય બની મહત્તમ સાંદ્રતા-પ્રવણતા ઉદ્ભવે છે. સાંદ્રતાનો તફાવત મહત્તમ મૂલ્યે પહોંચ્યા પછી, વિભવ વધારવા છતાં વીજપ્રવાહમાં વધારો થતો નથી અને તે સીમાન્ત (limiting) બને છે.

સીમિત વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય Cd²⁺ આયનોની સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોય છે. તરંગ BM(આકૃતિ 2)ના મધ્યબિંદુને અનુરૂપ વિભવને અર્ધતરંગ-વિભવ (halfwave potential) કહે છે. તે અગત્યનો છે, કારણ કે તત્ત્વની પરખ તેના પરથી થઈ શકે છે. આ વિભવે ઉદ્ભવતો વીજપ્રવાહ, i = i_d/₂, ઇલ્કોવિકના સમીકરણ અનુસાર પારાનો બિંદુસમય)ના અનુપાતમાં હોય છે.

પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ પ્રસરણ-વેગ પર આધારિત છે. શરૂઆતમાં વીજસક્રિય આયનો વીજધ્રુવ-સપાટીના નિકટતમ વિસ્તારમાંથી વીજધ્રુવને મળી રહેતા હોવાથી પ્રસરણસ્તરની જાડાઈ અતિઅલ્પ હોય છે; પરંતુ વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા શરૂ થતાં વીજધ્રુવ-સપાટીની નજીકના દ્રાવણ-સ્તરમાં વીજસક્રિય (દા.ત., Cd²⁺) આયનોની અછત ઊભી થવાથી આયનોને વીજધ્રુવ ઉપર લાંબું અંતર કાપવું પડતાં પ્રસરણ-સ્તરની જાડાઈ વધે છે. આમ સમય સાથે વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય ઘટે છે. t સમયે વહેતો વીજપ્રવાહ નીચેના સમીકરણને અનુસરે છે :

(i = t સમયે વહેતો વીજપ્રવાહ; n = વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા; F = ફેરેડે અંક; D = પ્રસરણાંક; C = સાંદ્રતા). આમ સમય સાથે પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ સમયના વર્ગમૂળના અનુપાતમાં ઘટે છે.

સમય સાથે પારાના ક્ષેત્રફળ(A)માં થતો વધારો નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

જ્યાં m = પારાનાં ટીપાં પડવાનો વેગ (વહનવેગ) અને t સમય છે. આમ પારાનું ક્ષેત્રફળ કે વીજપ્રવાહ ના અનુપાતમાં હોઈ ઉપર્યુક્ત બંને પરિબળોની સંયુક્ત અસર રૂપે જોવા મળે છે. તેથી પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ પણ ના અનુપાતમાં હોય છે.

સ્થાનાંતરીય (migration) વીજપ્રવાહ : પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિની એ આવશ્યક શરત છે કે વીજસક્રિય આયનો વીજધ્રુવની સપાટી પર પ્રસરણ દ્વારા જ પહોંચવા જોઈએ. યોગ્ય કાળજી ન લેવામાં આવે તો આ આયનો પ્રસરણ ઉપરાંત સ્થાનાંતર દ્વારા પણ પહોંચે છે. આને લીધે સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહ ન ઉદ્ભવે તે માટે સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. સ્થિરવૈદ્યુત આકર્ષણ અને અપાકર્ષણને કારણે આ સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવે છે. જે ક્ષાર કે સંયોજન પ્રયુક્ત વિભવની સીમામાં વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા (અપચયન કે ઉપચયન) પામે નહિ તેવાં ક્ષાર કે સંયોજનનો સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્ય તરીકે ઉપયોગ થાય છે અને તેની સાંદ્રતા વિશ્લેષણ હેઠળના સ્પિસીઝની સાંદ્રતા કરતાં લગભગ સોગણી રાખવામાં આવે છે. આ પરિસ્થિતિમાં આપેલ સ્પિસીઝનો વહનાંક શૂન્ય બને છે; દા. ત., 0.01 M Cd²⁺ આયનોનું માપન કરવાનું હોય તો તેમાં 0.1M KCl ઉમેરવામાં આવે છે. K⁺ અને Cd²⁺ની તુલ્યવાહકતા સરખી હોય તો 90 % જેટલો વીજપ્રવાહ K⁺ આયનો દ્વારા અને 10 % Cd²⁺ દ્વારા વહેશે. જો KClની સાંદ્રતા 1.0M જેટલી કરવામાં આવે તો > 99.9 % વીજપ્રવાહ K⁺ આયનો દ્વારા અને નહિવત્ (લગભગ શૂન્ય) વીજપ્રવાહ Cd²⁺ આયનો દ્વારા વહેશે.

દ્રાવણમાં સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્ય ન ઉમેરવામાં આવ્યો હોય તો કૅથોડ તરફ કેટાયનો આકર્ષિત થવાથી સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહને કારણે તરંગની ઊંચાઈમાં વધારો થાય છે. એનાયનો(દા.ત., વગેરે)ના અપચયનનો અભ્યાસ કરવામાં આવતો હોય તો સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની ગેરહાજરીમાં કૅથોડ આગળથી એનાયનો (અપાકર્ષણને કારણે) દૂર થાય છે અને તેથી સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહને લીધે તરંગઊંચાઈ ઘટે છે. આમ કેટાયનના અપચયન માટે

કેટાયનની બાબતમાં સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહને કારણે તરંગની ઊંચાઈ વધતી હોવાથી વિશ્લેષણની સંવેદનશીલતા વધી હોય તેમ લાગે, પણ સહાયક વિદ્યુતવિભાજ્ય ઉમેરેલો ન હોય તો તરંગઊંચાઈ દ્રાવણમાં રહેલાં બધાં જ આયનો (દા.ત., Cd²⁺ ઉપરાંત Pb²⁺) પર અવલંબે છે. આથી આવી પરિસ્થિતિમાં વિશ્લેષણનો કોઈ અર્થ રહેતો નથી. વળી લેડ ક્લોરાઇડ અને લેડ પરક્લોરેટ જેવા ક્ષારોની સાંદ્રતા સરખી હોય છતાં બંને દ્રાવણોની તરંગઊંચાઈ સમાન હોતી નથી, કારણ કે Cl^– અને Cl આયનોની તુલ્યવાહકતામાં તફાવત હોય છે.

બિનઆયનિક પદાર્થો સ્થાનાંતરીય વીજપ્રવાહ ઉત્પન્ન કરતા નથી; પરંતુ તેવા સંજોગોમાં પણ સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યનો ઉપયોગ પોલરૉગ્રાફીમાં બે કારણોસર કરવામાં આવે છે. એક તો iR-પાત ઘટાડવા માટે અને બીજું દ્રાવણનું pH મૂલ્ય બદલાય નહિ તે માટે બફર દ્રાવણને સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્ય તરીકે વાપરવામાં આવે છે. ઘણાંખરાં કાર્બનિક સંયોજનોના અપચયનમાં H⁺ આયનો વપરાય છે જ્યારે ઉપચયનમાં તે મુક્ત થાય છે.

ઉત્પ્રેરક અને ગતિજ વીજપ્રવાહ : આ વીજપ્રવાહો m અને t ઉપર આધારિત હોતા નથી. ગતિજ વીજપ્રવાહ પ્રસરણવેગ પર આધારિત ન રહેતાં કોઈક રાસાયણિક તબક્કાના વેગ પર અવલંબે છે. ઇલ્કોવિકના સમીકરણ પરથી ગતિજ કે ઉત્પ્રેરક વીજપ્રવાહનાં મૂલ્યોની આગાહી કરી શકાતી નથી. આ બંને વીજપ્રવાહો તાપમાન, કેશીય લાક્ષણિકતા અને દ્રાવણના સંઘટન પર વિશેષ આધાર રાખે છે. ઉત્પ્રેરક વીજપ્રવાહનું એક દૃષ્ટાંત Fe³⁺નું H₂O₂ (હાઇડ્રોજન પેરૉક્સાઇડ)ની હાજરીમાં થતા પોલરૉગ્રાફિક અપચયનમાં જોવા મળે છે. અહીં વિભવ-મૂલ્ય એવી હદમાં રાખવામાં આવે છે કે પારાની સપાટી આગળ H₂O₂નું અપચયન થાય નહિ. Fe³⁺નું અપચયન થઈ Fe²⁺ બને, પણ Fe²⁺ અને H₂O₂ વચ્ચે પ્રક્રિયા થઈ ફરી Fe³⁺ આયન ઉદ્ભવે છે.

(Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + 2OH). આમ આવી પરિસ્થિતિમાં તરંગઊંચાઈ વધુ મળે છે. (આ રીતે જોકે દ્રાવણમાં સૂક્ષ્મ પ્રમાણમાં રહેલ H₂O₂નું પ્રમાણ જાણી શકાય છે.) ટંગસ્ટેટ, વેનેડેટ, મોલિબ્ડેટ અને ટાઇટેનિયમ(IV) જેવાં આયનો સાથે ઉપચયનકર્તા પ્રક્રિયકો (દા. ત., નાઇટ્રેટ, હાઇડ્રોજન પેરૉક્સાઇડ, ક્લોરેટ, પરક્લોરેટ વગેરે)ની હાજરી હોય ત્યારે ઉત્પ્રેરક તરંગ ઉદ્ભવે છે.

વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની નીપજ આપેલ દ્રાવણમાંના ઘટક સાથે સંયોજાઈ મૂળ સ્પિસીઝ (વિધ્રુવક, depolarizer) ઉત્પન્ન કરે તો તરંગઊંચાઈ રાસાયણિક પ્રક્રિયાના વેગ દ્વારા નિર્ણીત થાય છે; દા. ત.,

Y એ દ્રાવણનો ઘટક છે, જે વીજસક્રિય નથી. સમીકરણ(b)માં Aનું પુનરુત્પાદન થાય છે, જ્યારે (c)માં અન્ય ઘટક X ઉદ્ભવે છે, જે વીજસક્રિય હોય તો આ બંને કિસ્સામાં અવલોકિત સીમિત વીજપ્રવાહ પ્રક્રિયા(a)ને અનુરૂપ વીજપ્રવાહ કરતાં ઘણું ઊંચું મૂલ્ય ધરાવે છે. આ સીમિત વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય પ્રક્રિયા (b) અથવા (c)ના વેગ પર આધારિત હોય છે. પ્રક્રિયા(b)માં Aનું પુનરુત્પાદન થતું હોઈ તે ઉદ્દીપકની જેમ વર્તે છે. સરેરાશ ઉત્પ્રેરક વીજપ્રવાહ નીચેના સમીકરણને અનુસરે છે :

જ્યાં C_A = Aની સાંદ્રતા (મિ.મોલમાં); C_Y = Yની સાંદ્રતા (મિ. મોલમાં); K_f = પુરોગામી પ્રક્રિયાનો વેગ-અચળાંક; K_b = પ્રતિગામી પ્રક્રિયાનો વેગ-અચળાંક છે. અહીં વીજપ્રવાહ  ના અનુપાતમાં હોવાથી પારાના દબાણ પર આધારિત હોતો નથી. (પારાના સ્તંભની ઊંચાઈ બદલવાથી વીજપ્રવાહમાં ફેર પડતો નથી)

વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા-નીપજના વિષમીકરણ(disproportionation)ને કારણે પણ ઉત્પ્રેરક પ્રવાહ ઉદ્ભવે છે; કારણ કે આવે વખતે મૂળ સ્પિસીઝનું આંશિકપણે પુનરુત્પાદન થાય છે; દા. ત., ઍસિડી માધ્યમમાં U(VI)નું અપચયન.

U(VI) + e → U(V)

2U(V) → U(VI) + U(IV)

અહીં U(V) અસ્થાયી હોવાથી તેનું U(VI) અને U(IV)માં વિષમીકરણ થઈ વધારાનો વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવે છે.

ફૉર્માલ્ડિહાઇડનું પોલરૉગ્રાફિક અપચયન ગતિજ વીજપ્રવાહની ઉત્પત્તિનું દૃષ્ટાંત છે.

CH₂(OH)₂ → HCHO + H₂O

ફૉર્માલ્ડિહાઇડના જલયોજિત સ્વરૂપ CH₂(OH)₂નું અપચયન શક્ય નથી, જ્યારે બિનજલયોજિત HCHOનું શક્ય છે. વીજધ્રુવની સપાટીને HCHO મળવાનો વેગ જલયોજિત સ્વરૂપમાંથી બિનજલયોજિત સ્વરૂપમાં ફેરવવાના વેગ પર આધારિત હોય છે. બિનજલયોજિત સ્વરૂપ મળવાની પ્રક્રિયાનો વેગ-અચળાંક ઓછો હોવાથી પ્રાપ્ત તરંગની ઊંચાઈ સૈદ્ધાંતિક મૂલ્ય કરતાં ઓછી મળે છે.

અધિશોષણ વીજપ્રવાહ : વીજસક્રિય સ્પિસીઝ કે વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની નીપજનું પારાની સપાટી પર અધિશોષણ થવાને કારણે અધિશોષણ-તરંગ ઉદ્ભવે છે. પૃષ્ઠીય બળોને કારણે પારાની સપાટી કેટલાંક સંયોજનોને અધિશોષિત કરવાની ક્ષમતા ધરાવે છે. અધિશોષિત પદાર્થ વીજધ્રુવની સપાટી પર ભૌતિક, રાસાયણિક કે વિદ્યુતીય બળ વડે બદ્ધ રહે છે. જો વિધ્રુવક કે તેની નીપજનું પારા પર અધિશોષણ થાય તો અલગ પૂર્વ-તરંગ (pre-wave) કે પશ્ચ-તરંગ (post-wave) ઉદ્ભવે છે.

પારાના વીજધ્રુવની સપાટી આગળ પ્રતિવર્તી રીતે અપચયન પામી શકતા પદાર્થનું ઉપચયિત સ્વરૂપ અધિશોષિત થતું હોય અને અપચયિત સ્વરૂપ વૈદ્યુત-નિષ્ક્રિય હોય તો અધિશોષિત અણુઓના અપચયન માટે, મુક્ત અણુઓના અપચયન માટે જે જરૂરી હોય છે તે કરતાં વધુ ઊર્જાની જરૂર પડે છે. આ પરિસ્થિતિમાં અધિશોષિત અણુઓનું અપચયન વધુ ઋણ વિભવે થાય છે અને પશ્ચ-તરંગ મળે છે. જો અપચયિત નીપજ પૃષ્ઠસક્રિય હોય અને ઉપચયિત સ્વરૂપ વૈદ્યુત-નિષ્ક્રિય હોય તો અપચયિત સ્પિસીઝનું પારાની સપાટી પર અધિશોષણ થશે અને પરિણામે અધિશોષિત નીપજની ઉત્પત્તિ માટે બિનઅધિશોષિત કણો કરતાં ઓછી ઊર્જાની જરૂર પડશે. આમ અપચયિત નીપજનું અધિશોષણ થવાથી મુખ્ય તરંગ કરતાં ઓછા ઋણ વિભવે પૂર્વ-તરંગ ઉદ્ભવે છે.

અમુક નાની સાંદ્રતા-સીમામાં સાંદ્રતા વધવાથી અધિશોષણ-વીજપ્રવાહ વધે છે. તે પછી સાંદ્રતા વધારવાથી અધિશોષણ-તરંગની ઊંચાઈ સ્થિર બને છે. (સામાન્ય અથવા મુખ્ય તરંગની ઊંચાઈ સાંદ્રતા સાથે વધે છે.) અધિશોષણ-તરંગનો સીમિત વીજપ્રવાહ નીચેના સમીકરણને અનુસરે છે :

(Z = વીજધ્રુવની સપાટીના 1 ચોસેમી. વિસ્તાર પર અધિશોષિત પદાર્થની મોલ સંખ્યા) અધિશોષણ-વીજપ્રવાહ પારાના સ્તંભની ઊંચાઈના સીધા અનુપાતમાં હોય છે.

અપ્રતિવર્તી પ્રક્રિયાઓમાં પણ અધિશોષણને કારણે બે તરંગો ઉદ્ભવે છે. આમાંનો પ્રથમ તરંગ પદાર્થના અધિશોષણને લીધે અથવા પ્રક્રિયા-નીપજની વીજધ્રુવ-સપાટી પર ફિલ્મ ઉત્પન્ન થવાથી (વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાના નિરોધનને કારણે) ઉદ્ભવે છે. દ્વિતીય તરંગ વીજધ્રુવની આચ્છાદિત સપાટી પર ઇલેક્ટ્રૉન-નિર્ગમન-પ્રક્રિયા થવાથી સંભવે છે. અહીં પણ તરંગની ઊંચાઈ અમુક સાંદ્રતા પછી સાંદ્રતામાં વધારો કરવા છતાં અચળ રહે છે.

પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોની કાર્બનિક પદાર્થોના અપચયન કે ઉપચયન પર નોંધપાત્ર અસર થાય છે; દા. ત., ટેટ્રાઆલ્કાઇલ એમોનિયમ ક્ષારોનો સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યો તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે ત્યારે આ ક્ષારોના અધિશોષણની કાર્બનિક વિધ્રુવકોની વર્તણૂક પર નોંધપાત્ર અસર થાય છે. તે જ પ્રમાણે આલ્કલાઇન માધ્યમમાં ઍરોમૅટિક નાઇટ્રોસંયોજનોના અપચયન પર કપૂરની હાજરીમાં નોંધપાત્ર અસર થાય છે. આમ પોલરૉગ્રામ પરથી તારણ કાઢતાં અગાઉ દ્રાવક તેમજ સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યના શક્ય અધિશોષણને લક્ષમાં લેવું જરૂરી બને છે. આ ઉપરાત મહત્તમ નિવારણ માટે પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોનો ઉપયોગ કરતી વખતે પણ કાળજી લેવી જરૂરી છે.

