ધાત્વિક નિષ્ક્રિયતા (metallic passivity)

ધાતુઓ દ્વારા પ્રદર્શિત થતી એક એવી અવસ્થા, જેમાં ધાતુ વીજરાસાયણિક માધ્યમ કે પર્યાવરણ સાથે પ્રક્રિયા કરવાની ઉષ્માગતિજ વૃત્તિ ધરાવવા છતાં તેમાં લાંબા સમય સુધી અપરિવર્તિત રહે છે. આ ઘટનાનું સૌપ્રથમ અવલોકન શોનબેઇન અને ફૅરેડેએ કર્યું હતું. ફૅરેડેએ જોયું કે લોખંડ ધૂમાયમાન (fuming) નાઇટ્રિક ઍસિડ સાથે સંસર્ગમાં આવે ત્યારે તે નિષ્ક્રિય બને છે. તેમણે જણાવ્યું કે લોખંડની સપાટીનું ઉપચયન થવાથી (ઑક્સિકૃત સ્થિતિમાં આવવાથી) ધાતુ ઉપર ઑક્સાઇડનો સઘન, પાતળો સ્તર ઉત્પન્ન થવાને કારણે તે નાઇટ્રિક ઍસિડમાં ઓગળતી અટકે છે. આ સ્તર અતિઅલ્પ પ્રમાણમાં દ્રાવ્ય હોય છે. આવી નિષ્ક્રિય સપાટી પરથી 50થી 150 Å (1Å = 10^–8 સેમી.) જાડાઈના સ્તર અલગ કરી શકાયા છે. કેટલાક એવું માને છે કે ઑક્સિજનનો એક સ્તર લોખંડની સપાટી ઉપર જામે તોપણ લોખંડ નિષ્ક્રિય બની શકે. નિષ્ક્રિય સપાટી પારા સાથે સંરસ બનાવી શકતી નથી એ ઘટના પણ ઑક્સાઇડ સ્તરની ઉત્પત્તિ સૂચવે છે. ઉપવલયીમિતિ (ellipsometry) અને કૂલોમિતિ-(coulometry)ના અભ્યાસ દ્વારા એમ માલૂમ પડ્યું છે કે ધાતુને નિષ્ક્રિય બનવા માટે એક કે તેથી વધુ આણ્વિક, સઘન સ્તરો ઉત્પન્ન થાય તે જરૂરી છે.

ક્ષારણની જેમ નિષ્ક્રિયન પણ મૂળભૂત રીતે ઍનોડિક (ઍનોડ આગળ થતી) ઘટના છે. લોખંડ અને નાઇટ્રિક ઍસિડ વચ્ચેની રાસાયણિક નિષ્ક્રિયનની ઘટનાથી એ સ્ષષ્ટ થયું છે કે લોખંડની સપાટીનું સમક્ષણિક ઍનોડિક ઉપચયન અને સપાટીના તે જ વિસ્તાર પર નાઇટ્રિક ઍસિડનું કૅથોડિક અપચયન થવાથી સપાટી પર ઑક્સાઇડ સ્તર ઉત્પન્ન થાય છે. આ ઍનોડિક અને કૅથોડિક પ્રક્રિયાઓને છૂટી પાડી નિષ્ક્રિયન માટે જવાબદાર ઍનોડિક પ્રક્રિયાનો અલગ અભ્યાસ કરવાથી નિષ્ક્રિયન ઘટનાની કાર્યરીતિ (mechanism) સમજવાનું સરળ બને છે.

જો ધાતુને એવા દ્રાવણમાં ઍનોડ બનાવવામાં આવે કે જેમાં તે દ્રાવણમાંના ઍનાયનો સાથે અતિઅલ્પદ્રાવ્ય સંયોજન ઉત્પન્ન કરે (દા. ત., સીસું સલ્ફેટ ધરાવતા દ્રાવણમાં અથવા નિકલ આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં) તો ધાતુની સપાટી પર કે ધાતુની નિકટ ઘન સ્વરૂપે સંયોજન ઉદભવી શકે. જો આ ઘન પદાર્થ સંસક્ત (coherent) અને આસંજિત (adherent) હોય તો નિષ્ક્રિયન તરત સંભવે છે. આવા ર્દશ્યમાન સ્તરો ધાતુને સંપૂર્ણપણે નિષ્ક્રિય બનાવી શકતા નથી. વળી ધાતુ નિષ્ક્રિય બનવા માટે પ્રાથમિક (ક્ષારણ) નીપજ અતિ અલ્પદ્રાવ્ય હોવી પણ જરૂરી નથી; જેમ કે, ઍસિડ સલ્ફેટ દ્રાવણોમાં નિકલને ઍનોડ બનાવવાથી પ્રાથમિક નીપજ નિકલસ આયન (Ni²⁺) હોય છે.

Ni + xH₂O → [Ni.xH₂O]²⁺ + 2e……………………………………………………………………………………………..(i)

અહીં ઉદભવતું દ્રાવ્ય નિકલસ સલ્ફેટ અવક્ષેપિત પણ થતું નથી; પરંતુ જો ઍનોડિક ધ્રુવીભવન વધારવામાં આવે કે જેથી ધાતુ અને સમગ્ર દ્રાવણ વચ્ચેનો એકંદર વિભવાંતર (potential difference) નીચેની પ્રક્રિયા 2ને ઉષ્માગતિકત: શક્ય બનાવે તેટલો થાય :

Ni + 2H₂O → Ni(OH)₂ + 2H⁺ + 2e …………………………………………………………………………………….(ii)

તો આવી પરિસ્થિતિમાં પ્રક્રિયા 1ને બદલે પ્રક્રિયા 2 સંભવે છે. પ્રક્રિયા 1 મંદ ગતિની હોવાથી તેને પ્રવેગિત કરવા માટે અતિવોલ્ટેજ(overvoltage)ની જરૂર પડે છે, જ્યારે પ્રક્રિયા 2 માટે જરૂરી વિભવ સહેલાઈથી પ્રાપ્ત થાય છે. અન્ય ધાતુઓ માટે કેટલાંક દ્રાવણોમાં પ્રક્રિયા 2 જેવી પરિસ્થતિનું નિર્માણ સરળતાથી સંભવી શકે છે; દા.ત., ક્રૉમિયમ અને ટાઇટેનિયમનું ઍસિડ સલ્ફેટનાં દ્રાવણોમાં. આથી વિરુદ્ધ તાંબું કે ચાંદી નાઇટ્રેટ દ્રાવણોમાં હોય તો સમીકરણ (ii) જેવી પ્રક્રિયા થવી અતિ મુશ્કેલ હોય છે. આકૃતિ 1માં નિકલને નિષ્ક્રિય બનવા માટે ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) અભિલક્ષણ દર્શાવેલ છે.

એક વખત નિષ્ક્રિયન વિભવ પ્રાપ્ત થાય એટલે પ્રક્રિયા 2 ગતિકત: (kinetically) સરળ બનવાની સંભાવના વધુ રહે છે અને ધાતુની સપાટી પર પ્રાથમિક એકસ્તર (monolayer) ઉદભવે છે. આવી પરિસ્થિતિ સંભવે તે માટે ધાતુની સમગ્ર સપાટી પર અધિશોષિત (adsorbed) પાણીના અણુઓમાંથી દ્રાવણમાં રહેલા પાણીના અણુઓ પર પ્રોટૉન(H⁺)નું સ્થાનાંતર થવું જરૂરી છે. તે પછી અવશેષી (residual) હાઇડ્રૉક્સાઇડ (કે ઑક્સાઇડ) દ્વારા ધાતુ પરથી કેટાયનો ખેંચાઈ ધાતુના હાઇડ્રૉક્સાઇડ કે ઑક્સાઇડનો પ્રથમ સ્તર ઉત્પન્ન થાય છે. હાઇડ્રૉક્સાઇડ ફિલ્મ કરતાં ઑક્સાઇડ ફિલ્મ વધુ કાર્યક્ષમ હોય છે.