મહત્તમોની ઉત્પત્તિ (origin of maxima) : ઘણી વખત પૉલરોગ્રાફિક તરંગ વીજપ્રવાહમાં એકાએક વધારો દર્શાવે છે પણ પ્રયુક્ત વિભવમાં થોડો વધારો કરતાં વીજપ્રવાહમાં એકાએક ઘટાડો થઈ સીમિત વીજપ્રવાહ પ્રાપ્ત થાય છે. આમ પ્રયુક્ત વિભવની નાની હદમાં વીજપ્રવાહ મહત્તમ બને છે. પારાના શૂન્ય વીજભાર-વિભવ(-0.52V વિ. SCE)ની નજીકના વિભવે મહત્તમ ઉદ્ભવતો નથી; દા. ત., Cd²⁺ના પોલરૉગ્રાફિક અપચયનમાં મહત્તમની ઉત્પત્તિ થતી નથી, કારણ કે Cd²⁺નું અપચયન શૂન્ય વીજભાર-વિભવની નિકટનું મૂલ્ય ધરાવે છે (0.1 M KNO₃ સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યમાં Cd²⁺નો અર્ધતરંગ વિભવ -0.57V છે).

સામાન્ય રીતે જોવા મળતા બે પ્રકારના મહત્તમો આકૃતિમાં દર્શાવ્યા છે.

પ્રથમ પ્રકારના મહત્તમો (આકૃતિમાં A) નાની વિભવ-પરાસમાં તીક્ષ્ણ શૃંગ ધરાવે છે અને તે ખાસ કરીને સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની સાંદ્રતા ઓછી હોય ત્યારે પ્રાપ્ત થાય છે. આવા મહત્તમો પારાના સ્તંભની ઊંચાઈ(પારાના દબાણ)થી સ્વતંત્ર હોય છે. આવે વખતે સૂક્ષ્મદર્શક યંત્ર વડે પારાના બિંદુનું અવલોકન કરવામાં આવે ત્યારે બિંદુ નજીકનું દ્રાવણ પ્રબળ પ્રવહન(streaming)-ગતિ ધરાવતું જણાય છે અને તેથી વીજસક્રિય સ્પિસીઝ વીજધ્રુવને ફક્ત પ્રસરણ દ્વારા મળવાના વેગ કરતાં વધુ વેગે પહોંચે છે. આથી પ્રવાહમાં વધારો (મહત્તમ) સંભવે છે. બીજા પ્રકારના (આકૃતિમાં B) મહત્તમોની વિભવ-પરાસ દીર્ઘ હોય છે અને આવા મહત્તમો ગોલીય (rounded) હોય છે. આ મહત્તમો સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની ઊંચી સાંદ્રતાએ તેમજ પારાના ઉચ્ચ દબાણે (સ્તંભની વધુ ઊંચાઈએ) જોવામાં આવે છે. પારાનું દબાણ ઘટાડતાં તે દૂર થાય છે.

આ મહત્તમોનું વર્ગીકરણ ધન (+) અને ઋણ (-) એ રીતે પણ કરવામાં આવે છે. પારાનો શૂન્ય વીજભાર-વિભવ -0.52 V (વિ. SCE) છે. આથી -0.52 Vથી ઓછા ઋણ વિભવે મળતા મહત્તમને ધન-મહત્તમ જ્યારે -0.52 Vથી વધુ ઋણ વિભવે ઉદ્ભવતા મહત્તમને ઋણ- મહત્તમ કહેવામાં આવે છે.

પારાની સપાટી પરના જુદા જુદા વિભાગો(દા.ત., ટીપાના ઉપલા અને નીચલા ભાગ)નું અસમાન ધ્રુવીકરણ થવાથી આ ભાગોના પૃષ્ઠતાણમાં તફાવત ઉદ્ભવે છે. પરિણામે પારામાં આંતરિક વમળો (પારાની આંતરિક સપાટીમાં હલચલ) સર્જાય છે; આથી સપાટી સાથે સંસર્ગમાં રહેલ દ્રાવણ પણ ગતિશીલ બને છે. ધન અને ઋણ મહત્તમોમાં પારાની આંતરિક સપાટીમાં ગતિની દિશા વિભિન્ન હોય છે (આકૃતિ 5).

પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થની હાજરીમાં મહત્તમ ઉદ્ભવતો નથી, કારણ કે તેનું પારાની સપાટી પર અધિશોષણ થવાથી પારાના ટીપાના વિવિધ ભાગ સરખા પૃષ્ઠતાણવાળા બને છે; પરિણામે ટીપાની આંતરિક હલચલ ઘટે છે અને પારાની નજીકનું દ્રાવણ ગતિશીલ બનતું નથી. આથી જ વિશ્લેષણ માટેના દ્રાવણમાં સરેશ કે અન્ય પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થ ઉમેરવામાં આવે છે.

વિવિધ પ્રકારના વીજપ્રવાહોની પરખ : પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં સાંદ્રતા અને વીજપ્રવાહના તેમજ પારાના સ્તંભની ઊંચાઈ (h) અને વીજપ્રવાહના સંબંધો આકૃતિ 6માં દર્શાવ્યા છે.

પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં ઉદ્ભવતા વીજપ્રવાહો પર આવાં પરિબળોની જે અસર થાય છે તે પરથી તેમની પરખ થઈ શકે : (i) વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા, (ii) પારાનું દબાણ (પારાના સ્તંભની ઊંચાઈ), (iii) દ્રાવણનું pH મૂલ્ય, (iv) બફરની સાંદ્રતા, અને (v) તાપમાન.

પ્રસરણ વીજપ્રવાહ, મોટાભાગના ગતિજ વીજપ્રવાહ અને કેટલાક ઉત્પ્રેરિત વીજપ્રવાહોમાં (દા. ત., Fe³⁺નું H₂O₂ની હાજરીમાં અપચયન) સાંદ્રતા અને સીમિત વીજપ્રવાહ વચ્ચે રૈખિક સંબંધ જોવામાં આવે છે. અધિશોષણ અને કેટલાક ઉત્પ્રેરિત વીજપ્રવાહોની બાબતમાં સાંદ્રતા સાથે સીમિત સંબંધ જોવા મળે છે. પારાના સ્તંભની ઊંચાઈ (h) અને વીજપ્રવાહ વચ્ચેના સંબંધ પરથી પણ કેટલાક વીજપ્રવાહોની પરખ થઈ શકે છે; દા. ત., પ્રસરણ વીજપ્રવાહ અને રૈખિક સંબંધ ધરાવે છે. ગતિજ વીજપ્રવાહ hના મૂલ્યથી સ્વતંત્ર છે. અધિશોષણ વીજપ્રવાહ h સાથે રૈખિક સંબંધ ધરાવે છે; જ્યારે ગતિજ વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય 0.2 %  પ્રસરણ વીજપ્રવાહથી ઓછું હોય ત્યારે તે પણ hથી સ્વતંત્ર હોય છે.

ગતિજ અને ઉત્પ્રેરિત વીજપ્રવાહો માટે કારણભૂત સમાંગ પ્રક્રિયાઓના વેગ દ્રાવણના જે કદમાં પ્રક્રિયા થતી હોય તે કદ પર આધારિત હોય છે. પોલરૉગ્રાફીમાં પ્રક્રિયા વીજધ્રુવ નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં થાય છે અને તેથી વીજધ્રુવ-સપાટી નજીકના દ્રાવણસ્તરનું કદ પારાના ક્ષેત્રફળ જેટલું હોય છે. t સમયે પારાનું ક્ષેત્રફળ હોવાથી ગતિજ અને ઉત્પ્રેરિત વીજપ્રવાહો ના અનુપાતમાં હોય છે.

અધિશોષણ વીજપ્રવાહ પારાની નવી સપાટી ઉત્પન્ન થવાના વેગના, એટલે કે પારાના વીજધ્રુવના ક્ષેત્રફળમાં થતા ફેરફારના દરના, અનુપાતમાં હોય છે :

ધારિતા વીજપ્રવાહ પણ પારાની નવી સપાટી ઉત્પન્ન થવાના વેગના અનુપાતમાં હોઈ તે પણ ના અનુપાતમાં હોય છે. પ્રસરણ વીજપ્રવાહ ના અનુપાતમાં હોવાથી તેની પરખ થઈ શકે છે.

પ્રસરણ અને અધિશોષણ વીજપ્રવાહો સામાન્ય રીતે pH મૂલ્યથી સ્વતંત્ર હોય છે; જ્યારે ઘણાખરા ગતિજ અને ઉત્પ્રેરિત પ્રવાહો pH બદલાતાં નોંધપાત્ર ફેરફાર અનુભવે છે. ઉત્પ્રેરિત વીજપ્રવાહો આપેલ દ્રાવણમાં બફરની સાંદ્રતા પરત્વે અતિસંવેદનશીલ હોય છે. તાપમાનમાં વધારો થવાથી વીજસક્રિય સ્પિસીઝનો પ્રસરણાંક વધવાથી પ્રસરણ-પ્રવાહ વધે છે. ગતિજ વીજપ્રવાહો તાપમાનના વધારા સાથે પણ નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં (1⁰ સે.દીઠ 5 %થી 20 %) બદલાય છે. સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની સાંદ્રતામાં સાધારણ ફેરફારથી પ્રસરણ-પ્રવાહ પર નહિવત્ અસર થાય છે; જોકે માધ્યમની સ્નિગ્ધતામાં વધારો થવાથી પ્રસરણ-પ્રવાહ ઘટે છે.

ઇલ્કોવિક સમીકરણ : સાંદ્રતા અને વીજપ્રવાહનો સંબંધ દર્શાવતા સમીકરણનો ઉકેલ ઇલ્કોવિકે આપ્યો છે. પ્રસારી ગોલીય વીજધ્રુવ (expanding spherical electrode) માટે તેમણે પ્રસરણ માટેના ફિકના નિયમનો ઉપયોગ કર્યો. સ્થિર, સપાટ વીજધ્રુવ તરફ થતું રૈખિક પ્રસરણ દર્શાવતું મૂળભૂત વિકલ (differential) સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

(c = દ્રાવણની સાંદ્રતા; t = સમય; D = સ્પિસીઝનો પ્રસરણાંક; x = સ્થિર વીજધ્રુવની સપાટીથી અંતર)

પારદબિંદુપાતી વીજધ્રુવ સ્થિર હોતો નથી, પણ પારાના બિંદુના પડવાના સમય દરમિયાન તેની વૃદ્ધિ થાય છે. આમ વીજધ્રુવ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠના ચલન(હલચલ, movement)ને કારણે પ્રસરણ ઉપરાંત સંવહન (convection) પણ ઉદ્ભવે છે. વળી પારાના ટીપાની ત્રિજ્યા કરતાં પ્રસરણ-સ્તરની જાડાઈ ઓછી રહે છે. ઇલ્કોવિકે વીજધ્રુવના વળાંક (curvature) કે વક્રતાને અવગણી વીજધ્રુવ તરફ દ્રવ્યના વહનને સમતલીય (planar) પ્રસારી વીજધ્રુવ પર થતા વહન તરીકે ગણી ટપકતા પારાના વીજધ્રુવ માટે ફિકના બીજા નિયમને નીચેના સ્વરૂપે દર્શાવ્યો :

યોગ્ય પરિસીમા પરિસ્થિતિ(boundary conditions)ને લક્ષમાં લઈ ઇલ્કોવિકે ટપકતા પારાના પ્રસારી વીજધ્રુવની સપાટી પર સાંદ્રતા-પ્રવણતા માટે નીચેનું સમીકરણ મેળવ્યું :

જ્યાં C_o = વીજધ્રુવની સપાટી નજીક વિધ્રુવકની સાંદ્રતા;  = વીજધ્રુવની સપાટી આગળ સાંદ્રતા-પ્રવણતા. પ્રસરણ માટેના ફિકના પ્રથમ નિયમ અનુસાર

n = પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા; F = ફેરેડે-અંક; q = વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ.

સમીકરણ(10)માં સમી.(9)નું મૂલ્ય અવેજ કરતાં વૃદ્ધિ પામતા પારાના વીજધ્રુવ પરના તાત્ક્ષણિક (instantaneous) વીજપ્રવાહ માટેનું સમીકરણ મળે છે :

હવે ટપકતા પારાના વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ પારાનો વહનવેગ; t₁ = પારાનાં ટીપાંની શરૂઆત થાય ત્યારથી પસાર થયેલો સમય) છે.

સમી. 11માં q અને અન્ય અચળાંકોનાં મૂલ્ય મૂકતાં તત્ક્ષણિક વીજપ્રવાહ (i) માટે નીચેનું સમીકરણ મળે છે :

સમી. 12માં સાંદ્રતા C અને C_o મોલ/સેમી.³માં; D સેમી²/સેકન્ડમાં; m ગ્રામ/સેકન્ડમાં; i ઍમ્પિયરમાં; અને t સેન્કડમાં દર્શાવાય છે.

પોલરૉગ્રાફિક વિશ્લેષણમાં આ એકમો અનુસારની ગણતરી સગવડભરી નથી; તેથી જો સાંદ્રતા મિ.મોલ/લિટરમાં; પારાના વહનવેગને મિગ્રા./સેકન્ડમાં; વીજપ્રવાહને માઇક્રોઍમ્પિયરમાં અને F = 96,500 કુલંબ લેવામાં આવે તો સમી. (12) નીચે પ્રમાણે થશે :

આ સમીકરણ જે તે વિભવે વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય દર્શાવે છે.

સીમિત વીજપ્રવાહના મૂલ્યે વીજધ્રુવની સપાટી નજીક વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા શૂન્ય બને છે (C_o = 0). આથી તે પછી તત્ક્ષણિક વીજપ્રવાહના મૂલ્ય પર વિભવમાં થતા વધારાની અસર થતી નથી. આથી પ્રત્યેક વૃદ્ધિ પામતા પારાના વીજધ્રુવ માટે ઉદ્ભવતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય નીચે પ્રમાણે થશે :

સરેરાશ વીજપ્રવાહ નીચેના સંકલન દ્વારા મળી શકે :

(t = પારાનું ટીપું પડવાનો સમય)

આ સરેરાશ વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય દીર્ઘ પ્રદોલ સમય (long swing period) ધરાવતા ગૅલ્વેનૉમીટર પર અવલોકિત વીજપ્રવાહને તુલ્ય હોય છે. જો વીજપ્રવાહનું મહત્તમ મૂલ્ય નોંધવામાં આવે તો,

સમી. (17) અને (18) એ ઇલ્કોવિક સમીકરણનાં સામાન્ય સ્વરૂપ છે. માપન દરમિયાન n, D, m અને t અચળ રહેતાં હોવાથી પ્રસરણ-પ્રવાહ i_d = KC (K = અનુપાતી અચળાંક).

ઇલ્કોવિક સમીકરણ જે તે વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતાની નિશ્ચિત હદમાં રૈખિક હોય છે. વધુ સાંદ્રતાએ સંકીર્ણન, બહુલીકરણ તથા સંઘનન જેવી પ્રક્રિયાઓ થવાથી તથા ઘણી નીચી સાંદ્રતાએ અવશેષી વીજપ્રવાહનું સાપેક્ષ મૂલ્ય વધુ મળતું હોવાથી રૈખિક સંબંધમાં વિચલન જોવા મળે છે.

ઇલ્કોવિક સમીકરણમાં સમાયેલાં સઘળાં પદોની પ્રસરણ-વીજપ્રવાહ પર અસર થાય છે. પારાનો વહનવેગ (મિગ્રા./સેકન્ડ) અને પારાના (સેકન્ડમાં) બિંદુસમય(dorp-time)નો ગુણાકાર એક ટીપાનું વજન દર્શાવે છે. સમી. (17)માં  મૂકતાં, વીજસક્રિય પદાર્થની નિશ્ચિત સાંદ્રતાએ,

પારાનો વહનવેગ સ્તંભની ઊંચાઈના સીધા અનુપાતમાં હોવાથી સમી. (19)ને નીચે પ્રમાણે પણ લખી શકાય :

એટલે કે i_d અને  રૈખિક સંબંધ ધરાવે છે. જો વીજપ્રવાહ-પ્રસરણ નિયંત્રિત હોય તો i_d વિ. નો આલેખ ઊગમબિંદુ- (origin)માંથી પસાર થતી સીધી રેખા આવે. આ રીતે શુદ્ધ પ્રસરણ-વીજપ્રવાહની ઉત્પત્તિની ચકાસણી કરી શકાય છે. પારાના સ્તંભની ઊંચાઈની ગણતરીમાં પશ્ચદબાણ,

સેમી, માપેલી ઊંચાઈમાંથી બાદ કરવું જરૂરી છે.