નિકલ જેવી ધાતુને ઍસિડ સલ્ફેટ દ્રાવણમાં ઍનોડ બનાવી પોટેન્શિયોસ્ટેટ નામના સાધન દ્વારા વિવિધ વિભવમૂલ્યે અનુરૂપી (corresponding) ઍનોડિક વીજપ્રવાહનાં મૂલ્યો માપવાથી ઍનોડિક નિષ્ક્રિયનની સ્પષ્ટ સમજ મળે છે. આ સાધન વડે ઍનોડ-વિભવ સમય સાથે ઝડપથી કે ધીમે ધીમે વધારી શકાય છે. જો ઍનોડ-વિભવ ઝડપથી વધારવામાં આવે તો આકૃતિ 2માં દર્શાવ્યા પ્રમાણેનો આલેખ ABCD મળે છે. બિંદુ B નિષ્ક્રિયન વિભવ અને નિષ્ક્રિયન વીજઘનતા દર્શાવે છે.

જો ઍનોડ-વિભવ ધીરે ધીરે વધારવામાં આવે તો આલેખ AA’B’CD મળે છે અને ધાતુ નીચી વીજઘનતાએ નિષ્ક્રિય બને છે. આનું કારણ એ છે કે ઍનોડ નજીક જલાન્વિત (hydrated) નિકલસ આયનો એકત્રિત થવાથી નિકલસ સલ્ફેટના સ્ફટિકો ઍનોડ-સપાટી પર અવક્ષેપિત થાય છે. આમ, ઍનોડનું ક્ષેત્રફળ ઘટવાથી વીજપ્રવાહ ઘનતામાં વધારો થતાં ઍનોડ નિષ્ક્રિયન વિભવે પહોંચે છે અને તે નીચી પ્રવાહ-ઘનતાએ નિષ્ક્રિય બને છે. આવી પરિસ્થિતિમાં ઍનોડના સમગ્ર ક્ષેત્રફળના સંદર્ભમાં ઍનોડ પરની સરેરાશ વીજઘનતા ઍનોડ આગળથી ધાતુ-કેટાયનો દૂર થવાની પ્રસરણ-સંવહન (diffusion-convection) ક્રિયા વડે નિયંત્રિત થાય છે. B’ આગળ નિષ્ક્રિયન વિભવ પ્રસ્થાપિત થતાં નિષ્ક્રિયકારક સ્તરના ઉદભવની શરૂઆત થાય છે અને પછી ઍનોડની સમગ્ર સપાટી પર તે ફેલાઈ જાય છે.

નિષ્ક્રિયન પ્રક્રિયા માટે વીજભાર પસાર થવો જરૂરી હોઈ નિષ્ક્રિયન સ્થિતિનું નિર્માણ તાત્કાલિક થતું નથી. અચળ વીજપ્રવાહ ઘનતાવાળા (galvanostatic) પ્રયોગમાં શરૂઆતમાં ઍનોડ-વિભવમાં ધીમો વધારો થાય છે અને ઍનોડ પર નિષ્ક્રિયતાકારક ફિલ્મ સંપૂર્ણપણે છવાઈ જતાં વિભવમાં ઝડપથી વધારો થાય છે. જો ઉચ્ચ વીજઘનતાનો ઉપયોગ કરવામાં આવે કે ફક્ત ફિલ્મ ઉત્પન્ન કરતું દ્રવ્ય જ ઉત્પન્ન થતું હોય તો નિષ્ક્રિયન સમય (t) અલ્પ હોય છે (આકૃતિ 3).

સામાન્ય રીતે iτ નું મૂલ્ય અચળ રહે છે; કારણ કે ઍનોડ નિષ્ક્રિયનની ઘટના દ્રવ્યના જથ્થા ઉપર આધારિત હોય છે અને ઉત્પન્ન થયેલું બધું દ્રવ્ય ટૂંકા ગાળા માટે ત્યાં જ રહે છે.

પ્રાથમિક ઍનોડિક નીપજ દ્રાવ્ય હોય તેવી નીચી પ્રવાહઘનતાએ સામાન્ય રીતે ફલન (i–i_{સીમિત}τ^½)(=Δ iτ^½) અચળ હોય છે. (i_{સીમિત} = સીમિત વીજપ્રવાહઘનતા. આ મૂલ્યથી નીચે ધાતુ નિષ્ક્રિય બની શકતી નથી.) Δ iτ^½ અચળ રહેવાનું કારણ એ છે કે ઍનોડિક પ્રક્રિયામાં ઉદભવેલ દ્રવ્યનો કેટલોક અંશ પ્રસરણ-સંવહન દ્વારા ઍનોડથી દૂર જાય છે, જ્યારે અવક્ષેપન માટે સંતૃપ્તિ-સાંદ્રતા જરૂરી છે. ફક્ત નિષ્ક્રિયતાકારક સઘન ફિલ્મનો એક આણ્વિક સ્તર ઉત્પન્ન થવા માટે ઍનોડના ચોસેમી.દીઠ 0.1થી 0.2 mC (મિલીકુલંબ) વીજભારની જરૂર પડે છે. વાસ્તવમાં જોકે 0.2થી 0.5 mC/સેમી.² જરૂરી બને છે. પ્રાથમિક ઍનોડિક નીપજ જેમ વધુ દ્રાવ્ય તેમ કોઈ એક વીજઘનતાએ પૂર્વનિષ્ક્રિયતાકારક પરિસ્થિતિના નિર્માણ માટે જરૂરી વીજભારનું મૂલ્ય વધુ હોય છે. આ માટે કેટલાક હજાર mC/સેમી.² ની પણ જરૂર પડી શકે.

ઑક્સિજનનું ઉદભવન કે અન્ય ઍનોડિક પ્રક્રિયા શક્ય બને તે કરતાં નીચા વીજવિભવે નિષ્ક્રિય ઍનોડને રાખવામાં આવે તો પ્રવાહઘનતાનું મૂલ્ય ઘણું ઓછું – ઍનોડના 1 સેમી.²દીઠ 10^–4થી 10^–10 ઍમ્પિયર – હોય છે. દ્રાવણમાં વીજપ્રવાહ આયનિક (ઇલેક્ટ્રૉનિક નહિ) હોવાથી તેનું મૂલ્ય ઍનોડ-વિભવમાં વધારો થતાં કેટલાક પ્રમાણમાં વધે છે; પરંતુ સમય વધવા સાથે ફિલ્મની જાડાઈ વધવાથી વીજપ્રવાહ સમય સાથે ઘટે છે. જો ફિલ્મ જેટલી ત્વરાએ ઉદભવે તેટલી જ ત્વરિત ગતિએ દ્રાવ્ય બને તો વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય સ્થિર રહે છે.