પોલરૉગ્રાફિક તરંગો માટેનાં સમીકરણો : તરંગની સીમા દરમિયાન પ્રયુક્ત વિભવ અને ઉદ્ભવતા અનુરૂપી વીજપ્રવાહ વચ્ચેનો સંબંધ આ સમીકરણો દર્શાવે છે. માપન દરમિયાન ઍનોડિક (ઉપચયનની) પ્રક્રિયા (દા. ત., Fe²⁺ → Fe³⁺), કૅથોડિક (અપચયન) પ્રક્રિયા (દા. ત., Cd²⁺ → Cd) અથવા બંને પ્રક્રિયાઓ થઈ શકે તેવાં સ્પિસીઝ દ્રાવણમાં હાજર હોય (દા. ત., Fe²⁺ અને Fe³⁺) તો મિશ્ર કે સંયુક્ત (composite) તરંગ ઉદ્ભવે છે. આ માટેનાં સમીકરણો નીચે પ્રમાણે છે :

ઍનોડિક તરંગ માટેનું સમીકરણ :

જ્યાં E = પ્રયુક્ત વિભવ;  = અર્ધતરંગ-વિભવ; i_d = પ્રસરણ (સીમિત) વીજપ્રવાહ; i = પ્રયુક્ત વિભવે વીજપ્રવાહ છે.

આકૃતિ 7 :  વિરુદ્ધ Eનો આલેખ

લઘુગણકીય વીજપ્રવાહ વિ. વોલ્ટેજના આલેખ પરથી જે તે સ્પિસીઝની પરખ ઉપરાંત વિધ્રુવક(depolarizer)ની માત્રાત્મક (quantitative) વર્તણૂક, તેના અર્ધતરંગ-વિભવ, પ્રણાલીની પ્રતિવર્તિતા, તેમજ વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા વગેરે માહિતી મેળવી શકાય છે. દા. ત. કૅથોડિક તરંગ માટેનું સમીકરણ

એ સીધી રેખા માટેના સમીકરણ, y = mx + cને અનુવર્તી છે. આથી Eનો સામે આલેખ દોરવાથી સીધી રેખા મળશે, જેનો ઢાળ (25^o સે.એ)  હશે (આકૃતિ 7).

જે વિભવે નું મૂલ્ય શૂન્ય બને તે  દર્શાવે છે.

ઢાળના મૂલ્ય પરથી પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા (n) મળે છે. સીધી રેખા એમ દર્શાવે છે કે પ્રક્રિયા પ્રતિવર્તી છે અને પ્રસરણ નિયંત્રિત છે. સાંદ્રતા સાથે નું મૂલ્ય બદલાય નહિ તેમજ પારાના વહન-વેગ (બિંદુસમય) સાથે પણ તે અચળ રહે તો પ્રણાલી પ્રતિવર્તી છે તેમ કહી શકાય.

એક ઝડપી પદ્ધતિ(મેઇટ્ઝની પદ્ધતિ)માં  અને ના તફાવત ઉપરથી પણ પ્રણાલીની પ્રતિવર્તિતા નક્કી કરી શકાય છે. (સીમિત વીજપ્રવાહના  મૂલ્યને અનુરૂપ પ્રયુક્ત વિભવને  અને સીમિત વીજપ્રવાહના  મૂલ્યને અનુરૂપ વિભવને  કહે છે.)

અર્ધતરંગ-વિભવ : જે વિભવે વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય સીમિત વીજપ્રવાહના મૂલ્ય કરતાં અર્ધું હોય તે અર્ધતરંગ-વિભવ () તરીકે ઓળખાય છે. તત્ત્વની પરખ તેના વડે થઈ શકે છે. પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયાના નું મૂલ્ય વિધ્રુવકની સાંદ્રતા સાથે બદલાતું નથી. સંકીર્ણકર્તા પ્રક્રિયકોની ગેરહાજરીમાં કે અંતરાયરૂપ અન્ય પ્રક્રિયકોની ગેરહાજરીમાં આવું બને છે. જો વિધ્રુવકનું વિયોજન કે પ્રોટૉનીકરણ થતું હોય તો દ્રાવણના pH મૂલ્યમાં ફેરફાર થતાં  બદલાય છે. આ વિચલન વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા તેમજ અણુમાંના વિયોજનશીલ પ્રોટૉનની સંખ્યા પર આધાર રાખે છે. વિવિધ pH મૂલ્યોએ મળેલાં પોલરૉગ્રાફિક પરિણામો પરથી વિયોજન અચળાંકની ગણતરી કરી શકાય છે. પોલરૉગ્રાફિક તરંગ પ્રતિવર્તી હોય અને સીમિત વીજપ્રવાહ-પ્રસરણ નિયંત્રિત હોય, નું મૂલ્ય પારાના બિંદુસમય પર આધારિત હોય તેમજ વિધ્રુવકના પ્રમાણિત રેડૉક્સ વિભવથી  વિભિન્ન હોય તો એમ બની શકે કે વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની નીપજનું ત્વરિત રાસાયણિક પ્રક્રિયા વડે નિષ્ક્રિયીકરણ (deactivation) થતું હોય. આથી વિરુદ્ધ જો પ્રક્રિયા પ્રતિવર્તી હોય અને તરંગપ્રસરણ નિયંત્રિત હોય પરંતુ વિધ્રુવકની સાંદ્રતા સાથે નું મૂલ્ય બદલાતું હોય તો વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા ઝડપી હોય છે. તે પછી દ્વિતીયીકરણ(dimerization)ની પ્રક્રિયા સંભવે છે.

વીજ-અવરોધની અસર : પોલરૉગ્રાફિક માપનોમાં જે વિભવ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે તે વિભવ પારાના વીજધ્રુવે ધારણ કરવો જોઈએ. આ માટે વીજપરિપથનો એકંદર અવરોધ ઓછો હોવો જરૂરી છે. જો અવરોધ વધુ હોય તો વાસ્તવિક વિભવ

E_p = E_r – iR

(E_p = પારાના વીજધ્રુવનો વાસ્તવિક વિભવ; E_r = પ્રયુક્ત વિભવ; R = પરિપથનો અવરોધ) થશે. આમ પરિપથનો અવરોધ વધુ હોય તો પોલરૉગ્રામ વિસ્તરિત મળશે. જો અવરોધ ઘટાડી શકાય તેમ ન હોય તો દરેક માપન માટે iR-પાતનો સુધારો કરવો જરૂરી બને છે. વિધ્રુવકની સાંદ્રતા સાથે વાસ્તવિક પ્રતિવર્તી પ્રણાલીના અર્ધતરંગ- વિભવમાં ફેર પડે તો પરિપથ ઉચ્ચ અવરોધ ધરાવે છે એમ અનુમાન કરી શકાય.

 પર pH અને સંકીર્ણકર્તાની અસર : નું મૂલ્ય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા પર નહિ, પરંતુ તેની આણ્વિક સંરચના પર આધારિત છે. દ્રાવણનું pH મૂલ્ય બદલાવાથી સ્પિસીઝની આણ્વિક સંરચનામાં ફેરફાર થતો હોય તો નું મૂલ્ય બદલાય છે; દા. ત., ઍસિડી દ્રાવણોમાં કલાઈ (tin, Sn) અને ઍન્ટિમની(Sb)નાં અર્ધતરંગ-મૂલ્યો લગભગ સમાન છે, પરંતુ આલ્કલાઇન દ્રાવણોમાં બે અર્ધતરંગ-મૂલ્યોમાં 1 વોલ્ટનો તફાવત ઉદભવે છે, કારણ કે આવાં દ્રાવણોમાં કલાઈ અને ઍન્ટિમની સંકીર્ણ (સ્ટેનાઇટ અને ઍન્ટિમૉનાઇટ) આયન સ્વરૂપે હોય છે. આ આયનોના  મૂલ્યો સંકીર્ણના સ્થિરતા-અચળાંક પર આધારિત હોવાથી વિભેદન શક્ય બને છે.

કાર્બનિક પદાર્થોની વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયામાં સામાન્ય રીતે H⁺ આયનો સંકળાયેલા હોય છે. આવે વખતે સંયોજનોના અર્ધતરંગ-વિભવ pH-આધારિત હોય છે. pH બદલાવાથી પ્રક્રિયા-નીપજ પણ બદલાઈ શકે; દા. ત., બેન્ઝાલ્ડિહાઇડનું બેઝિક માધ્યમમાં અપચયન થાય ત્યારે અર્ધતરંગ -1.4 વૉલ્ટે મળે છે. તે બેન્ઝાઇલ આલ્કોહૉલની ઉત્પત્તિને આભારી છે.

C₆H₅CHO + 2H⁺ + 2e → C₆H₅CH₂OH

જો માધ્યમ ઍસિડી હોય (pH < 2) તો -1.0 વોલ્ટે તરંગ મળે છે. આ તરંગની ઊંચાઈ બેઝિક માધ્યમમાં મળતા તરંગ કરતાં અર્ધી હોય છે. આનું કારણ હાઇડ્રોબેન્ઝોઇનની ઉત્પત્તિ છે.

2C₆H₅CHO + 2H⁺ + 2e → C₆H₅ CHOH×CHOH×C₆H₅

આમ, ઉપર્યુક્ત pH-મૂલ્યોના મધ્યવર્તી મૂલ્યે બે તરંગો મળે છે, જે ઉપર દર્શાવેલી બે પ્રક્રિયાઓ સંભવતી હોવાનું સૂચન કરે છે. આથી જ કાર્બનિક પદાર્થોના અભ્યાસમાં બફર-દ્રાવણ ઉમેરવું જરૂરી બને છે. ઘણી વાર પારાની સપાટી નજીકના દ્રાવણના સ્તરમાં pHમાં નોંધપાત્ર ફેરફાર સંભવે છે અને તેથી પોલરૉગ્રાફિક તરંગ વિસ્તરિત મળે છે. pHના ફેરફારથી વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયામાં ફેર પડે તો સાંદ્રતા અને વીજપ્રવાહ વચ્ચે રૈખિક સંબંધ ન જળવાય તેમ પણ બની શકે.

જો વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે થતી હોય :

O + MH⁺ + ne → R + w H₂O

(O = ઉપચયિત સ્વરૂપ; R = અપચયિત સ્વરૂપ; m = હાઇડ્રોજન આયનોની મોલ સંખ્યા; n = પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા; w = પાણીના અણુઓની મોલ સંખ્યા) તો,

(D = પ્રસરણાંક). આ સમીકરણ અનુસાર  વિરુદ્ધ pHનો આલેખ સીધી રેખા રૂપે મળે છે. જો nનું મૂલ્ય જાણીતું હોય (સમી. 21b) તો આલેખના ઢોળાવ પરથી mનું મૂલ્ય મેળવી શકાય :

સંકીર્ણકર્તા પ્રક્રિયકની હાજરીમાં સામાન્યપણે વિશ્લેષણ હેઠળના સ્પિસીઝનું સંકીર્ણન થવાથી તે અપચયનનો પ્રતિકાર કરે છે અને તેથી  વધુ ઋણ બને છે. આ વિચલન સંકીર્ણકર્તાની સાંદ્રતા સાથે સંબંધિત છે. સંકીર્ણકર્તાની સાંદ્રતા [x] સાથે માં થતું વિચલન નીચેના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય.

 = સંકીર્ણકર્તાની હાજરીમાં અર્ધતરંગ-વિભવ;  = (સંકીર્ણકર્તાની ગેરહાજરીમાં) સાદા કેટાયનનો અર્ધતરંગ-વિભવ; K_f = ઉત્પત્તિ-અચળાંક; p = સ્પિસીઝનો ઉપસહસંયોજનાંક (co-ordination number).] એકાકી સંકીર્ણ ઉદ્ભવતો હોય ત્યારે સ્થિરતા અથવા ઉત્પત્તિ-અચળાંકની ગણતરી ઉપરના સમીકરણ (24) વડે કરી શકાય. સમી. (24)ની ડાબી બાજુની રાશિ વિરુદ્ધ log[x]નો આલેખ દોરતાં સીધી રેખા મળે છે. log[x] = 0 મૂલ્યે તેના અંત:ગ્રહ(intercept)નું મૂલ્ય બરાબર હોય છે. રેખાના ઢાળનું મૂલ્ય  છે. p જાણવાથી સંકીર્ણનું બંધારણ જાણી શકાય છે.

બે તરંગોના વિભેદન માટે જરૂરી અર્ધતરંગ-મૂલ્યોનો તફાવત : અર્ધતરંગ-વિભવ માટેનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

અવશેષી વીજપ્રવાહ-ક્ષેત્રમાં વીજપ્રવાહ iનું મૂલ્ય 0.01 i_d જેટલું નીચું હોઈ શકે. આથી

જો વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયા સાથે એક ઇલેક્ટ્રૉન સંકળાયેલ હોય તો તેવા તરંગોના વિભેદન માટે વિભવ-તફાવત.

 અને E^o વચ્ચેનો સંબંધ : પોટેન્શિયોમિતિમાં કોઈ એક સ્પિસીઝના ઉપચયિત (Ox) અને અપચયિત રૂપ(Red)નો ગુણોત્તર સમગ્ર દ્રાવણમાં એક (unity) થાય ત્યારે મળતા વિભવને પ્રમાણભૂત રેડૉક્સ વિભવ કહે છે. પોલરૉગ્રાફીમાં જે વિભવે વહેતા વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય સીમિત વીજપ્રવાહ કરતાં અર્ધું થાય તેને  કહે છે; પણ અહીં ફક્ત વીજધ્રુવ-સપાટીની નજીકના સ્તરને લક્ષમાં લેવામાં આવે છે. પ્રસરણ દ્વારા આયનો કે અણુઓ વીજધ્રુવની સપાટી પાસે પહોંચે ત્યારે તત્ક્ષણ તેમાંના અર્ધાનું અપચયન થાય તો ગુણોત્તર બને છે. આમ સૈદ્ધાંતિક રીતે E^o અને  એકસરખાં હોવાં જોઈએ.

જો ધાતુ-આયન અપચયન પામી પારા સાથે સંરસ બનાવે

Mⁿ⁺ + ne + Hg → M (Hg)

અને જો આ અપચયન-નીપજ પારામાં દ્રાવ્ય થઈ સ્થિર સ્થિતિ પ્રાપ્ત ન કરે તો  અને E^o સમાન મૂલ્ય ધરાવે. ખરેખર સંરસ બને છે તેથી બે વિભવ સરખાં હોતાં નથી અને તે નીચેના સમીકરણથી સંબંધિત હોય છે :

જ્યાં E^o =   Mⁿ⁺નો પ્રમાણભૂત અપચયન-વિભવ,

E_S   =  M(s) । Mⁿ⁺ । M(Hg)_{સંતૃપ્ત} કોષનો પ્રમાણભૂત

વિભવ,

C = સંતૃપ્ત સંરસમાં ધાતુ(M)ની સાંદ્રતા,

γ  = સંરસમાં Mનો સક્રિયતા-ગુણાંક અને

C γ = ધાતુની સક્રિયતા છે.

સમીકરણમાં E_S પદ એ ઘન ધાતુ અને સંરસ વચ્ચે ઇલેક્ટ્રૉન વહેવાની વૃત્તિ દર્શાવે છે. E_Sનું મૂલ્ય ધન (+) હોય તો M_(s) તરફથી M(Hg) તરફ ઇલેક્ટ્રૉન સ્વયંભૂપણે વહેશે. E_sનું મૂલ્ય જેમ વધુ ધન, અપચયન-નીપજ જેમ વધુ દ્રાવ્ય, તેમ પારાની ગેરહાજરી કરતાં પારાની હાજરીમાં સ્પિસીઝનું અપચયન વધુ સરળતાથી થાય છે. સમીકરણમાંનું લઘુગણકી પદ એ અપચયિત ધાતુનો પારામાં દ્રાવ્ય થવા માટેનો મુક્ત ઊર્જા-ફેરફાર દર્શાવે છે.

Pb²⁺ માટે E_S અને લઘુગણકી પદ અલ્પ મૂલ્યો ધરાવતાં હોવાથી નું મૂલ્ય E^oની નજીક હોય છે. જ્યારે Cd²⁺ કે Na⁺ માટે E_S અથવા લઘુગણકી પદનાં મૂલ્યો પૂરતાં ઊંચાં હોવાથી નું મૂલ્ય E^oની નિકટતમ હોતું નથી.

Fe³⁺ + e → Fe²⁺ પ્રકારની પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયામાં ઉપચયિત અને અપચયિત સ્પિસીઝ દ્રાવણમાં જ (એક જ પ્રાવસ્થામાં) અસ્તિત્વ ધરાવે છે. તેને માટે  નીચેના સમીકરણ વડે મળે છે.

જ્યાં E^o =  પ્રક્રિયાનો પ્રમાણભૂત અપચયન-વિભવ છે. જ્યારે D અને γ જે તે સ્વરૂપના અનુક્રમે પ્રસરણાંક અને સક્રિયતા-ગુણાંક છે. લઘુગણક પદમાંનો ભાગાકાર સામાન્ય રીતે લગભગ એકમ મૂલ્ય ધરાવે છે અને તેથી તેનો લઘુગણક અલ્પમૂલ્ય ધરાવશે. આથી પ્રક્રિયક અને નીપજ એક જ પ્રાવસ્થામાં અસ્તિત્વ ધરાવે તો આવી પ્રક્રિયાના નું મૂલ્ય રેડૉક્સ યુગ્મના E^o મૂલ્યની નજીક હોય છે.

જો સ્પિસીઝનું અપચયન કે ઉપચયન પ્રતિવર્તી હોય તો તેનો  એ E^oની નિકટ હોઈ શકે છે. જો અપચયન કે ઉપચયન અપ્રતિવર્તી હોય તો ઇલેક્ટ્રૉન નિર્ગમન-પ્રક્રિયામાં કોઈ એક તબક્કે ઉચ્ચ સક્રિયન ઊર્જા ધરાવે છે અને તેથી વિદ્યુત-વિભાજન થવા માટે વધારાની ઊર્જા (સક્રિયન અતિવોલ્ટતા) પ્રયુક્ત કરવી પડે. આવી પરિસ્થિતિમાં અપચયન-પ્રક્રિયા માટે નું મૂલ્ય પ્રમાણભૂત વીજધ્રુવ-વિભવ કરતાં વધુ ઋણ જ્યારે ઉપચયન માટે નું મૂલ્ય વધુ ધન હોય છે.