ધાતુની નિષ્ક્રિય બનેલ સપાટી અનેક રીતે ફરી સક્રિય બની શકે છે. ફિલ્મને યાંત્રિક રીતે નુકસાન થાય કે તે રાસાયણિક અથવા વીજરાસાયણિક કૅથોડિક અપચયનથી દ્રાવ્ય બને તો આમ બની શકે. ખાસ કરીને ચલિત સંયોજકતા ધરાવતાં તત્વોના ઑક્સાઇડના (દા. ત., Fe₂O₃ના) અપચયનમાં આમ બની શકે છે. ક્રોમિક ઑક્સાઇડનું આવું અપચયન શક્ય નથી કારણ કે ક્રોમિયમ દ્વિસંયોજક અવસ્થામાં અસ્થાયી હોઈ પાણી સાથે સંપર્કમાં આવતાં તે ક્રોમિક અવસ્થામાં ફેરવાય છે. નિષ્ક્રિય સપાટી પર ઉઝરડો પડવાથી ધાતુની સપાટી પર કૅથોડ-ઍનોડ ઉત્પન્ન થતાં ધાતુ ફરી સક્રિય બની શકે છે. અહીં ઉઝરડા દ્વારા ખુલ્લી થયેલ સપાટી ઍનોડ તરીકે અને ફિલ્મ ધરાવતી સપાટી કૅથોડ તરીકે વર્તે છે. આમ, ફિલ્મનું અપચયન થઈ ઍનોડિક વિસ્તાર વધતાં ધાતુ સક્રિય અવસ્થામાં આવે છે. પણ જો દ્રાવણમાં ઑક્સિજન પૂરતા પ્રમાણમાં હોય અથવા દ્રાવણમાં રહેલ અન્ય જાતિ(species)નું સરળતાથી અપચયન થઈ શકતું હોય તો ફિલ્મમાં ત્રુટી ધરાવતા વિસ્તારો પર ઉચ્ચ ઍનોડ-વિભવ અને વીજઘનતા જળવાવાથી ધાતુની સપાટી નિષ્ક્રિય રહે છે. જોકે વાસ્તવમાં આમ બનવું મુશ્કેલ છે, કારણ કે ફિલ્મની ત્રુટી આગળ ઍનોડ-વિભવ તથા વીજપ્રવાહઘનતા પૂરતા ઉચ્ચ મૂલ્યે જળવાઈ રહેવાં મુશ્કેલ હોય છે.

નિષ્ક્રિય બનેલ ઍનોડના વિભવમાં વધારો કરવાથી જે ઘટનાઓ સંભવે તે આકૃતિ 4માં દર્શાવી છે :

અહીં AB વિસ્તારમાં ધાતુ સક્રિય રીતે દ્રાવ્ય થાય છે. B બિંદુએ તે નિષ્ક્રિય બને છે. IJ વિસ્તારમાં ફિલ્મ ત્રુટીયુક્ત બને છે અને તેમાં ખાડા (pits) પણ પડે છે. GH વિસ્તારમાં ધાતુ પારનિષ્ક્રિયતા (transpassivity) દર્શાવી દ્રાવ્ય નીપજ બનાવે છે.

નિષ્ક્રિયકારી ફિલ્મ ઇલેક્ટ્રૉન સુવાહક હોય (દા. ત., લોખંડ, નિકલ, પ્લૅટિનમ ઉપરની) તો પાણીનું ઉપચયન થઈ ઑક્સિજન વાયુ ઉત્પન્ન થાય છે અથવા દ્રાવણમાં રહેલ અન્ય પદાર્થનું ઉપચયન થાય છે. આવે વખતે વીજપ્રવાહઘનતામાં વધારો થવા છતાં (DE) ધાતુ તો નિષ્ક્રિય જ રહે છે. જો ફિલ્મ ઇલેક્ટ્રૉનનું નહિવત્ વહન કરે તેવી હોય (દા. ત., ઍલ્યુમિનિયમ કે ટેન્ટલમ પરની) તો ઑક્સિજન વાયુ ઉત્પન્ન થાય તેના કરતાં પણ વધુ ઉચ્ચ વિભવે ઍનોડને લઈ જઈ શકાય છે; કારણ કે ફિલ્મ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠમાંથી ઇલેક્ટ્રૉનનું નિર્ગમન શક્ય નથી, પરંતુ  ઉચ્ચ વીજક્ષેત્રીય અસર હેઠળ ફિલ્મમાંથી આયનોનું વહન શક્ય બને છે (DF). આ વિસ્તારમાં ફિલ્મની વૃદ્ધિ થાય છે. આવે વખતે ધાતુનું ઉપચયન થઈ સપાટી પર વધુ જાડાઈના સ્તરો ઉત્પન્ન થતા હોવાથી ઍનોડને નિષ્ક્રિય કહી શકાય નહિ. [ઍલ્યુમિનિયમ કે ટેન્ટલમ ઉપર વીજસંગ્રાહક (condenser) પ્રકારની ફિલ્મો ઉત્પન્ન કરવા માટે તેમનું એમોનિયમ બોરેટ કે ટાર્ટરેટ જેવા તટસ્થ દ્રાવણમાં આ રીતે ઍનોડીકરણ (anodization) કરવામાં આવે છે.]

નિષ્ક્રિયતા અને ઍનોડિક રક્ષણ : ઍનોડિક રક્ષણપદ્ધતિમાં ધાતુને બાહ્ય વીજપ્રવાહ દ્વારા નિષ્ક્રિય સ્થિતિમાં લાવવામાં આવે છે. અહીં વીજપ્રવાહ એવી રીતે પ્રયુક્ત કરવામાં આવે છે કે જેથી ધાતુ વધુ ઍનોડિક બની નિષ્ક્રિય બને. જે ધાતુઓ અને મિશ્રધાતુઓ સક્રિય-નિષ્ક્રિય પ્રકારની વર્તણૂક દાખવે તેમને જ આ પદ્ધતિથી ક્ષારણ સામે રક્ષણ આપી શકાય છે. ઍલ્યુમિનિયમ, લોખંડ, સ્ટેનલેસ સ્ટીલ, ટાઇટેનિયમ અને ક્રોમિયમને આ રીતે નિષ્ક્રિય બનાવી ક્ષારણ સામે તેમને રક્ષણ આપી શકાય છે. અહીં ઉષ્માગતિજ ગણતરી મુજબના ક્ષારણવેગ કરતાં ધાતુની ક્ષારણ પામવાની વૃત્તિ નિષ્ક્રિયનને કારણે અનેકગણી ઘટે છે. નિષ્ક્રિય ધાતુ નિષ્ક્રિય સ્થિતિમાં હોય તેમજ તે સક્રિય સ્થિતિમાં હોય તે પરિસ્થિતિઓમાં તેમના ધ્રુવીભવન-આલેખો આકૃતિ 5માં દર્શાવ્યા છે :

આકૃતિ પરથી સ્પષ્ટ થાય છે કે ધાતુ નિષ્ક્રિય સ્થિતિમાં હોય ત્યારે સક્રિય સ્થિતિ કરતાં ક્ષારણવેગ (i_corr) ઘણો ઓછો હોય છે. આ માટે ક્ષારણ વિભવ E_c ને વધુ ધન દિશામાં E_p જેટલો લઈ જવામાં આવે છે.

કોઈ એક માધ્યમમાં ધાતુ કે મિશ્રધાતુના ઍનોડિક ધ્રુવીભવન આલેખ (આકૃતિ 6) દ્વારા ધાતુ ઍનોડિક રક્ષણ માટે જરૂરી એવી સક્રિય-નિષ્ક્રિય વર્તણૂક દર્શાવે છે કે નહિ તે જાણી શકાય. ધાતુ રક્ષણ મેળવતી ન હોય ત્યારે તેનો ક્ષારણવિભવ E_c છે.