પોલરૉગ્રામ પરથી સીમિત વીજપ્રવાહ અને નું નિર્ધારણ :

વીજપ્રવાહ-વોલ્ટેજ-આલેખ પરથી અવશેષી વીજપ્રવાહને અનુરૂપ સુધારો કરી પ્રસરણ વીજપ્રવાહનું સાચું મૂલ્ય મેળવવામાં આવે છે. DME વાપરવામાં આવે ત્યારે મળતો પોલરૉગ્રાફિક તરંગ સાતત્યપૂર્ણ રેખા રૂપે મળતો નથી, પરંતુ દોલનો (oscillations) રૂપે મળે છે. આ દોલનો વીજપ્રવાહની માત્રા, બિંદુ-સમય અને વીજપ્રવાહમાપકના અવમંદન (damping) અંશ પર અવલંબે છે. સામાન્ય રીતે દોલનોના મધ્ય ભાગોમાંથી સીધી રેખા દોરવામાં આવે છે. અવશેષી પ્રવાહના સુધારા માટેની એક અન્ય પદ્ધતિમાં ફક્ત સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યના દ્રાવણ માટે જ વીજપ્રવાહ-વોલ્ટેજ-આલેખ દોરવામાં આવે છે. વિવિધ વિભવ-મૂલ્યોએ મળેલ અવશેષી વીજપ્રવાહને વિધ્રુવક માટેના પોલરૉગ્રામનાં અનુવર્તી મૂલ્યોમાંથી બાદ કરી વિધ્રુવકનો યથાર્થ પોલરૉગ્રામ મેળવવામાં આવે છે (આકૃતિ 8).

તરંગના અવશેષી ભાગનું પુરોગામી દિશામાં (રેખા 2) તથા સીમિત વીજપ્રવાહ-ભાગનું પશ્ર્ચવર્તી બહિર્વેશન (રેખા 1) કરવામાં આવે છે. તે પછી આકૃતિમાં દર્શાવ્યા પ્રમાણે લંબરેખા 3 અને 4 દોરી તેમના મધ્યબિંદુને જોડતી રેખા 5 દોરવામાં આવે છે. આ રેખા તરંગને જે બિંદુએ કાપે ત્યાંથી લંબરેખા (6) દોરી નું મૂલ્ય અતિ ચોકસાઈપૂર્વક મેળવાય છે. તરંગની ઊંચાઈ MN એ સીમિત વીજપ્રવાહ છે.

વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતા નક્કી કરવાની રીતો :

(i) અંકશોધન(calibration)-પદ્ધતિ : જ્યારે અનેક નમૂનાઓનું એક જ પ્રકારનું વિશ્લેષણ કરવાનું હોય ત્યારે આ પદ્ધતિ સગવડભરી છે. જુદાં જુદાં પ્રમાણભૂત દ્રાવણો લઈ તેમના સીમિત વીજપ્રવાહ માપી સીમિત વીજપ્રવાહ વિ. સાંદ્રતાના આલેખ પરથી અજ્ઞાત દ્રાવણની સાંદ્રતા જાણી શકાય છે.

(ii) નિરપેક્ષ પદ્ધતિ : આ પદ્ધતિ ઇલ્કોવિક સમીકરણ પર આધારિત છે, પરંતુ સમય વધુ લે છે.

(iii) પ્રમાણભૂત ઉમેરા(standard addition)-પદ્ધતિમાં નમૂનામાંના જે તત્ત્વનું પ્રમાણ જાણવાનું હોય તે જ તત્ત્વની જાણીતી સાંદ્રતાવાળા દ્રાવણનું થોડું પણ જાણીતું કદ ઉમેરી સીમિત વીજપ્રવાહમાં થયેલા વધારા પરથી અજ્ઞાતની સાંદ્રતાની ગણતરી કરી શકાય છે. આ પદ્ધતિથી વિશ્લેષણમાં આધાત્રી (matrix) અસર નિવારી શકાય છે.

(iv) આંતરિક માનક-પદ્ધતિમાં આપેલ નમૂનામાં બીજું તત્ત્વ જાણીતા પ્રમાણમાં ઉમેરી પ્રસરણ વીજપ્રવાહ-ગુણાંકોના ગુણોત્તર પરથી અજ્ઞાતની સાંદ્રતા જાણી શકાય છે. આ ગુણોત્તર બે તત્ત્વોની (સ્પિસીઝની) સાંદ્રતાના ગુણોત્તરના સીધા અનુપાતમાં હોય છે.

સ્પંદ (pulse) પોલરૉગ્રાફી : વિશ્લેષણમાં વપરાતા ઉપકરણની સંવેદનશીલતા તેના  ગુણોત્તર પર અવલંબે છે. દ્રાવણ કે માપિત દ્રવ્યની સાંદ્રતા સાથે સંકળાયેલ ન હોય તેવા ઉપકરણીય સંકેતને રવ (noise) કહેવામાં આવે છે. ઘણી વખત આ રવ યથેચ્છ કે અનિશ્ચિતપણે ઉદ્ભવે છે. ખરેખરા સંકેતને રવથી ચોકસાઈપૂર્વક અલગ પાડવા માટે સંકેત : રવ ગુણોત્તર 3 : 1 હોવો જરૂરી છે. સામાન્ય પોલરૉગ્રાફીય પદ્ધતિમાં રવની ઉત્પત્તિ મુખ્યત્વે વૃદ્ધિ પામતા પારાના બિંદુ-વીજધ્રુવ પર ઉદ્ભવતા વીજધારિતા-પ્રવાહને કારણે હોય છે. આ ધારિતાપ્રવાહની ઉત્પત્તિને લીધે સંવેદનશીલતા 10^-4Mથી વધુ પ્રાપ્ત થઈ શકતી નથી.

પોલરૉગ્રાફીમાં વિદ્યુત-વિભાજની (electrolytic) કોષ વીજપરિપથમાં ઇલેક્ટ્રૉનીય ઘટક તરીકે વર્તે છે અને તે પોતાનો અવરોધ, વીજધારિતા વગેરે ધરાવે છે. કોષમાંના બે વીજધ્રુવો આગળ થતી ઉપચયન અને અપચયનની પ્રક્રિયાઓ સાથે સંકળાયેલ સમક્ષણિક ઇલેક્ટ્રૉન-વિનિમયને કારણે ઉદ્ભવતો વીજપ્રવાહ ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ તરીકે ઓળખાય છે. આ વીજપ્રવાહ ફેરેડેના વિદ્યુત-વિભાજનના નિયમોને અનુસરતો હોઈ અગત્યનો છે અને તેનું મૂલ્ય મહત્તમ મળે તે આવશ્યક છે.

પ્રસરણ-નિયંત્રિત ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ I =  સમીકરણને અનુસરતો હોવાથી સમય સાથે વીજપ્રવાહમાં વધારો થાય છે. બે કારણોની સંયુક્ત અસરને કારણે આમ બને છે. સમય સાથે પારાના ટીપાની વૃદ્ધિ થાય છે અને તેથી વીજપ્રવાહ વધે છે; પણ જેમ સમય વધે તેમ વીજપ્રવાહની સપાટીની નજીકના દ્રાવણમાં આયનોની સાંદ્રતા ઘટે છે, અને તેથી આયનોને વીજધ્રુવ સપાટી નજીક પહોંચવા માટે લાંબું અંતર કાપવું પડે છે. એટલે કે પ્રસરણ-સ્તરની જાડાઈ વધવાથી વીજપ્રવાહ ઘટે છે. દ્રાવણસ્તરમાં વીજસક્રિય આયનોની અછતને કારણે સમય સાથે પ્રવાહમાં થતો ઘટાડો આકૃતિ 9aમાં દર્શાવ્યો છે.

વીજધ્રુવ/દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ (interface) વીજધારિત્ર (capacitor) તરીકે વર્તે છે. પારાનો બિંદુ-વીજધ્રુવ સમય સાથે વૃદ્ધિ પામે તેથી તેના પૃષ્ઠીય ક્ષેત્રફળમાં પણ વધારો થતો રહે છે. પરિણામે વિભવ-મૂલ્ય જળવાઈ રહે તે માટે વધારાના ધારિતા-વીજપ્રવાહની જરૂર પડે છે. આ વીજપ્રવાહ સમય સાથે ઘટે છે, કારણ કે પારદબિંદુ-વીજધ્રુવનો વૃદ્ધિવેગ સમય સાથે ઘટે છે અને બિંદુ છૂટું પડતાં પહેલાં તેનો વૃદ્ધિવેગ લગભગ વધતો અટકી જાય છે. ધન વીજધ્રુવને ઇચ્છિત વિભવે વીજભારિત કરવા માટે જરૂરી ધારિતા-પ્રવાહ, પારદબિંદુ-વીજધ્રુવ પરના ધારિતા-પ્રવાહ કરતાં, સમય સાથે ત્વરિત ઘટે છે. પારદબિંદુ-વીજધ્રુવ અને સ્થિર વીજધ્રુવ આગળ સમય સાથે વીજધારિતા-પ્રવાહમાં થતો ઘટાડો આકૃતિ 9bમાં આપ્યો છે.

આગળ જણાવ્યું તેમ, ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ ના અનુપાતમાં છે, જ્યારે ધારિતા-વીજપ્રવાહ ના અનુપાતમાં છે. એટલે કે પ્રથમ (ફેરેડેઇક) પ્રવાહ સમય સાથે વધે છે, જ્યારે બીજો સમય સાથે ઘટે છે. આથી ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ અને ધારિતા-પ્રવાહનો ગુણોત્તર પારદબિંદુ-વીજધ્રુવના બિંદુ પડવાની અંતિમ ક્ષણે મહત્તમ હોય છે. સામાન્ય પોલરૉગ્રાફીમાં બિંદુ-સમય (drop time) દરમિયાન સરેરાશ વીજપ્રવાહ નોંધાતો હોવાથી મહત્તમ પ્રવાહ મળતો નથી. વળી નોંધાયેલા વીજપ્રવાહમાં ધારિતા-પ્રવાહનું પ્રમાણ પણ નોંધપાત્ર હોય છે. પરિણામે સામાન્ય પોલેરૉગ્રાફીની સંવેદનશીલતા 5 × 10^-5 M કે 1 × 10^-4Mથી વધુ હોતી નથી.

કેશિકા(capillary)માંથી પારાનું બિંદુ પડે તેની સહેજ જ અગાઉ જો વીજપ્રવાહ માપવામાં આવે તો સંવેદનશીલતામાં થોડોક વધારો થઈ શકે, કારણ કે  ગુણોત્તર તે વખતે વધુમાં વધુ મૂલ્ય ધરાવે છે. આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ પ્રતિદર્શી (સૂલટ-પ્રવાહ) D.C. (direct current) પોલરૉગ્રાફી(sampled D.C. polarography)માં કરવામાં આવે છે. તેની સંવેદનશીલતા 1 × 10^-5M છે. સંવેદનશીલતા નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં ન વધવાનું કારણ વીજધ્રુવની સપાટી નજીકના દ્રાવણસ્તરમાં શરૂઆતના 85 % બિંદુસમય દરમિયાન સતત વિદ્યુતવિભાજનને લીધે ઉદ્ભવતી આયનોની અછત છે.

સામાન્ય પોલરૉગ્રાફીની સંવેદનશીલતા વધારવા માટે બિંદુસમયની અવધિના મહદ્ સમય દરમિયાન વિદ્યુત-વિભાજન ન થાય તેવી રચના કરવી જરૂરી છે. સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી(normal pulse polarography)નો આ મૂળભૂત સિદ્ધાંત છે. આ પદ્ધતિમાં પારાના બિંદુસમયની અવધિ દરમિયાન વીજધ્રુવનો વિભવ, જે પરાસમાં વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયા સંભવતી ન હોય તેવા, અચળ મૂલ્યે રાખવામાં આવે છે અને બિંદુસમયની અવધિ પૂર્વે જ ઇચ્છિત વિભવને લઘુ સ્પંદ રૂપે (સ્પંદની અવધિ 60 મિ.સેકન્ડ) પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે

આકૃતિ 10માં આ પદ્ધતિનું નિરૂપણ દર્શાવ્યું છે. આ પદ્ધતિ અખત્યાર કરવાથી વિદ્યુત-વિભાજન અતિ અલ્પ પ્રમાણમાં થાય છે, અને તેથી વીજધ્રુવ નજીકના દ્રાવણ-સ્તરમાં વિદ્યુતસક્રિય (electroactive) આયનોની અછત વર્તાતી નથી. આને લીધે સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફી કરતાં દશ ગણો વધુ ફેરેડેઇક પ્રવાહ પ્રાપ્ત થાય છે. જોકે ધારિતા-વીજપ્રવાહનો પ્રશ્ર્ન હજુ વણઊકલ્યો રહે છે.

જ્યારે વોલ્ટેજ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે ત્યારે વીજધ્રુવ આ વિભવ ધારણ કરે તે માટે નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં વીજધારિતા-પ્રવાહ ઉદ્ભવે છે (એ જરૂરી છે). જોકે પારાના બિંદુનો અવધિસમય પૂરો થવાના તબક્કા દરમિયાન બિંદુના ક્ષેત્રફળની વૃદ્ધિ (સ્પંદના લઘુ અવધિ સમયની સરખામણીમાં) લગભગ પૂરી થયેલી હોય છે અને વીજધ્રુવ લગભગ સ્થિર સ્થિતિએ હોય છે. પરિણામે ધારિતા-વીજપ્રવાહ ત્વરિત ઘટે છે. આથી સામાન્ય સ્પંદ-પોલેરૉગ્રાફીમાં વિભવ-સ્પંદની સમાપ્તિ અગાઉની આશરે 15 મિ.સેકન્ડે વીજપ્રવાહ નોંધવામાં આવે છે (45 મિ.સે.માં ધારિતા- વીજપ્રવાહ ઘટીને ન્યૂનતમ મૂલ્યે પહોંચે છે.).

આ પદ્ધતિમાં પારાના બિંદુને એક સ્પંદ આપવામાં આવે છે અને સ્પંદનો વિભવ રૈખિક રીતે વધતો જાય છે. બે સ્પંદ વચ્ચેના સમય દરમિયાન વીજધ્રુવ આધાર(base)-વિભવે રહે છે. પ્રત્યેક સ્પંદ પૂરો થવાના અંતે વીજપ્રવાહ નોંધી વીજપ્રવાહ વિ. સ્પંદના પ્રયુક્ત વિભવનો આલેખ દોરવામાં આવે છે. આ વીજપ્રવાહ-વિભવ-આલેખ સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફી જેવો જ હોય છે. (અહીં પણ અને સીમિત વીજપ્રવાહ મળે છે.) આકૃતિ 11માં આ બંને પદ્ધતિમાં મળતા આલેખો દર્શાવ્યા છે.

સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીની સંવેદનશીલતા આશરે 10^-7M જેટલી હોય છે. આકૃતિમાંથી એ સ્પષ્ટ થાય છે કે સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીમાં વીજપ્રવાહ દોલાયમાન (oscillating) વર્તણૂક બતાવે છે, કારણ કે તેમાં સમગ્ર બિંદુસમય દરમિયાન નોંધણી થતી હોવાથી બિંદુની વૃદ્ધિ સાથે પ્રવાહ વધતો જાય છે અને પારાનું ટીપું પડી જાય એટલે પ્રવાહ શૂન્ય બને છે. સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં વીજપ્રવાહનું માપન એટલા ટૂંકા સમય માટે કરવામાં આવે છે કે વીજધ્રુવ (સ્પંદ દરમિયાન) લગભગ અચળ પરિમાપ (size) ધરાવે છે અને તેથી વીજધ્રુવની વૃદ્ધિને કારણે વીજપ્રવાહમાં થતો વધારો કે ઘટાડો ઉપસ્થિત થતો નથી.

સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં પ્રચાલન (operating) અભિલક્ષણોની પસંદગી : પોલરૉગ્રાફીમાં મુખ્ય અંતરાયરૂપ બાબત વીજધ્રુવ પર સ્પિસીઝના અધિશોષણની છે. આ અધિશોષણ વિશ્લેષણ માટે લીધેલ સ્પિસીઝનું, વિદ્યુત-વિભાજનથી ઉદ્ભવેલ નીપજનું કે દ્રાવણમાંની અન્ય સ્પિસીઝનું હોઈ શકે છે. મુખ્ય સ્પિસીઝ ઉપરાંત અન્યનું અધિશોષણ થવાથી અર્ધતરંગ-વિભવ બદલાય છે, તરંગનું વિભાજન થાય છે, તેનો આકાર વિક્ષિપ્ત થાય છે, તેની ઊંચાઈ ઘટે છે, કેટલાક તરંગો ઉદ્ભવે જ નહિ અથવા અધિશોષિત સ્વરૂપો પોતે જ પૂર્વ-તરંગો (pre-waves) કે પશ્ચતરંગો (post-waves) તરીકે ઓળખાતા (નાના) તરંગો દર્શાવે છે જે પ્રસરણ-નિયંત્રિત તરંગથી જુદા હોય છે. કેટલીક સ્પિસીઝનું અધિશોષણ થવાથી પોલરૉગ્રાફિક તરંગ પર કોઈ જ અસર થતી નથી.

વીજધ્રુવ-નીપજને કારણે અંતરાય ઊભો થતો હોય તો સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં આધાર-વિભવ એવા મૂલ્યે રાખવામાં આવે છે કે જેથી નીપજ ઉદ્ભવે જ નહિ. સ્પંદ-વિભવ આપવામાં આવે એ અતિઅલ્પ સમય દરમિયાન જ નીપજ ઉદ્ભવશે અને તેની અંતરાયરૂપ અસર સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફી અને વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીની સરખામણીમાં નહિવત્ થશે. વીજધ્રુવનો વિભવ બદલાય તેમ અધિશોષિત સ્વરૂપની સ્થિરતામાં ફેર પડે છે, કારણ કે કોઈ એક સ્પિસીઝ અનેક અધિશોષિત અવસ્થા ધરાવી શકે છે અને તે દરેક અમુક વિભવ-હદમાં જ અસ્તિત્વ ધરાવે છે. વિભવ આ સીમાની બહાર જતાં સ્પિસીઝ સંપૂર્ણપણે વિશોષિત થાય છે અથવા તે નવી અધિશોષિત અવસ્થામાં પુન: અભિવિન્યસ્ત થાય છે; દા. ત., મોટા કે જટિલ અણુઓ વીજધ્રુવની સપાટી પર વિવિધ કોણે અને વિવિધ દિકસ્થિતિએ બદ્ધ થઈ શકે છે. આ અધિશોષણમાં વિવિધ સક્રિય સમૂહો પણ સંકળાયેલા હોય છે. પ્રત્યેક અધિશોષણ-અવસ્થાની ઊર્જા અલગ હોવાથી તે એક ચોક્કસ વિભવસીમામાં જ સ્થાયી હોય છે. આથી સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં આધારવિભવનું મૂલ્ય એવું રાખવામાં આવે છે કે અંતરાયરૂપ સ્પિસીઝ વિશોષિત થાય અથવા એવી સ્થિતિમાં ફેરવાય કે તે ન્યૂનતમ અંતરાય દર્શાવે. સહાયક વિદ્યુત-વિભાજ્યની યોગ્ય પસંદગી દ્વારા અધિશોષણની માત્રા ન્યૂનતમ કરી શકાય છે, જ્યારે કેટલાંક પૃષ્ઠસક્રિય દ્રવ્યો(દા. ત., 0.001 % જેટલો ટ્રિટોન X-100, બહુ-આલ્કોહૉલ પદાર્થ)ની હાજરી વડે અધિશોષિત સ્પિસીઝ વીજધ્રુવ પરથી દૂર થઈ શકે છે.

વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફી (differential pulse polarography) : સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીથી આ પદ્ધતિ એ રીતે જુદી પડે છે કે તેમાં વિભવ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કર્યા પછી અચળ આધાર(વિભવ)-મૂલ્યે પાછો ફરતો નથી. આ પદ્ધતિમાં પણ સમય સાથે વધતો જતો વિભવ તો પ્રયુક્ત કરવામાં આવે જ છે; પણ તેના પર 10થી 100 મિ.વોલ્ટની પરાસનો કંપવિસ્તાર ધરાવતા અચળ વિભવનું અધ્યારોપણ કરવામાં આવે છે (superimposed). પારદબિંદુ-વીજધ્રુવના અવધિ સમયના અંતભાગમાં (જ્યારે વૃદ્ધિ લગભગ અટકી ગઈ હોય છે) આ સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે. આકૃતિ 12માં વિભવ-સ્પંદ અને વીજપ્રવાહના માપનની રૂપરેખા દર્શાવી છે :

અહીં વીજપ્રવાહનું માપન બે વખત કરવામાં આવે છે. પ્રથમ વિભવ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવાની તુરત અગાઉ (15 મિ.સે. પહેલાં) અને પછી વિભવ-સ્પંદની અવધિ પૂરી થાય તે અગાઉની 15 મિ.સે.એ. આ બે વીજપ્રવાહોના તફાવતને પ્રયુક્ત D.C. વિભવ સામે આલેખવાથી શિખર(peak) પ્રાપ્ત થાય છે.

અહીં માપવામાં આવેલા બે વીજપ્રવાહો બે વિભવ-મૂલ્યે હોય છે  અને આ બે વિભવ-મૂલ્યો વચ્ચેનો તફાવત 10થી 100 મિ.વોલ્ટનો (પ્રયુક્ત વિભવ જેટલો) હોય છે.

વીજપ્રવાહોનો તફાવત પોલરૉગ્રાફિક તરંગનો ચઢતો ઢાળ ધરાવતા વિસ્તારમાં, અર્ધતરંગ વિભવ આસપાસ, મહત્તમ થશે. આ વિસ્તારમાં વિભવમાં નાનો ફેરફાર થતાં પ્રવાહમાં મોટો ફેરફાર થાય છે. આમ આ પદ્ધતિમાં તરંગ ન ઉદ્ભવતાં શિખર ઉદ્ભવે છે અને સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીના અર્ધતરંગ વિભવ-મૂલ્યે વીજપ્રવાહ-સંકેત (બે વીજપ્રવાહનો તફાવત) મહત્તમ મળે છે. આકૃતિ 13માં વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી તથા સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીમાં મળતા આલેખોની સરખામણી દર્શાવી છે.

D.C. પોલરૉગ્રાફી કેટલીક વખત વિકલજ (derivative) પરિપથ ધરાવે છે. સામાન્ય D.C. પોલેરૉગ્રાફીમાં મળતો આલેખ વિકલજ પરિપથને કારણે વિકલિત સ્વરૂપે મળે છે. વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં આમ બનતું નથી, કારણ કે કોષમાં ઇલેક્ટ્રૉનીય પરિપથને કારણે નહિ, પરંતુ વિદ્યુતવિભાજીય પરિસ્થિતિમાં ફેરફાર કરીને શિખર મેળવાય છે. વિભવ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવા અગાઉ વિદ્યુતવિભાજન ચાલુ જ રહે છે એટલે કે વીજસક્રિય આયનની અછત મહદ્અંશે સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવા અગાઉ જ સર્જાય છે. પરંતુ વિભવ-સ્પંદને કારણે ઉદ્ભવતા વધારાના વીજપ્રવાહને વીજસક્રિય આયનની અછત સર્જવા માટે પૂરતો સમય જ મળતો નથી. આમ વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં તરંગ-સ્વરૂપનું યથાર્થ વિકલજ સ્વરૂપ મળતું નથી. D.C. વિકલજ પરિપથનો સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીમાં સમાવેશ કરવાથી સંવેદનશીલતામાં વધારો થતો નથી; જ્યારે વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફીમાં વીજકોષની પરિસ્થિતિમાં કરવામાં આવતા ફેરફારને કારણે વીજકોષમાંથી જ સારાં પરિણામો મળતાં સંવેદનશીલતામાં વધારો થાય છે. શિખરને અનુરૂપ વિભવ (EP) પરથી દ્રાવણમાંના તત્ત્વની પરખ થઈ શકે છે.

જો અપચયન કે ઉપચયન કાર્યવિધિપ્રસરણ નિયંત્રિત હોય તો ફેરેડેઇક પ્રવાહ જે તે સ્પિસીઝની સાંદ્રતા પર આધાર રાખે છે. વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી આ વીજપ્રવાહોનાં કાર્યક્ષમ વિકલજ મૂલ્યો દર્શાવે છે. તેથી શિખરની નીચેનો વિસ્તાર સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોય છે. જો શિખરનો આકાર બદલાતો ન હોય તો તેની ઊંચાઈ પણ સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોય છે. વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફીમાં D.C. પોલરૉગ્રાફીની જેમ સમય સાથે વધતો જતો વિભવ તો વિભવ-પલ્સ ઉપરાંત પ્રયુક્ત કરવામાં આવે જ છે, અને તેથી પારાના બિંદુ-વીજધ્રુવની સમગ્ર અવધિ દરમિયાન વિદ્યુતવિભાજન ચાલુ જ રહે છે. આમ સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફી કરતાં વીજપ્રવાહમાં ઘટાડો થાય છે. આથી પ્રથમ દૃષ્ટિએ એમ લાગે કે વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી કરતાં ઓછી સંવેદનશીલ પદ્ધતિ છે; પણ વાસ્તવમાં તેની સંવેદનશીલતા 10^-7થી 10^-8M જેટલી છે. આની સરખામણીમાં સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીની 10^-6 થી 10^-7M; સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીની 5 × 10^-5 M; જ્યારે પ્રતિદર્શી D.C. પોલરૉગ્રાફીની 1 × 10^-5M છે.

વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિની વધુ સંવેદનશીલતા સંકેતમાં વધારો ન થતો હોવા છતાં રવમાં ઘટાડો થવાને કારણે છે. નિમ્ન સાંદ્રતા સ્તરોએ વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં(સંકેત/રવ)નો ગુણોત્તર સાનુકૂળ બનવાથી તત્ત્વોનાં સ્પષ્ટ શિખરો પ્રાપ્ત થાય છે, જ્યારે આવી સાંદ્રતા- (< 10^-5 M)એ D.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં કોઈ પ્રતિભાવ મળતો નથી અને વિશ્લેષણ શક્ય બનતું નથી. અહીં બે વીજપ્રવાહોના માપન વચ્ચે 10થી 100 mV વિભવ-સ્પંદ આપવાથી તેની વીજધારિતા-પ્રવાહ અને રવના અન્ય બિનફેરેડેઇક સ્રોતો પર નહિવત્ અસર થાય છે. પરંતુ પ્રયુક્ત વિભવનો આ અલ્પ વધારો ખાસ કરીને શિખર-વિભવે ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહમાં ઘણો મોટો ફેરફાર (વધારો) દર્શાવે છે. આ પદ્ધતિમાં વિભવ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કરતાં અગાઉ (15 ms પહેલાં) અને સ્પંદ પ્રયુક્ત કર્યા પછી (પારાનું ટીપું પડે તે પહેલાં 15 ms) વીજપ્રવાહનાં મૂલ્યો નોંધવાથી ફેરેડેઇક અને બિનફેરેડેઇક વીજપ્રવાહોનું મહત્તમ વિભેદન શક્ય બને છે. વળી સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફીમાં બે તત્ત્વોનું વિભેદન થઈ શકે તે માટે તેમના અર્ધતરંગ-વિભવમાં આશરે 200 mVનો તફાવત જરૂરી છે, જ્યારે વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફીમાં આ તફાવત 50થી 100 mV જેટલો જરૂરી બને છે.

આમ સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં પારાનું ટીપું પડે તેની સહેજ અગાઉ શ્રેણીબદ્ધ અલ્પ વિભવ-સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે. બે સ્પંદ વચ્ચેના ગાળામાં વીજધ્રુવ (પારદબિંદુ) આધાર-વિભવે રહે છે. વિભવ-સ્પંદની અવધિની અંતિમ ક્ષણમાં વીજપ્રવાહ માપવામાં આવે છે.

વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં પ્રચાલન-અભિલક્ષણોની પસંદગી : અહીં વિભવ-સ્પંદના કંપવિસ્તારની પસંદગી અગત્યની છે. કેટલાંક સાધનોમાં 50 mV સ્પંદનો જ ઉપયોગ કરી શકાય છે, જ્યારે કેટલાંકમાં 10થી 100mV વિભવ-સ્પંદમાંથી કોઈ એક મૂલ્ય પસંદ કરી શકાય છે. પેરી અને ઑસ્ટરયંગે પ્રસરણ-નિયંત્રિત ઉષ્માગતિજ પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવ- પ્રક્રિયાના શિખર વીજપ્રવાહ (IP) માટે નીચેનું સમીકરણ ઉપજાવ્યું છે :

જ્યાં C = સાંદ્રતા; A = વીજધ્રુવનું ક્ષેત્રફળ; t = પ્રયુક્ત સ્પંદની અવધિ; ΔE = વિભવ-સ્પંદનો કંપવિસ્તાર (amplitude) છે.

શિખરની ઊંચાઈ સ્પંદના કંપવિસ્તાર અને સ્પિસીઝની સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોઈ જેમ કંપવિસ્તાર વધુ તેમ સંવેદનશીલતા વધુ. જોકે કંપવિસ્તાર વધારવાથી શિખરો વિસ્તરેલાં (broadened) મળે છે અને તેથી બે શિખરો વચ્ચેનું વિભેદન મુશ્કેલ બને છે. આથી બંને બાબતોનો સમન્વય સાધી પ્રયુક્ત સ્પંદનું મૂલ્ય નક્કી કરવું જરૂરી છે. વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીમાં D.C. પોલેરૉગ્રાફીની જેમ સમય સાથે પ્રયુક્ત વિભવ વધતો જાય છે. આથી આ ક્રમવીક્ષણ-દર (scan rate) ઓછો હોય તે ઇચ્છનીય છે. વિકલ-સ્પંદ-શિખર એ શ્રેણીબદ્ધ સીધાં રેખારૂપી સોપાન છે. (વીજપ્રવાહની દિશામાં સ્પંદ વચ્ચે રેકર્ડરની પેન સ્થિર રહે છે.)

પૃષ્ઠસક્રિય ઘટનાઓની વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફી પર અસર થાય છે. કોઈ એક સ્પિસીઝ અને વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયામાં ઉદ્ભવતી તેની નીપજ અલગ શિખરો આપે છે. આ ઉપરાંત અક્રિય (વીજ-અક્રિય) એવી અન્ય સ્પિસીઝનું અધિશોષણ થવાથી પ્રતિવર્તિતામાં ફેર પડી શકે છે. વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની ગતિકી (kinetics) બદલાવાથી પણ શિખરના આકારમાં ઘણો ફેર પડી શકે છે. આથી જો દ્રાવણમાં પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થો હાજર હોય તો સ્પિસીઝની સાંદ્રતા નક્કી કરવા માટે શિખરની ઊંચાઈ કરતાં તેની નીચેના વિસ્તારનું ક્ષેત્રફળ માપવું ઇચ્છનીય છે.

જ્યારે બે શિખરો આંશિક રીતે એકબીજા પર ઉપરિવ્યાપ્ત (overlap) થતાં હોય (આકૃતિ 14) તો એક શિખરની નીચેના વિસ્તારના ક્ષેત્રફળને બીજાના ક્ષેત્રફળથી અલગ પાડવું મુશ્કેલ હોય છે. આવી પરિસ્થિતિમાં બે શિખરોની ઊંચાઈ માપવી યોગ્ય ગણાય.

પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ પોલરૉગ્રાફી (alternating current polarography) : સાઇનવક્રીય (sinusoidal) પ્રત્યાવર્તી પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિ બ્રેયર અને તેમના સહાધ્યાયીઓએ વિકસાવી છે. આ પદ્ધતિમાં પ્રયુક્ત (D.C. વિભવ) પર સાઇનવક્રીય નીચી આવૃત્તિ ધરાવતો અચળ પ્રત્યાવર્તી વિભવ અલ્પ માત્રામાં (આશરે 5 mV) અધ્યારોપિત કરવામાં આવે છે. સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફી જેવી જ કાળજી અને પરિસ્થિતિ પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ- પોલરૉગ્રાફીમાં રાખવામાં આવે છે. A.C. પોલરૉગ્રાફીમાં ઉદ્ભવતો વીજપ્રવાહ બે ઘટકો ધરાવે છે : D.C. વીજપ્રવાહ અને પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ. વીજપ્રવાહની નોંધણી વખતે પ્રત્યક્ષ (D.C.) વીજપ્રવાહના અંશને ગાળી લેવામાં આવે છે અને (iac) ઘટકને D.C. વિભવ સામે આલેખવામાં આવે છે. આ રીતે મળતો A.C. પોલરૉગ્રામ એ મૂળભૂત સંવાદી (fundamental harmonic) પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ સામે D.C. વિભવનો આલેખ છે (આકૃતિ 15).

પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે ઉપર્યુક્ત આલેખના શિખર-વિભવનું મૂલ્ય D.C. પોલરૉગ્રામના ને સમતુલ્ય હોય છે. શિખર-વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય વિધ્રુવકની સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોઈ નીચેના સમીકરણને અનુસરે છે.

અહીં n = પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા; S = વીજધ્રુવ(ઇલેક્ટ્રોડ)નું ક્ષેત્રફળ; D = વિધ્રુવકનો પ્રસરણાંક; f = પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજની આવૃત્તિ; V = પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજનો કંપવિસ્તાર; C = વિધ્રુવકની સાંદ્રતા; K = અનુપાતી અચળાંક.

સમીકરણ (29) અનુસાર કંપવિસ્તાર વધારવાથી આ પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા વધવી જોઈએ, પરંતુ આમ બનતું નથી.

ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ પ્રમાણે બદલાય છે. પરંતુ બિનફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ (ધારિતા-વીજપ્રવાહ) fના અનુપાતમાં હોય છે. A.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં બે સ્પિસીઝના અર્ધતરંગ-વિભવમાં ફક્ત 40 mVનો તફાવત હોવા છતાં તેમનું વિભેદન શક્ય બને છે. આ પદ્ધતિનો બીજો ફાયદો એ છે કે અપ્રતિવર્તી રીતે અપચયન પામતા વિધ્રુવકોના સંકેતો (signals) પ્રતિવર્તી રીતે અપચયન પામતા વિધ્રુવકોના સંકેતો કરતાં ઘણાં અલ્પ મૂલ્યો ધરાવે છે. આમ, અંતરાયકારક અપ્રતિવર્તી અપચયન પ્રક્રિયાઓની અસર નહિવત્ સંભવે છે; દા. ત., D.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં દ્રાવણમાંથી દ્રાવ્ય ઑક્સિજન દૂર કરવો આવશ્યક છે, પરંતુ A.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં ઑક્સિજનની હાજરીની શિખર-વીજપ્રવાહના મૂલ્ય પર નહિવત્ અસર થાય છે. પ્રતિવર્તી A.C. પોલરૉગ્રાફિક તરંગ માટે નીચેનું સમીકરણ યથાર્થ ઠરે છે :

AC તરંગની ઊંચાઈથી અર્ધી ઊંચાઈએ A.C. તરંગની પહોળાઈ નીચેના સમીકરણને અનુસરે છે :

અર્ધપહોળાઈ  (25^o સે. તાપમાને).