આ ક્ષારણવિભવને અનુરૂપ ક્ષારણવેગ વીજપ્રવાહ i_corrના અનુપાતમાં છે. i_corr નું મૂલ્ય વધુ હોઈ ક્ષારણવેગ ઘટીને i_pass જેટલો બને તે માટે ક્ષારણવિભવનું મૂલ્ય નિષ્ક્રિય હદમાં (E_p જેટલું) રાખવું જરૂરી છે. E_cને E_p સુધી લઈ જવા સક્રિય શૃંગ (active peak) પરથી પસાર થવું પડે અને તે માટે i_crit જેટલી પ્રવાહઘનતા પ્રયુક્ત કરવી પડે. ત્યારબાદ પ્રાપ્ત નિષ્ક્રિયતા ટકી રહે તે માટે ખૂબ ઓછી વીજ-પ્રવાહઘનતાની જરૂર પડે છે; દા. ત., એક ધાતુને નિષ્ક્રિય બનાવવા માટે 0.043 મિએ./સેમી² (40મિએે/ચોફૂટ) પ્રવાહઘનતાની જરૂર પડે છે. પરંતુ આ નિષ્ક્રિયતા ટકી રહે તે માટે ફક્ત 0.0011 મિએ./મી². અથવા 0.00011 મિએ./સેમી². (0.1 મિએ./ચોફૂટ)ની જરૂર પડે છે.

આકૃતિ 6 પરથી ઍનોડિક રક્ષણ માટે મળતાં જરૂરી પ્રાચલો આ પ્રમાણે છે : (i) ધાતુ નિષ્ક્રિય બને તે માટેની વિભવસીમા. આ સીમા જેટલી વિસ્તૃત તેટલું નિયંત્રણ સરળ. તે ઓછામાં ઓછી 50 મિ. વોલ્ટ જેટલી વિસ્તૃત હોવી જરૂરી છે (ii) નિષ્ક્રિયતાની શરૂઆત માટે જરૂરી ક્રાંતિક (critical) વીજઘનતા, i_crit. તેનું મૂલ્ય શક્ય તેટલું ઓછું હોય તે ઇચ્છનીય છે. (iii) નિષ્ક્રિયક પ્રવાહઘનતા, i_pass. નિષ્ક્રિયતા ટકી રહે તે માટે જરૂરી આ પ્રવાહઘનતાનું પણ ઓછું મૂલ્ય ઇચ્છવા યોગ્ય છે.

વાસ્તવમાં ઉપર દર્શાવેલ હદથી સહેજ વધુ વિસ્તૃત હદ મળે છે, કારણ કે નિષ્ક્રિય સ્થિતિમાંથી સક્રિયમાં સંક્રમણ થાય (E_p તરફથી E_c તરફ જતાં) ત્યારે આ સંક્રમણ E_pp થી સહેજ વધુ સક્રિય વિભવે થાય છે. આ સક્રિય વિભવને ફ્લેડ (Flade) વિભવ કહે છે. ફ્લેડ વિભવ એટલે વિભવ વિરુદ્ધ પ્રવાહઘનતાના આલેખમાં નતિપરિવર્તન બિંદુ(point of inflexion)ને અનુરૂપ નિષ્ક્રિયન વિભવથી સહેજ વધુ ઍનોડિક મૂલ્ય. નિષ્ક્રિયતા પ્રાપ્ત થયા પછી E_pp કરતાં ફલેડ વિભવ વધુ અગત્ય ધરાવે છે.

દ્રાવણમાં ક્લોરાઇડ આયનોની હાજરી નિષ્ક્રિયન માટે હાનિકારક છે. આ આયનોની હાજરીમાં લોખંડ, ટાઇટેનિયમ, ક્રોમિયમ વગેરે ધાતુઓને કે સ્ટેનલેસ સ્ટીલને નિષ્ક્રિય બનાવવાં મુશ્કેલ છે. આનું કારણ એ છે કે મોટાભાગની ધાતુઓ પર ક્લોરાઇડ આયનનું પ્રબળ વિશિષ્ટ અધિશોષણ થવાને લીધે ધાતુની સપાટી પાણીના અણુઓના ઑક્સિજનવાળા છેડા કે ઑક્સિજન ધરાવતા ઍનાયનો સાથે સંપર્કમાં આવતી નથી. પરિણામે ધાતુની સપાટી ઉપર નિષ્ક્રિયન માટે જરૂરી ધાતુ-ઑક્સાઇડ કે હાઇડ્રૉક્સાઇડ ઉત્પન્ન થતો નથી. જોકે સિલ્વર અને મર્ક્યુરી અદ્રાવ્ય ક્લોરાઇડ સંયોજનો ઉત્પન્ન કરતાં હોવાથી તેઓ ક્લોરાઇડ આયનોની હાજરીમાં નિષ્ક્રિય બને છે. તાપમાન અને ક્લોરાઇડ સાંદ્રતા વધે તેમજ સ્ટીલમાં ક્રોમિયમનું પ્રમાણ ઘટે તેમ સ્ટેનલેસ સ્ટીલને નિષ્ક્રિય સ્થિતિમાં લાવવાનું અને ટકાવી રાખવાનું મુશ્કેલ બને છે તે આકૃતિ 7 માં દર્શાવ્યું છે :

ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન પદ્ધતિમાં જરૂરી વિભવનું (નિષ્ક્રિયન સીમામાં) ચોકસાઈથી નિયંત્રણ કરવું જરૂરી છે આ. 6 માંથી સ્પષ્ટ થાય છે કે જરૂર કરતાં ઓછો કે વધુ ઍનોડિક વિભવ આપવાથી ધાતુ કે મિશ્રધાતુનો ક્ષારણવેગ રક્ષણ આપવામાં આવતું ન હોય તે પરિસ્થિતિ કરતાં પણ વિશેષ હોય છે. તિરાડ(crevice)માં રક્ષણાત્મક સીમામાં વિભવને જાળવી રાખવો અશક્ય નહિ તો મુશ્કેલ હોય છે. આવી પરિસ્થિતિમાં જેમને માટે i_critનું મૂલ્ય ઓછું હોય તેવી વધુ પ્રતિકારક મિશ્રધાતુઓનો ઉપયોગ કરવો હિતાવહ છે.