અર્ધપહોળાઈના માપન પરથી A.C. વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની પ્રતિવર્તિતાની ચકાસણી કરી શકાય છે. આ ઉપરાંત સમીકરણ (30) અનુસાર E_AC વિરુદ્ધ નો આલેખ સીધી રેખા હોય છે અને તેના ઢાળનું મૂલ્ય 25^o સે. તાપમાને  મળે છે. A.C. તરંગના શિખર-વિભવનું મૂલ્ય અને શિખરનો આકાર વિધ્રુવકની સાંદ્રતા તેમજ પારાના બિંદુ પડવાના સમય પર આધારિત નથી. A.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં શિખરે મળતો વીજપ્રવાહ n²ના અનુપાતમાં હોય છે. આમ, અન્ય પરિબળો સમાન હોય ત્યારે 1-ઇલેક્ટ્રૉન સંકળાયેલ હોય તેવા તરંગની ઊંચાઈ કરતાં 3-ઇલેક્ટ્રૉન સંકળાયેલ હોય એવા અપચયન માટે તરંગની ઊંચાઈ નવગણી પ્રાપ્ત થાય છે.

અધિશોષિત થઈ શકે એવા પદાર્થો (જેમ કે, પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થો કે જેમનું અપચયન કે ઉપચયન શક્ય નથી) પણ A.C. શિખરો આપે છે. આ પદાર્થોનું અધિશોષણ કે વિશોષણ થવાથી દ્વિસ્તરના પરાવૈદ્યુતાંકમાં નોંધપાત્ર ફેરફાર સંભવે છે અને પરિણામે ધારિતા A.C. શિખરો ઉદ્ભવે છે. આ શિખરો પરથી પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોનું વિશ્લેષણ થઈ શકે છે. આવા તરંગોને પૃષ્ઠતનનમિતીય (tensametric) તરંગો કહેવાય છે.

A.C. પૉલરોગ્રાફીમાં મૂળ સંવાદી વીજપ્રવાહ ઉપરાંત ઉચ્ચતર કક્ષા – કે ઉચ્ચતર કોટિ(higher order)-વીજપ્રવાહ ઘટકોનો પણ સમાવેશ થતો હોય છે. આ ઘટકોના માપન દ્વારા અતિસૂક્ષ્મ પ્રમાણ ધરાવતી સ્પિસીઝની પરખ અને લાક્ષણિકતા જાણી શકાય છે. સામાન્ય A.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં પ્રયુક્ત D.C. વોલ્ટેજ સામે પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ આલેખવામાં આવે છે. આ પદ્ધતિમાં પ્રયુક્ત પ્રત્યાવર્તી વિભવની આવૃત્તિ અને પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહની આવૃત્તિ સમાન હોય છે. આવી પદ્ધતિને મૂળભૂત સંવાદી A.C. પોલરૉગ્રાફી કહેવામાં આવે છે. A.C. સંકેતમાં મૂળભૂત સંવાદી વીજપ્રવાહ ઉપરાંત મૂળભૂત આવૃત્તિના પૂર્ણાંકીય (integral) ગુણકોની આવૃત્તિઓએ પણ ઘટકો હોય છે. યોગ્ય માપન-પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરી દ્વિતીય, તૃતીય કે તેથી ઉચ્ચતર A.C. પોલરૉગ્રામ મેળવી શકાય છે.

નીચેની આકૃતિ 16માં મૂળભૂત સંવાદી A.C. પોલરૉગ્રામ અને દ્વિતીય સંવાદી A.C. પોલરૉગ્રામ દર્શાવ્યા છે.

દ્વિતીય સંવાદી પોલરૉગ્રામમાં ના ગુણોત્તરનું મૂલ્ય મૂળભૂત સંવાદી પોલરૉગ્રામમાં મળતા ગુણોત્તર-મૂલ્યથી ઘણું ઉચ્ચ હોય છે. (જોકે વીજપ્રવાહનું નિરપેક્ષ મૂલ્ય ઓછું હોય છે.) દ્વિતીય સંવાદી A. C. પોલરૉગ્રામમાં બે શિખરો મળે છે અને આ બે શિખરો વચ્ચે આલેખ તીવ્ર નમન (dip) દર્શાવે છે. તેમાં ધારિતા-વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય અતિઅલ્પ હોય છે, કારણ કે વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાને કારણે જ સંવાદી દોલનો ઉદ્ભવે છે. આ બાબત નીચે પ્રમાણે સમજાવી શકાય :

વીજધ્રુવ આગળ થતી ઉપચયન અને અપચયન-પ્રક્રિયાઓના વેગનો ફેરફાર વીજધ્રુવના આંતરપૃષ્ઠ આગળ થતા વિભવ-ફેરફાર સાથે ઘાતાંકીય રીતે થાય છે. આમ વીજધ્રુવ બિનરૈખિક ઘટક (element) તરીકે વર્તે છે. જ્યારે પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત કરવામાં આવે ત્યારે ઉદ્ભવતો પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ મૂળભૂત આવૃત્તિનાં સંવાદી દોલનો ધરાવે છે; પરંતુ વિદ્યુતિક દ્વિસ્તરમાં વીજપ્રવાહ પસાર થતાં વૈદ્યુતીય દ્વિસ્તર રૈખિક તત્ત્વ તરીકે વર્તે છે. દ્વિતીય સંવાદી A.C. પોલરૉગ્રાફીમાં મૂળભૂત આવૃત્તિથી બેગણી આવૃત્તિએ વીજપ્રવાહપ્રતિભાવ (response)નો અભ્યાસ કરવામાં આવે છે.

આ પદ્ધતિ અત્યંત સંવેદનશીલ (સંવેદનશીલતા 10^-7 M) હોય છે. તેના વડે  પ્રતિવર્તી ઉપચયન કે અપચયન-પ્રક્રિયાઓનો અભ્યાસ કરી શકાય છે. બે શિખરોના ન્યૂનતમે અર્ધ-તરંગ-વિભવ મળતો હોવાથી નું મૂલ્ય ચોકસાઈપૂર્વક મેળવી શકાય છે. 25^o સે. તાપમાને પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે એક શિખરથી બીજા શિખરનું અલગન  હોવું જોઈએ. આધુનિક ઉપકરણોનો ઉપયોગ કરી તૃતીય કે તેથી ઉચ્ચતર સંવાદી દોલનોનો પણ ઉપયોગ કરી શકાય.

ફેઇઝ સંવેદનશીલ A.C. પોલરૉગ્રાફી : પ્રયુક્ત પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજ અને પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહ વચ્ચે વિશિષ્ટ સંબંધ હોય છે. જો ધારિતા-વીજપ્રવાહ અને ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ એકબીજાના સંદર્ભમાં વિભિન્ન ફેઇઝ-કોણ (phase-angle) સંબંધ ધરાવે તો પ્રયુક્ત પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજ-મૂલ્યોના સંદર્ભમાં પ્રત્યાવર્તી વીજપ્રવાહનું માપન નિશ્ચિત ફેઇઝ-કોણે કરી શકાય. અહીં શક્ય હોય તો એવો ફેઇઝ-કોણ પસંદ કરવો જોઈએ કે જ્યારે ધારિતાવીજપ્રવાહનું મૂલ્ય નહિવત્ કે શૂન્ય હોય.

A.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં ધારિતા-વીજપ્રવાહ ઘટક, પ્રયુક્ત પ્રત્યાવર્તી વોલ્ટેજ સાથે 90^o પ્રાવસ્થા-બાહ્ય (out of phase) હોય છે. પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે વીજપ્રવાહનો ફેરેડેઇક ઘટક પ્રયુક્ત વોલ્ટેજ સાથે 45^o પ્રાવસ્થા-બાહ્ય હોય છે. જો A.C. માપનો પ્રયુક્ત વોલ્ટેજના સંદર્ભમાં 0^o કે 180^o એ કરવામાં આવે તો માપવામાં આવતા વીજપ્રવાહમાં ધારિતા-વીજપ્રવાહ શૂન્ય બને છે અને માપેલ વીજપ્રવાહ, ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ મૂલ્યના  મૂલ્ય ધરાવે છે. આમ ધારિતા-વીજપ્રવાહને દૂર કરવા માટે એવો પ્રાવસ્થા સંવેદનશીલ પરખક (phase sensitive detector) પ્રાપ્ય હોવો જોઈએ કે જેના વડે કોઈ પણ ઇચ્છિત પ્રાવસ્થા-કોણે A.C. ઘટકને પારખી શકાય.

વાસ્તવમાં પ્રાવસ્થા સંવેદનશીલ પરખકનો ઉપયોગ કરવા છતાં 0^o કે 180^o એ ધારિતા-વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય શૂન્ય બનતું નથી, જોકે તેના મૂલ્યમાં નોંધપાત્ર ઘટાડો થાય છે. દ્રાવણના અવરોધને કારણે ધારિતા અને ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહોના પ્રાવસ્થા-સંબંધમાં ફેર પડે છે. તેથી દ્રાવણમાં iR-પાતની અસર ન્યૂનતમ બને કે સંપૂર્ણપણે દૂર થાય તે ઇચ્છનીય છે. આ માટે પ્રાવસ્થા-સંવેદનશીલ A.C. પોલરૉગ્રાફીમાં ત્રણ વીજધ્રુવ વાપરવાં જરૂરી છે. ત્રણ વીજધ્રુવને બદલે ધન પુન:ભરણ (positive feedback) વીજ-પરિપથના ઉપયોગ દ્વારા iR-પાતની અસર વધુ કાર્યક્ષમ રીતે દૂર કરી શકાય છે.

ચોરસ–તરંગ વોલ્ટેમમિતિ (square wave voltammetry) : આ પદ્ધતિ બાર્કરે 1957માં વિકસાવેલી, પરંતુ ઇલેક્ટ્રૉનિક તકનીકીમાં યોગ્ય વિકાસ ન થવાથી તેનો તે તબક્કે પૂરતો વિકાસ થયેલો નહિ.

સામાન્ય સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિ અને વિકલ-સ્પંદ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિ કરતાં ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ અતિત્વરિત છે. ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિમાં વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત કરવાનો વેગ એક સેકન્ડે 1 વોલ્ટ કે તેથી વધુ હોય છે. (સામાન્ય સ્પંદ અને વિકલ-સ્પંદ- પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં આ વેગ 1થી 10 mV/સેકન્ડ હોય છે). સ્પંદ-પૉલરોગ્રાફિક પદ્ધતિમાં વિશ્લેષણને આશરે 3 મિનિટ લાગે છે, જ્યારે ચોરસ-તરંગ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં કેટલીક સેકન્ડમાં વિશ્લેષણ પૂરું થાય છે.

આ પદ્ધતિ A.C. પદ્ધતિનું રૂપાંતરણ છે. ચોરસ-તરંગ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં નાનો કંપવિસ્તાર ધરાવતા ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેજ સ્પંદ સંકેતને પ્રયુક્ત D.C. સોપાની તરંગ-સ્વરૂપ (staircase wave-form) પર અધ્યારોપિત કરવામાં આવે છે. ચોરસ-તરંગના પુરોગામી (forward) સ્પંદની દિશા, પ્રયુક્ત કરવામાં આવતા વોલ્ટેજની દિશામાં જ હોય છે અને સોપાની તરંગ સાથે ચોરસ-તરંગ એકાકાર (coincident) હોય છે. આકૃતિ(17)માં ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિમાં વપરાતું તરંગ-સ્વરૂપ દર્શાવ્યું છે. સોપાની તરંગ-સ્વરૂપના અડધે રસ્તે ચોરસ-તરંગનો સ્પંદ ઉત્ક્રમિત (reverse) બને છે. આકૃતિ(18)માં ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિ માટે સમય અને પ્રયુક્ત વિભવ-પ્રાચલો દર્શાવ્યાં છે :

આકૃતિ 18માં τ – એક ચોરસ-તરંગ ચક્ર માટેનો કે સોપાની તરંગના એક તબક્કા (step)નો સમય સેકન્ડમાં, (એ તરંગની આવૃત્તિ Hzમાં); E_sw  ચોરસ તરંગ-સ્પંદની ઊંચાઈ, mVમાં; 2E_sw એ શિખરથી શિખરનો કંપવિસ્તાર છે. E_{સોપાન} – સોપાનનું પરિમાપ, mVમાં છે. ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિમાં ક્રમવીક્ષણ-વેગ (scan-rate) (વિભવ પ્રયુક્ત કરવાના વેગ)ની ગણતરી માટે નીચેના સમીકરણનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે :

જો E_{સોપાન}નું મૂલ્ય 2 mV હોય અને tનું મૂલ્ય 0.01 સેકન્ડ હોય (100 Hz આવૃત્તિને અનુરૂપ) તો ક્રમવીક્ષણ વેગ 200 mV/સેકન્ડ થાય, જે સામાન્ય અને વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિઓના ક્રમવીક્ષણવેગ કરતાં અતિ ત્વરિત છે.

પ્રત્યેક ચોરસ-તરંગ ચક્ર દરમિયાન વીજપ્રવાહનું માપન બે વખત કરવામાં આવે છે : પુરોગામી સ્પંદના અંતે અને પ્રતિગામી સ્પંદના અંતે. આ રીતે વીજપ્રવાહનું માપન કરતાં ધારિતા-વીજપ્રવાહ ઘટક લગભગ નહિવત્ બને છે. આ બે વીજપ્રવાહો (આકૃતિ 18માં i₁ અને i₂)ના તફાવતને સોપાની વિભવ સામે આલેખવાથી શિખર ધરાવતો આલેખ મળે છે. ફેરેડેઇક પ્રક્રિયા માટે શિખર મળે છે અને તેની ઊંચાઈ આપેલ દ્રાવણની વીજસક્રિય સ્પિસીઝની સાંદ્રતાના પ્રત્યક્ષ અનુપાતમાં હોય છે.

ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિમાં ક્રમવીક્ષણ-વેગ અતિઝડપી હોવાથી સમગ્ર વોલ્ટેમ્મૉગ્રામ પારાના એક જ ટીપા પરથી મેળવી શકાય છે. પહેલાંના સમયમાં ચોરસ-તરંગ પોલરૉગ્રાફિક પ્રયોગોમાં ટપકતા પારાનો વીજધ્રુવ સતત વહેતો રહેવાથી વીજધ્રુવનું પૃષ્ઠ-ક્ષેત્રફળ સતત બદલાયા કરતું હતું. આને કારણે આધારરેખા (baseline) ઢાળ ધરાવતી હતી અને તેથી પ્રાયોગિક ગણતરીમાં અનિશ્ચિતતા પ્રવેશતી હતી. સ્થૈતિક પારદ-બિંદુ-વીજધ્રુવ (static mercury drop electrode) આ મુશ્કેલીને નિવારે છે.

ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિમાં વાપરવામાં આવતી આવૃત્તિ આશરે 1 Hz થી 120 Hz હોય છે. આ આવૃત્તિને કારણે આ પદ્ધતિ અતિઝડપી બને છે.

અપલેપન ચોરસ-તરંગ વોલ્ટેમમિતિ પદ્ધતિ અખત્યાર કરવાથી પણ વધુ સંવેદનશીલ પરિણામો પ્રાપ્ત થઈ શકે છે. ઍનોડિક-અપલેપન વોલ્ટેમમિતિ કે કૅથોડિક-અપલેપન વોલ્ટેમમિતિનો આ માટે ઉપયોગ કરી શકાય. પારાના વીજધ્રુવમાં જે દ્રવ્યોનું ઉપચયન થઈ શકે (જેમ કે હેલોજન, Se Te) તેવાં દ્રવ્યો માટે કૅથોડિક-અપલેપન ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ પદ્ધતિ ઉપયોગી છે.

ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિના ત્વરિતપણાને કારણે સંકેત/રવ ગુણોત્તર પણ વધે છે. સામાન્યપણે વિકલ સ્પંદ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં પ્રયોગ સંપૂર્ણ થાય તે માટે આશરે 150 સેકન્ડ લાગે છે, જ્યારે ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિમાં અનુરૂપી સમય ફક્ત 6 સેકન્ડનો રહે છે. (ક્રમચક્રણ માટે 3 સેકન્ડ અને દ્રાવણ સ્થિર થાય તે માટે 3 સેકન્ડ. પારાનું નવું ટીપું ઉદ્ભવે તે પછી દ્રાવણ સ્થિર બને તે માટે 3 સેકન્ડ જરૂરી હોય છે) ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ માટે જરૂરી ઇલેક્ટ્રૉનિક પરિપથ લઘુ પ્રતિભાવ સમય (response times) ધરાવે તે એક જરૂરિયાત છે. તેથી માપવામાં આવતા વીજપ્રવાહમાં રવઘટક ન્યૂનતમ બને તે માટેની સામાન્ય પદ્ધતિ(પ્રતિ નમૂના માટે દીર્ઘ સમય સુધી સંકલન કરવાની પદ્ધતિ)નો ઉપયોગ કરવો શક્ય નથી. આધુનિક ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ સાધનમાં એક જ નમૂના પર અનેક ક્રમચક્રણ પ્રયુક્ત કરવાથી પરિણામોનું મધ્યકકલન (averaging) થઈ મળતા વીજપ્રવાહમાં રવ-ઘટકનું પ્રમાણ ઘટી જાય છે. આમ પ્રયુક્ત વોલ્ટેજનું 5 વખત ક્રમચક્રણ કરવામાં આવે તોપણ પ્રયોગ ફક્ત 30 સેકન્ડમાં જ પૂરો થાય છે. આ સમય વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં જોઈતા સમય કરતાં ઘણો ઓછો હોય છે.  ગુણોત્તરનું મૂલ્ય ક્રમચક્રણ સંખ્યાના વર્ગમૂળના પ્રમાણમાં વધે છે.

કૅડમિયમ અને સીસું ધરાવતા દ્રાવણનું વિશ્લેષણ વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિ અને  ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ પદ્ધતિ વડે કરવામાં આવે ત્યારે વૉલ્ટેમમિતિ પદ્ધતિમાં, શિખરોની ઊંચાઈ વિકલ સ્પંદ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં મળતાં શિખરોની ઊંચાઈ કરતાં નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં વધુ હોય છે. ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિમાં સ્પંદની પ્રયુક્તિ અને વીજપ્રવાહ-માપન વચ્ચેના સમય પર તરંગની ઊંચાઈ અવલંબે છે. વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં આ સમય નિશ્ચિત હોય છે. જ્યારે ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિમાં આ સમય આવૃત્તિ પર અવલંબે છે અને તે τ/2ની બરોબર હોય છે. આવૃત્તિમાં વધારો કરતાં tનું (τ સેકન્ડમાં) મૂલ્ય ઘટે છે અને માપેલ ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ વધે છે. આપેલ નમૂના માટે નીચી આવૃત્તિએ ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિમાં શિખરવીજપ્રવાહનાં મૂલ્યો, વિકલ સ્પંદ પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં મળતાં અનુરૂપી મૂલ્યો કરતાં, બહુ વધુ મળતાં નથી. આ ઉપરથી એમ અનુમાન કરવામાં આવે કે અનંત આવૃત્તિએ શિખરની ઊંચાઈ અનંત મળી શકશે પણ તે વાસ્તવમાં બનતું નથી. ફેરેડેઇક પ્રક્રિયાની ગતિકી(kinetics)થી વધુ ક્રમવીક્ષણ વેગ રાખવામાં આવે તો ઉદ્ભવતો વીજપ્રવાહ પ્રસરણ-નિયંત્રિત હોવાને બદલે ગતિકી-નિયંત્રિત બને છે. આવી પરિસ્થિતિમાં શિખરની ઊંચાઈ સાંદ્રતાના અનુપાતમાં હોતી નથી. જો ક્રમવીક્ષણ વેગ આપેલ પ્રણાલીની ગતિકી કરતાં નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં ઝડપી હોય તો કોઈ પણ શિખર ઉદ્ભવશે નહિ. જો τ/2 અતિઅલ્પ (1 મિલિસેકન્ડ કે તેથી ઓછો) હોય તો સ્પંદ પ્રયુક્ત કરવાથી ઉદ્ભવતા ધારિતા-વીજપ્રવાહનો સંપૂર્ણપણે ક્ષય (decay) થતો નથી અને પરિણામે રવ અને ઉચ્ચ પશ્ચધરા(background)-વીજપ્રવાહો ઉદ્ભવે છે.

વીજધ્રુવ-ગતિકી અને સંકીર્ણોના ઉત્પત્તિ-અચળાંકોનો અભ્યાસ ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિ દ્વારા થયો છે. HPLC (high performance liquid chromatography) પદ્ધતિમાં ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિનો ક્રમવીક્ષણ-પરખક (scanning detector) તરીકે ઉપયોગ થયો છે.

ચોરસ-તરંગ પોલરૉગ્રાફીની સંવેદનશીલતા અને ઝડપ વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફીથી વધુ હોય છે. ઉત્ક્રમ (reverse) (ઍનોડિક) ચોરસ-તરંગ-સ્પંદ પ્રત્યેક અગ્રગામી (કૅથોડિક) સ્પંદની નીપજનું પુન: ઉપચયન કરે છે. પોલરૉગ્રાફિક સંકેત આ બે વીજપ્રવાહોનો તફાવત છે. વિકલ-સ્પંદ-પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં ઉત્ક્રમ-વીજપ્રવાહનો ઉપયોગ કરવામાં આવતો નથી. ચોરસ-તરંગનો સ્પંદ-સમય 5ms હોય અને સોપાન(step)ની ઊંચાઈ 10mV હોય તો પારાના એક જ ટીપા પર 1 વોલ્ટની હદ સુધી વિભવ પ્રયુક્ત કરવા માટે 0.5 સેકન્ડની જરૂર પડે.

પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે શિખરને અનુરૂપ વિભવનું મૂલ્ય (E_p) D.C. પોલરૉગ્રામમાં મળતા  જેટલું હોય છે. શિખરે મળતો વીજપ્રવાહ (I_p) વિધ્રુવકની સાંદ્રતા સાથે રૈખિક રીતે વધે છે. અપ્રતિવર્તી પ્રણાલીઓમાં શિખરની ઊંચાઈ ઓછી મળે છે. ઑક્સિજનના અપચયનને કારણે ઉદ્ભવતા પશ્ચધરા-વીજપ્રવાહની અસર ચોરસ-તરંગ વૉલ્ટેમમિતિમાં જોવામાં આવતી નથી.

ચક્રીય વૉલ્ટેમમિતિ (cyclic voltammetry) : વીજસક્રિય સ્પિસીઝના અભ્યાસ માટેની આ ઉત્તમ વીજરાસાયણિક ટૅક્નિક છે. વીજરસાયણશાસ્ત્ર, અકાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્ર, કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્ર અને જૈવરસાયણશાસ્ત્રમાં આ વોલ્ટેમમિતિ ખૂબ ઉપયોગી નીવડી છે. સંયોજનોના રેડૉક્સ ગુણધર્મો અને રેડૉક્સ પ્રક્રિયાઓનાં કાર્યરહસ્યોના અભ્યાસ માટે આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ થાય છે. તેમાં ત્રિકોણીય તરંગ-સ્વરૂપ દર્શક વીજધ્રુવ પર પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે. આવો તરંગ આકૃતિમાં દર્શાવ્યો છે.

t₀ અને t₁ સમય દરમિયાન પ્રયુક્ત વૉલ્ટેજ રૈખિક છે. સામાન્ય D.C. પોલરૉગ્રાફિક પદ્ધતિમાં પ્રયુક્ત વૉલ્ટેજની હદ કેટલીક મિનિટોમાં પૂરી થાય છે, પરંતુ ચક્રીય વૉલ્ટેમમિતિમાં પ્રયુક્ત વૉલ્ટેજની હદ કેટલીક સેકન્ડોમાં પૂરી થાય છે. ચક્રીય વૉલ્ટેમમિતિમાં પ્રયુક્ત વૉલ્ટેજની દિશા બદલી t₂ સમયે પ્રયુક્ત વિભવ મૂળ મૂલ્ય ધારણ કરે છે. આ ચક્ર અનેક વખત પુનરાવર્તિત કરી શકાય છે. ચક્રીય વૉલ્ટેમ્મોગ્રામ કમ્પ્યૂટર વડે, દોલનદર્શક (oscilloscope) વડે કે ઝડપી X-Y રેકર્ડર પર નોંધવામાં આવે છે.

આકૃતિ (20)માં ચક્રીય વોલ્ટેમમિતિમાં વીજપ્રવાહ-વિભવ આલેખ (વૉલ્ટેમ્મોગ્રામ) સામાન્ય પોલરૉગ્રામ જેવો જણાય છે તે અવશેષી વીજપ્રવાહ અને તે પછી પ્રસરણ વીજપ્રવાહ (કૅથોડિક તરંગ) ધરાવે છે. તરંગના મથાળે તે સીમિત બનવાને બદલે વિભવ વધારતાં વીજપ્રવાહમાં ઘટાડો થાય છે. આવી પરિસ્થિતિ એટલા માટે ઉદ્ભવે છે કે વીજધ્રુવ- સપાટી નજીકના વિસ્તારમાં વીજસક્રિય સ્પિસીઝની અછત સર્જાય છે અને દ્રાવણના જથ્થામાંથી (વીજસક્રિય સ્પિસીઝનો) પ્રસરણવેગ એટલો ધીમો હોય છે કે વીજધ્રુવના સ્તર નજીક ઉદ્ભવેલ અછતને દૂર કરી શકાતી નથી. આકૃતિ (20a)માં મહત્તમ વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત થવાના સમયે (t₁), કૅથોડિક વીજપ્રવાહ ઠીકઠીક ઘટીને અલ્પ મૂલ્ય ધારણ કરે છે. t₁ સમય પછી વિભવ-ફેરફાર ઉત્ક્રમિત બનાવાય છે (ઍનોડિક દિશામાં લઈ જવાય છે); તેમ છતાં કૅથોડિક વીજપ્રવાહ વહે જ છે, કારણ કે વિભવ હજુ પૂરતા પ્રમાણમાં ઋણ હોય છે અને તેથી વીજસક્રિય સ્પિસીઝનું રિડક્શન ચાલુ રહે છે. જ્યારે વિભવ પૂરતા પ્રમાણમાં ધન બને ત્યારે વીજધ્રુવની સપાટીની નજીકના સ્તરમાં અપચયિત સ્પિસીઝનું ઉપચયન થવાનું શરૂ થાય છે અને પરિણામે ઍનોડિક તરંગ મળે છે. છેવટે અપચયિત સ્પિસીઝની અછત ઉદ્ભવે છે અને ઍનોડિક વીજપ્રવાહ ઘટીને અવશેષી વીજપ્રવાહના મૂલ્યની નિકટ પહોંચે છે.

આકૃતિ(20a)માં પ્રતિવર્તી વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાની વર્તણૂક દર્શાવી છે. વિભવ બદલાતાં વીજધ્રુવની સપાટી આગળ પ્રક્રિયક અને નીપજની સંતુલન સાંદ્રતાઓ જળવાઈ રહે તેને અનુરૂપ રેડૉક્સ-પ્રક્રિયા ત્વરિત થતી હોય તો પ્રક્રિયા પ્રતિવર્તી હોય છે. પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે કૅથોડિક અને ઍનોડિક શિખર-વીજપ્રવાહનાં મૂલ્યો સમાન હોય છે. આ બે શિખરો વચ્ચેનો વિભવ-તફાવત (E_p)

E_pa = ઍનોડિક શિખર વીજપ્રવાહને અનુરૂપ વિભવ; E_pc : કૅથોડિક શિખર વીજપ્રવાહને અનુરૂપ વિભવ; n : પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા. આ બે શિખર-વિભવ મૂલ્યોનું મધ્યસ્થ મૂલ્ય, અર્ધતરંગ વિભવ કે E^oનું મૂલ્ય આપે છે.

અપ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે ઍનોડિક અને કૅથોડિક શિખરો પહોળાં અને તેનાં મૂલ્યોમાં તફાવત વધુ હોય છે. જ્યારે વિભવ પ્રયુક્ત કરવાનો વેગ (scan rate) n વધારવામાં આવે ત્યારે i_pa અને i_pc એ ના અનુપાતમાં વધે છે. પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે i_pa કે i_pcનો સામેનો આલેખ રૈખિક હોય છે.  ગુણોત્તરનું મૂલ્ય પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયા માટે એકમ હોય છે અને ક્રમવીક્ષણ-વેગથી સ્વતંત્ર હોય છે. આ ગુણોત્તર યુગ્મિત રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓની હાજરીમાં બદલાય છે.

પ્રયુક્ત વિભવ ફેરફારના વેગ સાથે શિખર-વીજપ્રવાહનો અભ્યાસ કરવાથી વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયાના વેગ-અચળાંકની ગણતરી કરી શકાય છે. જો અભ્યાસ હેઠળની વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયામાં એવી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ થતી હોય કે જે વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયકો કે નીપજો સાથે સ્પર્ધામાં હોય તો વૉલ્ટેમ્મોગ્રામના આકારમાં થતા ફેરફાર પરથી આ સ્પર્ધાત્મક પ્રક્રિયાઓના વેગોની ગણતરી કરી શકાય છે.

અપલેપન (અપનિક્ષેપન) વૉલ્ટેમમિતિ (stripping voltammetry) : વિશ્લેષણની કોઈ પણ પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા (sensitivity) નમૂનાનું પ્રાથમિક પૂર્વસંકેન્દ્રણ (preconcentration) કરવાથી મોટા પ્રમાણમાં વધે છે. અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિમાં પણ પ્રથમ (પૂર્વ-સંકેન્દ્રણ કે પૂર્વ-નિક્ષેપન) તબક્કામાં નમૂનામાંના ઇચ્છિત સ્પિસીઝના 2% જેટલા જથ્થાનું ચોક્કસ વિભવે વિદ્યુત-વિભાજન દ્વારા સ્થિર કે ઘન વીજધ્રુવની સપાટી પર અદ્રાવ્ય નીપજ રૂપે નિક્ષેપન કરવામાં આવે છે. તે પછીના, નિર્ધારણ-(determination)ના તબક્કામાં વિદ્યુત-વિભાજીય અપલેપન દ્વારા નિક્ષેપિત સ્પિસીઝને ફરી દ્રાવ્ય બનાવવામાં આવે છે; દા. ત., કૉપર (Cu²⁺)નું વિશ્લેષણ કરવું હોય તો વીજધ્રુવ(કૅથોડ)નો વિભવ પૂરતો ઋણ (negative) રાખી દ્રાવણમાંથી આશરે 2% જેટલું તાંબું નિક્ષેપિત થાય તેટલા સમય સુધી વિદ્યુત-વિભાજન કરવામાં આવે છે. નિક્ષેપનસમય અચળ રાખવો જરૂરી છે. તે પછીના તબક્કામાં વીજધ્રુવનો વિભવ વધુ ધન (positive) દિશામાં લઈ જઈ તાંબાને વીજધ્રુવ પરથી Cu²⁺ આયનો રૂપે દ્રાવ્ય કરવામાં આવે છે. વિભવને ધન દિશામાં લઈ જવામાં આવે ત્યારે શરૂઆતમાં તે તાંબું દ્રાવ્ય થાય તેટલો ધન બન્યો ન હોવાથી વીજપ્રવાહ વહેતો નથી. વિભવ તાંબું દ્રાવ્ય થાય તેટલો ધન થાય એટલે તાંબું દ્રાવ્ય થવાની શરૂઆત થાય છે અને વીજપ્રવાહમાં વધારો થાય છે. આ વધારો ઘાતાંકી (exponential) હોય છે. વીજધ્રુવ ઉપર નિક્ષેપિત તાંબાનો જથ્થો પરિમિત (finite) હોવાથી અને તે જ દ્રાવ્ય થતો હોવાથી, નિક્ષેપિત તાંબું સંપૂર્ણપણે દ્રાવ્ય થઈ જાય એટલે વીજપ્રવાહ ફરી શૂન્ય અથવા નહિવત્ બને છે અને તે આધારરેખા(base-line)એ આવી રહે છે. આથી અપલેપન વોલ્ટેમમિતિમાં અપલેપન-સંકેત (signal) શિખર કે શૃંગ (peak) સ્વરૂપ ધરાવે છે (આકૃતિ 21).

આધારરેખા મુખ્યત્વે ધારિતા-વીજપ્રવાહ (capacitive current) દર્શાવે છે અને તેનો ઢાળ સહેજ વધતો જણાય છે.

નિક્ષેપન તબક્કા અગાઉ વીજધ્રુવ નજીક દ્રાવણમાં વિદ્યુતસક્રિય (દા.ત. Cu²⁺) આયનોનો જથ્થો પ્રમાણમાં ઓછો હોય છે. નિક્ષેપન-તબક્કામાં વીજધ્રુવ નજીક ઉદ્ભવતી વધુ સાંદ્રતાને કારણે આ પદ્ધતિ વધુ સંવેદનશીલ બને છે. તેમાં અપચયન અને ઉપચયન એમ બંને તબક્કા સંકળાયેલા હોવાથી વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાઓ ઉત્ક્રમણીય (reversible) રીતે થવી જરૂરી છે. જોકે તે ઉષ્માગતિક દૃષ્ટિએ પ્રતિવર્તી હોવી આવશ્યક નથી. આમ અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિમાં કૂલોમિતીય અને વોલ્ટામિતીય બન્ને પ્રકારની પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ થાય છે.