ક્ષારણના પ્રતિકાર અર્થે ઍનોડિક નિષ્ક્રિયનપદ્ધતિનો મોટો ગેરફાયદો એ છે કે નિષ્ક્રિય અવસ્થાના પ્રાથમિક સ્થાપન માટે ઊંચી પ્રવાહઘનતાની જરૂર પડે છે. આ માટે શક્તિશાળી વીજસ્રોતોની આવશ્યકતા રહે છે. અથવા એવી મિશ્રધાતુઓ વાપરવી પડે જે નીચી ક્રાંતિક વીજપ્રવાહઘનતા (i_crit) એ પ્રાથમિક તબક્કે નિષ્ક્રિય બની શકે. આવી મિશ્રધાતુઓ મોંઘી પડે છે. આ મુશ્કેલીનું નિવારણ ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન માટેના પ્રાચલો પરથી કરી શકાય છે. અહીં E_cથી E_p સુધી પહોંચવાની ઝડપ પણ અગત્યની છે. વળી, વીજપ્રવાહમાં ધીમો વધારો ઇચ્છવા યોગ્ય છે, કારણ કે તેમ કરવાથી i_critના નીચા મૂલ્યે નિષ્ક્રિયન સંભવે છે. પણ વીજપ્રવાહમાં વધારો અત્યંત ધીમેથી કરવામાં આવે તો ધાતુ વધુ સમય સક્રિય સ્થિતિમાં રહેવાથી i_crit નજીક તેનું ક્ષારણ વિશેષ થાય છે. શરૂઆતમાં તાપમાન નીચું રાખી સાંદ્રતા ઓછી રાખી અથવા ક્ષારણકર્તા માધ્યમમાં ઉપચયનકર્તા નિરોધક (inhibitor) ઉમેરી ક્ષારણવેગ નીચો લાવી i_critનું મૂલ્ય ઘટાડી શકાય છે. સ્ટેનલેસ સ્ટીલને ઘણી વખત પ્રથમ નાઇટ્રિક ઍસિડમાં થોડો સમય રાખી (નિષ્ક્રિય બનાવી)  પછી ઍનોડિક નિષ્ક્રિયનપદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવાથી i_crit નું મૂલ્ય ઓછું કરી શકાય છે. ક્ષારણકર્તા માધ્યમ ગતિમાન હોય ત્યારે સક્રિય-નિષ્ક્રિયન લાક્ષણિકતા ધરાવતી ધાતુઓ અને મિશ્રધાતુઓની વર્તણૂક અંગે આગાહી કરવી મુશ્કેલ હોય છે, કારણ કે ગતિશીલ પરિસ્થિતિમાં કેટલીક વખત i_critનું મૂલ્ય ઘટે છે, જ્યારે કેટલીક વાર તે વધે છે.

ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન દરમિયાન ધાતુનું રક્ષણ થાય છે કે નહિ તેની માહિતી નિષ્ક્રિયન માટે જરૂરી વીજપ્રવાહના સતત માપનથી મળે છે. જો વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય વધે તો ક્ષારણવેગમાં વધારો થયેલો ગણી શકાય. કોઈ કારણસર ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન પ્રણાલી નિયંત્રણ હેઠળ ન રહે તો ક્ષારણવેગ અનેકગણો વધી જવાની સંભાવના રહે છે. આ પદ્ધતિ ફક્ત સક્રિય-નિષ્ક્રિય વર્તણૂક દર્શાવતી ધાતુઓ કે મિશ્રધાતુઓ માટે જ ઉપયોગી છે, જ્યારે તેની સરખામણીમાં કૅથોડિક રક્ષણપદ્ધતિ લગભગ બધી ધાતુઓ કે મિશ્રધાતુઓ માટે વાપરી શકાય છે, પણ ઉગ્ર ક્ષારણમાધ્યમોમાં ઍનોડિક રક્ષણપદ્ધતિ કૅથોડિક પદ્ધતિ કરતાં વધુ ઉપયોગી છે. પ્રતિબળ ક્ષારણ તડ (stress corrosion cracking) જેવા સ્થાનિક ક્ષારણ માટે બંને પદ્ધતિઓ ઉપયોગી છે. વળી કૅથોડિક કરતાં ઍનોડિક રક્ષણમાં જરૂરી વીજપ્રવાહઘનતા ઓછી જોઈએ છે.

નિષ્ક્રિયનની ક્રિયાવિધિ (mechanism of passivation) : નિકલનું નિષ્ક્રિયન સમજાવતો તેનો પોટેન્શિયોસ્ટેટિક ધ્રુવીભવન આલેખ (ઍનોડ-વિભવ વિરુદ્ધ વીજપ્રવાહઘનતાનો આલેખ) આકૃતિ 9માં આપ્યો છે. ઍનોડ-વિભવમાં વધારો કરતાં શરૂઆતમાં વીજપ્રવાહઘનતા વધી, એક મહત્તમ મૂલ્ય પ્રાપ્ત કર્યા બાદ એકદમ ઘટી નહિવત્ બને છે. જુદી જુદી ધાતુઓના નિષ્ક્રિયન વિભવ જુદા જુદા હોય છે. કેટલીક ધાતુઓ માટે ફ્લેડ વિભવનાં (નિષ્ક્રિયન વિભવની નજીકના વિભવનાં) મૂલ્યો સારણી 1માં આપ્યાં છે :

સારણી 1 : કેટલીક ધાતુઓના ફ્લેડ વિભવનાં મૂલ્યો

(pH = 0; તાપમાન = 25°સે.)

ધાતુ	વિભવ (હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવના સંદર્ભમાં) (વોલ્ટ)
સોનું	+ 1.36
પ્લૅટિનમ	+ 0.91
લોખંડ	+ 0.58
ચાંદી	+ 0.40
નિકલ	+ 0.36
ક્રોમિયમ	– 0.22
ટાઇટેનિયમ	– 0.24

નિકલ જેવી ધાતુના નિષ્ક્રિયનની કાર્યવિધિ સમજવા માટે ધાતુ સમક્ષણિક રીતે (simultaneously) વીજધ્રુવ તરીકે તેમજ પ્રકાશના પરાવર્તક (દર્પણ)  તરીકે કાર્ય કરે તેવી પ્રાયોગિક ગોઠવણી કરવામાં આવે છે (આકૃતિ 10).

અહીં પ્રકાશના પરાવર્તન પરથી સપાટીની લાક્ષણિકતા જાણી શકાય છે.

ઍસિડના દ્રાવણમાં ઍનોડિક વિભવ આપતાં નિકલના નિષ્ક્રિય બનવાની ઘટનાને ટોમાશૉવે પ્રણોદિત નિષ્ક્રિયન (enforced passivation) કહી છે. ઍનોડ-વિભવમાં વધારો કરતાં એક ક્રાંતિક (critical) વિભવે નિકલની સપાટી પર એકાએક Ni(OH)₂ની ફિલ્મ ઉત્પન્ન થાય છે. આ ફિલ્મ નિષ્ક્રિયન વિભવનાં ઋણ મૂલ્યોએ ઉદભવતી હોવાથી તેના દ્વારા નિષ્ક્રિયનઘટનાની યોગ્ય સમજ મળતી નથી; તેથી તેને પ્રારંભિક કે પૂર્વ-નિષ્ક્રિય ફિલ્મ કહે છે. પરાવર્તિત પ્રકાશના અભ્યાસ દ્વારા જણાયું છે કે આ પૂર્વ-નિષ્ક્રિય ફિલ્મ પ્રકાશનું અવશોષણ કરતી નથી, જ્યારે નિષ્ક્રિયન વિભવે ફિલ્મ પ્રકાશનું શોષણ કરે છે. આ દર્શાવે છે કે પ્રકાશના અવશોષણ અને ધાતુની સપાટીના સ્થાયિત્વ વચ્ચે સંબંધ છે.