આ પદ્ધતિમાં સ્થિર વીજધ્રુવને ગતિશીલ દ્રાવણમાં રાખી નિક્ષેપન કરવું ઇચ્છવાયોગ્ય છે. વીજધ્રુવ તરીકે નિલંબી પારદબિંદુ-વીજધ્રુવ (hanging mercury drop electrode), સોના કે પ્લૅટિનમ પર પારાની ફિલ્મ ધરાવતા વીજધ્રુવનો કે ગ્રૅફાઇટનો ઉપયોગ થાય છે. ઘન વીજધ્રુવ પર ઉદ્ભવતી ઘન નીપજ કરતાં પારાના વીજધ્રુવની પુનરુત્પાદ્યતા (reproducibility) વધુ છે. પારાની ફિલ્મ ધરાવતો (સોના કે પ્લૅટિનમનો) વીજધ્રુવ HDME કરતાં વધુ સંવેદનશીલ છે; પરંતુ તત્ત્વોનાં વધુ સૂક્ષ્મ પ્રમાણોના માપન માટે તે ઓછો ઉપયોગી હોય છે, કારણ કે પારાની ફિલ્મ પાતળી હોવાને કારણે તેની દ્રાવ્યતા-ક્ષમતા ઓછી હોય છે. 1 ppb(part per billion)થી વધુ પ્રમાણમાં ધાતુ-આયનનું માપન કરવું હોય તો HDME અને જો નમૂનામાં ધાતુ-આયનનું પ્રમાણ 1 ppbથી ઓછું હોય તો પારાની ફિલ્મ ધરાવતો વીજધ્રુવ વાપરવો જરૂરી છે. પારાના વીજધ્રુવનો ઉપયોગ મર્ક્યુરી- આયનોના વિશ્લેષણ માટે વાપરી શકાતો નથી. તેવે વખતે ગ્રૅફાઇટ વીજધ્રુવનો ઉપયોગ થાય છે.

ગ્રૅફાઇટ વીજધ્રુવ HDME કરતાં યાંત્રિક રીતે વધુ સ્થાયી છે. આ વીજધ્રુવનો સોના અને પ્લૅટિનમના વીજધ્રુવો કરતાં વધુ વિસ્તૃત કૅથોડિક વિભવ-પરાસ(range)માં ઉપયોગ કરી શકાય છે. તેની ઍનોડિક વિભવ-પરાસ પણ પારા કરતાં વધુ છે. ગ્રૅફાઇટ ઉપર પારાની ફિલ્મ ઉત્પન્ન કરી તેનો ઉપયોગ પણ વીજધ્રુવ તરીકે થઈ શકે છે.

નિક્ષેપન કરતી વખતે દ્રાવણ ગતિશીલ હોય એ જરૂરી છે, કારણ કે તેથી દ્રાવણમાંના આયનો વીજધ્રુવ પર ઝડપથી પહોંચે છે. જોકે દ્રાવણની ગતિ દરેક પ્રયોગ માટે સમાન હોવી જરૂરી છે. દ્રાવણને ગતિશીલ ન રાખતાં વીજધ્રુવને અચળ ગતિએ પરિભ્રમિત કરી શકાય. નિક્ષેપન માટેનો સમય પણ અગત્યનો છે. દ્રાવણના મોટા કદમાંથી આયનનો નાનો અંશ નિક્ષેપિત કરવામાં આવતો હોવાથી નિક્ષેપન-સમય અતિ દીર્ઘ હોવો જોઈએ નહિ, કારણ કે દીર્ઘ સમય સુધી નિક્ષેપન કરવાથી સાંદ્રતા અને સંકેત વચ્ચે અનુપાતકતા (proportionality) જળવાતી નથી. દ્રાવણમાંના તત્ત્વના પ્રમાણના આશરે 2% જેટલું પ્રમાણ નિક્ષેપિત કરવાથી દ્રાવણની પ્રકૃતિમાં ખાસ ફેરફાર થતો નથી.

નિક્ષેપન માટેના વિભવના મૂલ્યની પસંદગી પણ અગત્યની છે. જે તત્ત્વનું વિશ્લેષણ કરવું હોય તેના અર્ધતરંગ(half wave)-વિભવથી આશરે 200 મિ.વૉ.(mV) વધુ ઋણ (પણ નિશ્ચિત) મૂલ્યે નિક્ષેપન કરવામાં આવે છે. નિક્ષેપન અર્ધતરંગ-વિભવે  કરવામાં આવતું નથી, કારણ કે આ વિભવે સીમિત (limiting) વીજપ્રવાહના મૂલ્યથી અર્ધો જ વીજપ્રવાહ વહે છે. નમૂનાના દ્રાવણમાં એક કરતાં વધુ ધાતુઓના આયનો હોય તો પ્રત્યેક આયન નિશ્ચિત વિભવમૂલ્યે નિક્ષેપિત થતો હોવાથી યોગ્ય વિભવે એક જ ધાતુનું નિક્ષેપન થઈ શકે છે.

સામાન્ય રીતે અપલેપન વોલ્ટેમમિતિ દ્વારા વિવિધ ઉપચયન અવસ્થાઓનું વિભેદન (differentiation) શક્ય બનતું નથી. જો ઉચ્ચ ઉપચયન-સ્થિતિનું અપચયન નીચી ઉપચયન-સ્થિતિ કરતાં વધુ ઋણ વિભવે થાય તો જ વિભેદન શક્ય બને છે; દા. ત., આર્સેનિક (V) અને આર્સેનિક (III) પૈકી As (V)નું આર્સેનિકમાં અપચયન વધુ ઋણ વિભવે થાય છે. લગભગ ઘણીખરી ધાતુઓ માટે વધુ ઋણ વિભવે મળતા તરંગની નીપજ ધાતુ હોય છે અને તેથી અપલેપન વોલ્ટેમમિતિ દ્વારા ઉચ્ચ અને નિમ્ન ઉપચયન-અવસ્થાઓ વચ્ચે ભેદ દર્શાવી શકાતો નથી.

વીજધ્રુવ પર ધાતુનું નિક્ષેપન કર્યા પછી વીજધ્રુવ પર રૈખિક ઍનોડિક વોલ્ટેજ પ્રયુક્ત કરવાથી (સમય સાથે અચળ વેગે વોલ્ટેજ વધુ ધન દિશામાં ખસેડવાથી) નિક્ષેપિત ધાતુને દ્રાવ્ય કરી શકાય છે. આ માટે પ્રયુક્ત વિભવ ઍનોડિક દિશામાં એક સેકન્ડમાં 50થી 200 મિ.વો.ના દરે વધતો જાય છે. રૈખિક ઍનોડિક વૉલ્ટેજ પદ્ધતિમાં વિભવ બદલાતાં નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં વીજધારિતા(capacitive)-વીજપ્રવાહ ઉદ્ભવતો હોવાથી આ પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા ઓછી થાય છે, પણ વિકલ-સ્પંદ (differential pulse) અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિ દ્વારા ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ અને વીજધારિતા-વીજપ્રવાહનું વિભેદન ઘણી સારી રીતે થઈ શકે છે, કારણ કે ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહ વીજરાસાયણિક પ્રક્રિયાને કારણે ઉદ્ભવે છે, જ્યારે વીજધારિતા-વીજપ્રવાહ પ્રયુક્ત વિભવે વીજધ્રુવને વીજભારિત કરવા માટેનો જરૂરી પ્રવાહ છે. આકૃતિમાં વિકલ-સ્પંદ અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિની રેખાકૃતિ (profile) દર્શાવી છે.

આ પદ્ધતિમાં પણ પ્રયુક્ત વિભવ સમય સાથે અચળ વેગે (દા. ત. એક સેકન્ડમાં 50થી 200 મિ. વૉલ્ટ) ઍનોડિક દિશામાં ખસતો જાય છે અને તેના પર 10થી 100 મિ. વૉલ્ટ કંપવિસ્તાર(amplitude) અને આશરે 50 મિ.સે. (ms)નું આયુ ધરાવતા સ્પંદ એક સેકન્ડના સમયગાળે પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે. સ્પંદ પ્રયુક્ત કરતાં અગાઉ અને સ્પંદનું આયુ પૂરું થાય ત્યારે – એમ બે વખત વીજપ્રવાહ અને આ બે વીજપ્રવાહોનો તફાવત નોંધવામાં આવે છે. આ બે વીજપ્રવાહો બે વિભવ-મૂલ્યોએ મળે છે અને બે વિભવો વચ્ચે થોડાક મિ. વૉલ્ટનો તફાવત હોય છે. અપલેપનમાં ઉદ્ભવતા શિખરના વિસ્તારમાં વિભવનો આ નાનો તફાવત ફેરેડેઇક વીજપ્રવાહના મૂલ્યમાં મોટો તફાવત દર્શાવે છે, પણ આ નાના તફાવતને કારણે વીજધારિતા વીજપ્રવાહમાં નજીવો વધારો થાય છે (આકૃતિ 23).

આકૃતિ 23માં રૈખિક પદ્ધતિ અને વિકલ-સ્પંદ અપલેપન પદ્ધતિમાં સરખા નમૂનામાંથી મળતાં પરિણામો (દા.ત., મૂત્રમાં સીસું અને કૅડમિયમનું વિશ્લેષણ) દર્શાવ્યાં છે. વિકલ-સ્પંદ અપલેપન પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા ઘણી વધુ (10^-9થી 10^-10 મોલર) હોવાથી નિક્ષેપન-સમય ટૂંકાવી શકાય છે. અતિસૂક્ષ્મ પ્રમાણમાં રહેલા ધાત્વિક આયનોના વિશ્લેષણ માટે ઍનોડિક અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિ ઉપયોગી છે. જો એક કરતાં વધુ ધાતુ નિક્ષેપિત થઈ હોય તો દરેક ધાતુ માટે અલગ શૃંગ (peak) અલગ વિભવ-મૂલ્યે પ્રાપ્ત થાય છે. જોકે એકથી વધુ ધાતુ વીજધ્રુવ પર નિક્ષેપિત થાય ત્યારે આંતરધાત્વિક (intermetallic) સંયોજનોની ઉત્પત્તિને કારણે મુશ્કેલી સર્જાઈ શકે છે; દા. ત., દ્રાવણમાં તાંબું અને જસત હાજર હોય તો Zn/Cu આંતરધાત્વિક સંયોજન ઉદ્ભવે છે. આવે વખતે ઘટક ધાતુઓનાં શિખરોનાં સ્થાન બદલાય છે અને શિખરો નાનાં બને કે ન ઉદ્ભવે એમ પણ બને. જો (ધન વીજધ્રુવ પર) મિશ્રધાતુ ઉદ્ભવે તો અપલેપન તબક્કામાં ઘટક ધાતુઓના દ્રાવણ-વિભવ કરતાં જુદાં વિભવ-મૂલ્યોએ તે દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયાઓ સંભવે છે. આવી મુશ્કેલી ન સર્જાય તે માટે નિક્ષેપન-સમય ઓછો રાખવો જોઈએ કે જેથી નિક્ષેપિત ધાતુનો જથ્થો ઓછો રહે. HDMEમાં પારાનું કદ વધુ હોવાથી તેના ઉપયોગથી, પારાની ફિલ્મ ધરાવતા વીજધ્રુવ કરતાં, આંતરધાત્વિક સંયોજનોને કારણે પડતી મુશ્કેલી ઓછી થાય છે. નિક્ષેપન-વિભવની યોગ્ય પસંદગી કરવાથી પણ આંતરધાત્વિક સંયોજનોની ઉત્પત્તિ નિવારી શકાય છે.

ઍનોડિક અપલેપન પદ્ધતિની જેમ કૅથોડિક અપલેપન પદ્ધતિનો પણ ઉપયોગ થાય છે. જોકે તેની ઉપયોગિતા પ્રમાણમાં ઓછી છે. આ પદ્ધતિમાં પારાના વીજધ્રુવ પર હેલાઇડ અને સલ્ફાઇડ એનાયનોનું વિશ્લેષણ કરી શકાય છે. અહીં નિક્ષેપન-તબક્કામાં વીજધ્રુવ પર મર્ક્યુરી(I)ના ક્ષારની ફિલ્મ ઉત્પન્ન થાય છે; કારણ કે નિક્ષેપનતબક્કે મર્ક્યુરીનું મર્ક્યુરી(I) આયનોમાં ઍનોડિક ઉપચયન થાય છે (ઍનોડિક અપલેપન- પદ્ધતિમાં નિક્ષેપન તબક્કે કૅથોડિક અપચયન થાય છે). આને કારણે અદ્રાવ્ય મર્ક્યુરી(I) ક્ષારો (હેલાઇડ, સલ્ફાઇડ વગેરે) પારાના વીજધ્રુવ પર ઉદ્ભવે છે. કેટલીક દવાઓ, તૃણનાશકો જેવાં કાર્બનિક સંયોજનોના વિશ્લેષણ માટે કૅથોડિક અપલેપન વૉલ્ટેમમિતિનો ઉપયોગ થાય છે; કારણ કે સામાન્ય રીતે આવાં કાર્બનિક સંયોજનોમાં ગંધક હોઈ તે મર્ક્યુરી(I) આયન સાથે અદ્રાવ્ય ક્ષાર બનાવે છે. Mn²⁺ અને Pb²⁺ જેવાં આયનોનું વિશ્લેષણ પણ કાર્બન કે પ્લૅટિનમ વીજધ્રુવ પર તેમના ઑક્સાઇડ સંયોજનોના કૅથોડિક અપલેપન દ્વારા કરી શકાય છે. જો વધુ પ્રમાણમાં સંયોજન ઉત્પન્ન કરવામાં આવે તો શિખરની ઊંચાઈ સાંદ્રતાના પ્રમાણમાં હોતી નથી.

અપલેપન વૉલ્ટેમમિતીય પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા : આ પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા નિક્ષેપન માટેના તથા અપલેપન માટેના સમય વડે નિર્ધારિત થાય છે, દા.ત., જો કૉપર (Cu²⁺) આયનોના 10^-8 મોલર જેવા મંદ દ્રાવણના 20 મિલી. પ્રયોગ માટે લેવામાં આવ્યા હોય તો તેમાં Cu²⁺ના 2 × 10^-10 મોલ હશે. 1 ને.ઍમ્પિ(nA)ના વીજપ્રવાહ વડે તેમાંથી 2%નું એટલે કે 4 × 10^-12 મોલ Cu²⁺નું નિક્ષેપન કરવા માટે 2 × 4 × 10^-12 મોલ ઇલેક્ટ્રૉનની અથવા 2 × 4 × 10^-12 × 96495 = 7.72 × 10^-7 કુલંબની જરૂર પડે. આમ દ્રાવણમાંથી કૉપરના 2%નું 1 × 10^-9 ઍમ્પિ.ના વીજપ્રવાહ વડે નિક્ષેપન કરવા માટે (7.72 × 10^-7 કુલંબ) ¸ (1 × 10^-9 એમ્પિ.) = 772 સેકન્ડનો સમય લાગે.

અહીં નિક્ષેપન સમયે વહેતો વીજપ્રવાહ માપીને વિશ્લેષણ એટલા માટે કરવામાં આવતું નથી કે પશ્ચ અથવા વીજધારિતા-પ્રવાહની હાજરીમાં 1 ને.ઍમ્પિ. જેટલા અલ્પ વીજપ્રવાહનું માપન ચોકસાઈથી થઈ શકતું નથી; પણ જો નિક્ષેપિત જથ્થાનું જ અપલેપન કરવામાં આવે તો તે તબક્કે પણ 7.72 × 10^-7 કુલંબ જોઈશે. જો શિખરની પહોળાઈ 200 મિ.વોલ્ટ હોય અને પ્રયુક્ત વિભવ 1 સેકન્ડમાં 200 મિ.વૉલ્ટ બદલાતો રહે તો એક સેકન્ડમાં 7.72 × 10^-7 કુલંબ વહેતા હોઈ

કુલંબ = ઍમ્પિયર × સેકન્ડ

સમીકરણ પ્રમાણે વીજપ્રવાહ 7.72 × 10^-7Aનો બને છે. 1 × 10^-9Aની સરખામણીમાં આ પ્રવાહ માપવો શક્ય છે. આથી પદ્ધતિની સંવેદનશીલતા વધીને –

જેટલી થાય છે. નિક્ષેપન અને અપલેપન માટેના સમયનો ગુણોત્તર પણ (772 સેકન્ડ/1 સેકન્ડ = 772) આ જ છે. આમ સંવેદનશીલતામાં થતો વધારો નિક્ષેપન-સમય અને અપલેપન-સમયના ગુણોત્તર પર આધારિત છે. કેટલીક પોલરૉગ્રાફિક અને વોલ્ટેમમિતીય પદ્ધતિઓની સંવેદનશીલતાની સરખામણી આકૃતિ 24માં કરવામાં આવી છે :

ઉપયોગિતા : વીજરાસાયણિક અન્વેષણમાં પોલરૉગ્રાફીનો બહોળો ઉપયોગ થાય છે. તે વીજધ્રુવ-પ્રક્રિયાના દર, અધિશોષણ-વિશોષણની ઘટના અને ઇલેક્ટ્રૉન-સ્થાનાંતરણ સાથે સંકળાયેલ ઝડપી પ્રક્રિયાઓ અંગે માહિતી પૂરી પાડે છે. સંકીર્ણોદભવી, ઍસિડ-બેઇઝ તથા ચલાવયવી સમતોલનો, પ્રક્રિયાના દર અને ક્રિયાવિધિના અભ્યાસમાં પણ તે મદદરૂપ નીવડે છે. અકાર્બનિક રસાયણમાં તેનો ઉપયોગ સૂક્ષ્મમાત્રિક (trace) ધાતુઓના પૃથક્કરણમાં થાય છે, જ્યારે કાર્બનિક રસાયણમાં અભિલક્ષકી (functional) સમૂહના વિશ્લેષણમાં તથા જો કાર્બનિક સંયોજન વીજસક્રિય હોય તો તેના નિર્ધારણમાં તેનો ઉપયોગ થાય છે. આ ઉપરાંત જૈવવૈજ્ઞાનિક પ્રણાલીઓના, દવાઓ અને ઔષધીય બનાવટોના, ખાદ્ય પદાર્થોના તથા ખોરાકમાં કીટનાશકો અને તૃણનાશકોના અવશેષોના, આવિષાલુતાવિજ્ઞાન અને વૈદ્યકીય વિશ્લેષણમાં પણ તેનો ઉપયોગ થાય છે.

મ. ના. દેસાઈ

નિશા શાહ