પ્રકાશના અવશોષણ માટેના ફિલ્મના ગુણધર્મોમાં ફેરફાર બે કારણોને લીધે થઈ શકે : (ક) પૃષ્ઠ-ફિલ્મના ભૌતિક ગુણધર્મોમાં કંઈક પરિવર્તન થવાથી ફિલ્મ દ્વારા વિશિષ્ટ તરંગલંબાઈના પ્રકાશનું અવશોષણ. (ખ) નિષ્ક્રિયન વિભવે ફિલ્મના દ્રવ્ય દ્વારા એકાએક મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉનની પ્રાપ્તિ અને તે પછી દ્રવ્ય દ્વારા પ્રકાશનું અવશોષણ. જો ફિલ્મ મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવે તો તે ઇલેક્ટ્રૉનિક વાહક તરીકે કાર્ય કરે છે; પણ જો તે મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન ન ધરાવે તો તે ઇલેક્ટ્રૉનીય વીજરોધક (insulator) તરીકે વર્તે છે. આમ, પૂર્વનિષ્ક્રિય સ્તરનું પ્રકાશના બિનઅવશોષકમાંથી પ્રકાશના અવશોષકમાં રૂપાંતરિત થવું એ બતાવે છે કે પૂર્વ-નિષ્ક્રિય સ્તર વીજરોધક હોય છે અને નિષ્ક્રિયન વિભવે તે ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકમાં રૂપાંતરિત થાય છે. ઑક્સાઇડ ફિલ્મમાં (પ્રારંભિક નિષ્ક્રિય સ્તરમાં) એક વખત ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતા સંભવે તો તેનો અવરોધ ઘટે છે અને ઇલક્ટ્રૉનીય વીજરોધક ફિલ્મ આગળનો વિભવપાત (potential drop) નષ્ટ થાય છે. વિભવપ્રવણતા(potential gradient)ની ગેરહાજરીમાં ફિલ્મમાંથી ધાતુના આયનોનું દ્રાવણમાં જવું શક્ય ન બનતાં ધાતુ દ્રાવ્ય થતી અટકી જઈ નિષ્ક્રિય બને છે. આકૃતિ 11માં આ દર્શાવ્યું છે.

પ્રાથમિક ફિલ્મના ઉદભવની જાણકારી માટે આકૃતિ 10 પ્રમાણે સાધનોની ગોઠવણી કરી પ્રથમ પોટેન્શિયોસ્ટેટિક નિયંત્રણ દ્વારા ધાતુના વીજધ્રુવના અંતરાપૃષ્ઠ આગળ વિભવાંતર એટલો રાખવામાં આવે છે કે જેથી શરૂઆતમાં ધાતુ ફિલ્મરહિત હોય. તે પછી અચળ વીજપ્રવાહ પસાર કરવામાં આવે છે. વીજપ્રવાહ પસાર થવાથી ધાતુ દ્રાવ્ય થવા માંડે છે. પ્રયોગ દરમિયાન ધાતુની સપાટીનું સતત નિરીક્ષણ કરવામાં આવે છે. સપાટી પર જેવી ફિલ્મ ઉત્પન્ન થાય કે તરત પરાવર્તિત પ્રકાશની વર્તણૂકમાં ફેરફાર થાય છે અને એ રીતે ફિલ્મ ઉત્પન્ન થવાનો સંકેત મળે છે. આ પ્રાથમિક ફિલ્મની ઉત્પત્તિ માટે t_i જેટલા પ્રેરણકાલ(induction time)ની જરૂર પડે છે. (t_i એ વીજપ્રવાહ ચાલુ કર્યાનો અને પરાવર્તિત પ્રકાશ દ્વારા પૂર્વ-નિષ્ક્રિય ફિલ્મ દેખાય તે ગાળા વચ્ચેનો સમય છે.)

પ્રેરણકાલ વીજઘનતા ઉપર આધારિત હોઈ વીજપ્રવાહ વધવા સાથે તે આકૃતિ 13માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે ઘટે છે.

વીજપ્રવાહઘનતાનું મૂલ્ય નીચું હોય ત્યારે અથવા દ્રાવણ ગતિમય હોય ત્યારે તે દીર્ઘ બને છે.

જ્યારે અચળ વીજપ્રવાહ પસાર કરવામાં આવે ત્યારે દ્રાવણમાં રહેલ ધાતુ-સપાટીની નજીક (અંતરાપૃષ્ઠ આગળ) ધાતુ-આયનોની સાંદ્રતા વધે છે. સમય સાથે સાંદ્રતામાં થતો આ ફેરફાર દર્શાવતું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :

(C_x = o એ અંતરાપૃષ્ઠ આગળ ધાતુ આયનોની સાંદ્રતા, C^o = ધાતુ આયનોની સમગ્ર દ્રાવણમાંની સાંદ્રતા; i_g = પ્રયુક્ત અચળ ઍનોડિક વીજપ્રવાહ; t = સમય; n = પ્રક્રિયામાં સંકળાયેલ ઇલક્ટ્રૉનની સંખ્યા; D = પ્રસરણગુણાંક, F = ફૅરેડે.) આયનિક જાતિ(species)ની દ્રાવ્યતા સીમિત હોવાથી અંતરાપૃષ્ઠ આગળ સાંદ્રતા અનિશ્ચિત પ્રમાણમાં વધી શકતી નથી અને તેથી એક એવી પરિસ્થિતિ સર્જાય છે જ્યારે અવક્ષેપ ઉત્પન્ન થાય છે; દા. ત., નિકલની ઍનોડિક પ્રક્રિયામાં Ni(OH)₂ નું અવક્ષેપન. આમ ti પ્રેરણકાલે અંતરાપૃષ્ઠ આગળ સાંદ્રતા એટલી થાય છે કે તે ક્ષારના દ્રાવ્યતા ગુણાકારને અનુરૂપ બની અદ્રાવ્ય ક્ષાર ઉત્પન્ન કરે છે.

સ્વયંનિષ્ક્રિયન (self passivation) : બાહ્ય વીજપ્રવાહની અસર વિના કુદરતી રીતે પણ ધાતુનું સ્વયંનિષ્ક્રિયન સંભવી શકે છે. આકૃતિ 13માં દર્શાવ્યા મુજબ વીજપ્રવાહઘનતા ઘટતાં પ્રેરણકાલ દીર્ઘ બને છે. અને અમુક ક્રાંતિક ઘનતાથી ઓછી પ્રવાહઘનતાએ તે અનંત હોય છે. જો ધાતુનો દ્રાવ્ય થવાનો વેગ (ક્ષારણવેગ) એટલો ઓછો હોય કે ક્ષારણને લીધે ઉત્પન્ન થયેલાં ધાતુ-આયનો પ્રસરણ દ્વારા સહેલાઈથી દૂર થઈ જાય તો કેટાયનોનું જરૂરી પ્રમાણ એકઠું ન થવાથી અવક્ષેપન થતું નથી અને આમ ફિલ્મ ન બનવાને કારણે ધાતુ નિષ્ક્રિય બનતી નથી; પરંતુ જો ધાતુ ન્યૂનતમ વીજપ્રવાહઘનતાથી વધુ વેગે દ્રાવ્ય થતી હોય તો ફિલ્મ ઉત્પન્ન થઈ ધાતુ નિષ્ક્રિય બની શકે છે. આને સ્વયંનિષ્ક્રિયન કહે છે; દા. ત., લોખંડ મંદ નાઇટ્રિક ઍસિડમાં દ્રાવ્ય થાય છે પણ સાંદ્ર ઍસિડમાં તે નિષ્ક્રિય બને છે.

ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન કાર્યવિધિનાં પરિરૂપો (models) : પ્રણોદિત નિષ્ક્રિયનની ઘટના સમજાવતાં મુખ્ય બે પરિરૂપો છે. બોનહોફર, ફ્રૅન્ક, ઓકોપોટો અને રેડ્ડીના પરિરૂપ અનુસાર શરૂઆતમાં ઍનોડ-વિભવ વધારતાં બટલર-વૉમર ગતિજ સમીકરણ પ્રમાણે ધાતુ દ્રાવ્ય બને છે. તે પછી તેની ક્ષાર કે હાઇડ્રૉક્સાઇડ જેવી નીપજની દ્રાવ્યતા સંતૃપ્ત થતાં ધાતુ પર 10 Å થી 100 Å જેટલી જાડી ફિલ્મ ઉત્પન્ન થાય છે. ત્યારબાદ ફિલ્મના કોઈ ગુણધર્મમાં ફેરફાર થતાં ફિલ્મ ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહક બનવાથી ધાતુ નિષ્ક્રિય બને છે. આ પરિરૂપને ઘન અવસ્થા પરિરૂપ (solid state model) કહે છે; કારણ કે અહીં નિષ્ક્રિયતા એ ફિલ્મમાં (ઘન અવસ્થામાં) બનતી ઘટનાને આભારી છે.

ઉલિગ, કોલોટીરકિન અને શ્વાબેના મત અનુસાર અધિશોષિત ઑક્સિજન કે ધાતુ-સપાટીની અંદર (સપાટી ઉપર નહિ) ઑક્સિજનનો એકસ્તર (monolayer) ઉત્પન્ન થવાથી ધાતુ નિષ્ક્રિય બને છે. આ સિદ્ધાંત અનુસાર ધાતુ નિષ્ક્રિય બને ત્યારે વીજપ્રવાહમાં એકાએક થતો ઘટાડો કેટલાક કિસ્સામાં સપાટી પર એકસ્તર માટે જરૂરી કરતાં ઓછા પ્રમાણમાં O^2–, OH^– કે અન્ય ઍનાયનની હાજરીને કારણે થાય છે. આટલા ઓછા પ્રમાણમાં દ્રવ્ય અધિશોષિત થવાથી પરાવર્તિત પ્રકાશના અભ્યાસમાં જોવામાં આવતી ઘટનાઓ વિવિધ પ્રકારે સમજાવવામાં આવી છે; જેમ કે, દ્રાવ્ય થતી ધાતુના વિભંગ(kink)ના સ્થાને અધિશોષણ થતાં વિભંગ ઢંકાઈ જવાને કારણે ધાતુ દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયામાં પરમાણુની પ્રારંભિક (initial) સ્થિતિની મુક્ત ઊર્જામાં ઘટાડો થાય અને તેથી ધાતુ શરૂઆતના (અધિશોષણ પહેલાંના) મૂળ વેગે દ્રાવ્ય ન થાય. અહીં ધાતુની દ્રાવ્ય થવાની પ્રક્રિયા માટેના વિનિમય-વીજપ્રવાહ (exchange current) i_o ના મૂલ્યમાં નોંધપાત્ર ઘટાડો થાય છે. આ પરિરૂપને ઇલેક્ટ્રૉડિક પરિરૂપ કહી શકાય; કારણ કે તેમાં ઘન ઑક્સાઇડ પ્રાવસ્થા જરૂરી ન ગણતાં વીજધ્રુવ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ આગળ બનતી ઘટનાઓ નિષ્ક્રિયતા માટે કારણભૂત ગણવામાં આવી છે.

બંને પરિરૂપો સહઅસ્તિત્વ ધરાવે છે અને તેમની વચ્ચેનો ભેદ ઘણો ઓછો છે. ફિલ્મની હાજરી કે ગેરહાજરી એટલો જ તફાવત બંને વચ્ચે છે. ઇલેક્ટ્રોડિક પરિરૂપ અનુસાર ફિલ્મ એક સ્તર જેટલી જાડાઈ ધરાવે છે, જ્યારે ઘન અવસ્થા પરિરૂપ મુજબ તે અનેક સ્તરો ધરાવે છે.

1950 આસપાસ એ સ્પષ્ટ થયું છે કે ઍનોડિક નિષ્ક્રિયન દરમિયાન વીજપ્રવાહમાં ઘટાડો થાય છે અને નિષ્ક્રિય વિભવ વિસ્તારમાં વીજપ્રવાહનું મૂલ્ય ન્યૂનતમ જળવાઈ રહે છે. આવે વખતે ફિલ્મ લગભગ 50 Å જેટલી જાડી હોય છે. આ બાબત ઘન અવસ્થા પરિરૂપને સમર્થન આપે છે; પરંતુ ઍનોડિક નિષ્ક્રિય વિભવના વિસ્તારમાં ઑક્સાઇડની જાડાઈ માપતાં એમ જણાય છે કે જેમ વિભવ ઋણ બને તેમ ઑક્સાઇડ ફિલ્મની જાડાઈ ઘટતી જાય છે. આ બાબત એકસ્તર સિદ્ધાંતને અનુમોદન આપે છે. આ સિદ્ધાંત મુજબ વધુ ઍનોડિક વિસ્તારમાં વધુ જાડાઈ ધરાવતી ફિલ્મ ઉદભવી શકે; પણ નિષ્ક્રિયતાનું કારણ જાડી ફિલ્મની ઉત્પત્તિ નથી. નિષ્ક્રિયતાનું કારણ એકસ્તરથી પણ ઓછી જાડાઈની ફિલ્મની અસર છે, જ્યારે ઉપસ્થિત જાડી ફિલ્મ એ નિષ્ક્રિયન પછીની આનુષંગિક (incidental) વૃદ્ધિ છે. એક સ્તરથી પણ ઓછી જાડાઈની ફિલ્મ આકૃતિ 11માં શિખર (શૃંગ, peak) પ્રાપ્ત થાય તે અગાઉથી અસ્તિત્વ ધરાવે છે પણ શિખર પછી ફિલ્મનો વ્યાપ (coverage) વધતો જાય છે અને તેથી વીજપ્રવાહ ઘટે છે.

ઇલેક્ટ્રોડિક પરિરૂપ મુજબ નિષ્ક્રિયન માટેના વીજપ્રવાહ-વીજવિભવ આલેખમાં વીજપ્રવાહના મહત્તમ મૂલ્યે અધિશોષિત થતાં O^2– આયનો અથવા અધિશોષિત થઈ શકે તેવી અન્ય જાતિ અલ્પ પ્રમાણમાં હશે અને તેનું અધિશોષણ થવાની આ તબક્કે શરૂઆત જ થઈ હશે. આકૃતિ 11માંના શિખરના ધન છેડે એકસ્તરની હાજરી હોઈ શકે અને આ પરિસ્થિતિમાં વીજપ્રવાહના ફેરફાર સાથે ફિલ્મની ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતામાં નોંધપાત્ર ફેરફાર થઈ શકે નહિ. જ્યારે ઘન અવસ્થા પરિરૂપમાં શિખરના ઉદભવ પહેલાં જ પ્રમાણમાં જાડી ફિલ્મ ઉત્પન્ન થયેલી માનવામાં આવે છે અને તેથી વધુ ધન વિભવે ફિલ્મની ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતામાં વધારો થવાથી, શિખરની પ્રાપ્તિ પછી ઍનોડિક વીજપ્રવાહ વધે છે.

આ રીતે બંને પરિરૂપોની વિભેદનલાક્ષણિકતા સ્પષ્ટ છે. પરંતુ 1Åથી પાતળી ફિલ્મની વિભવ સાથે જાડાઈ અને ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતા માપવા માટેની પ્રાયોગિક કસોટીઓની ઉપલબ્ધિ પ્રશ્ન સર્જે છે. આ ઉપરાંત દ્રાવણમાં રહેલ 50 Å જેટલી જાડાઈ ધરાવતી ફિલ્મની ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતા કેવી રીતે માપવી તે પણ એક પ્રશ્ન છે. ઇલેક્ટ્રૉન વિવર્તન (diffraction) કે ઇલેક્ટ્રૉન સૂક્ષ્મદર્શીય પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ થઈ શકે નહિ. કારણ કે દ્રાવણમાં ઇલેક્ટ્રૉનનું અવશોષણ શક્ય છે અને તેથી સપાટીનું પ્રતિબિંબ (image) પ્રદર્શિત થતું નથી. દ્રાવણમાંથી ધાતુને બહાર કાઢી ઇલેક્ટ્રૉન વિવર્તનનો અભ્યાસ કરવા જતાં દ્રાવણમાંની ધાતુ જુદી જ પરિસ્થિતિમાં (દા. ત., હવા સાથે સંપર્કમાં) આવે છે. આથી જ નિકલ સિવાયની અન્ય ધાતુઓ માટે નિષ્ક્રિયન ઘટના અંગેનું જ્ઞાન સીમિત રહ્યું છે. ભવિષ્યમાં પ્રકાશીય પદ્ધતિઓ દ્વારા વીજધ્રુવની સપાટીનું સ્વસ્થાને (in situ) પરીક્ષણ શક્ય બને તો વધુ માહિતી મળી શકે. આ પદ્ધતિઓમાં શ્યમાન પ્રકાશનો ઉપયોગ જરૂરી છે. કારણ કે દ્રાવણમાં તેનું અવશોષણ થતું નથી (ઇલેક્ટ્રૉનનું થઈ શકે છે.) આવી પદ્ધતિ અદ્યતન પરિષ્કૃત વર્ણપટવિદ્યા (spectroscopy) હોઈ શકે, જે ફિલ્મની વાહકતા, તેનો વક્રીભવનાંક અને ફિલ્મની જાડાઈ સમાન પરિસ્થિતિમાં માપી શકે.

નિષ્ક્રિયનની ઘટનાનું ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર : યોગ્ય પર્યાવરણીય પરિસ્થિતિમાં ધાતુની સપાટી ઉપર ઑક્સાઇડના કે એવા અન્ય સ્તરની ઉત્પત્તિ એ ધાતુની નિષ્ક્રિયતા સ્થાપિત થવા માટેની પૂર્વશરત છે. ધાતુનું ક્ષારણ કે નિષ્ક્રિયન કઈ પરિસ્થિતિમાં સંભવી શકે અથવા ધાતુ ક્યારે સ્થાયિત્વ ધારણ કરી શકે તેની આગાહી કરવામાં ધાતુ માટેની પોટેન્શિયલ-પીએચ (pH) આકૃતિ અગત્યની છે.

ઘણી ધાતુઓ માટે ઑક્સાઇડ સ્તર ઉત્પન્ન થવા માટે pH અને વિભવ(potential)ની વિસ્તૃત સીમા હોય છે. કોઈ એક માધ્યમમાં, ધાતુની વર્તણૂક સમજતી વખતે એ ધ્યાનમાં રાખવું પડે છે કે આકૃતિમાંનાં pH મૂલ્યો એ સમગ્ર દ્રાવણનાં નહિ પણ વીજધ્રુવ સપાટીની નજીકના દ્રાવણના સ્તરનાં છે; દા. ત., દ્રાવણના સમગ્ર જથ્થાનું pH મૂલ્ય 3 હોય ત્યારે વીજધ્રુવ નજીકના દ્રાવણસ્તરમાં H⁺ આયનોનું અપચયન થવાથી,  (2H⁺ + O + 2e → H₂O), pH મૂલ્ય વધીને 9 થઈ શકે, આવી પરિસ્થિતિમાં પોટેન્શિયલ- pH આકૃતિમાં 3ને બદલે 9 pHની માહિતી લક્ષમાં લેવી પડે.

વળી, ઑક્સાઇડ સ્તરની ઉત્પત્તિનો અર્થ ધાતુ નિષ્ક્રિય બનશે જ એમ પણ થઈ શકે નહિ. નિષ્ક્રિયકારક ઑક્સાઇડ યોગ્ય ગુણધર્મો (દા. ત., ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકતા) ધરાવે તે પણ જરૂરી છે. આ રક્ષણાત્મક સ્તર યાંત્રિક સ્થાયિત્વ (mechanical stability) પણ ધરાવતું હોવું  જોઈએ. તે ખરી પડે કે તેમાં તડ પડે એમ બનવું ન જોઈએ. વળી તે સળંગ (continuous) હોય એ પણ અગત્યનું છે, કારણ કે જો તેમાં છિદ્રો હોય તો સ્થાનિક વીજકોષો ઉદભવતાં ધાતુનું ક્ષારણ થાય છે.

ભેજવાળા વાતાવરણમાં તેમજ ઑક્સિજન ધરાવતાં દ્રાવણોમાં ક્ષારણનો પ્રતિકાર કરતી નિષ્ક્રિયનની ઘટના અગત્યની છે. ધાતુ નિષ્ક્રિય બનવા માટે પ્રથમ તેનું દ્રાવ્ય થવું અને ધાતુ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠ આગળ ધાતુના કૅટાયનોનું ઑક્સાઇડ કે હાઇડ્રૉક્સાઇડને અનુરૂપ દ્રાવ્યતા ગુણાકાર પ્રાપ્ત થાય તેટલા પ્રમાણમાં સંચિત થઈ આવાં સંયોજનો અવક્ષિપ્ત થાય તેટલું જ પૂરતું નથી. જો ઑક્સાઇડ સ્તર આયનિક વાહકતા ધરાવતું હોય તો તેમાંથી આયનો પસાર થઈ શકે છે. પણ જો તે ઇલેક્ટ્રૉનીય વાહકમાં રૂપાંતર પામે તો ધાતુ નિષ્ક્રિય બને છે. આવું બને ત્યારે વીજધ્રુવનો વિભવ ફિલ્મમાંથી આયનોને (ક્ષારણ થવા માટે) પ્રસારિત કરવાને બદલે તે દ્રાવણમાં રહેલ અન્ય કોઈ જાતિમાંથી (દા. ત., પાણીમાંથી ઑક્સિજનના ઉદભવનમાં) ઇલેક્ટ્રૉનનું વહન કરે છે.

નિષ્ક્રિયતા અને ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ (electron configuration) : ઉલિગના મત અનુસાર (i) ધાતુ કે મિશ્રધાતુ વીજરાસાયણિક (ઈ.એમ.એફ.) શ્રેણી અનુસાર સક્રિય હોય પરંતુ જ્યારે તે ઉમદા ધાતુ જેવા ગુણધર્મ ધરાવતી થાય ત્યારે ધાતુ નિષ્ક્રિય બની કહેવાય. દા. ત., નાઇટ્રિક ઍસિડ, સોડિયમ નાઇટ્રાઇટ કે પોટૅશિયમ ડાઇક્રોમેટના દ્રાવણના સંસર્ગમાં રહેલું લોખંડ, (ii) આપેલ માધ્યમમાં ધાતુ તેની ધાતુ અવસ્થામાંથી યોગ્ય સંયોજનમાં રૂપાંતર પામવા માટે મુક્ત ઊર્જામાં વધુ ઘટાડો દર્શાવતી હોય છતાં તે ક્ષારણ ન પામે તો તે નિષ્ક્રિય બની કહેવાય. દા.ત., સલ્ફ્યુરિક ઍસિડના સંસર્ગમાં રહેલ સીસું અથવા હાઇડ્રોફ્લોરિક ઍસિડમાં મૅગ્નેશિયમ. આવા કિસ્સામાં ધાતુ પર પ્રમાણમાં જાડું રક્ષણાત્મક આવરણ ઉત્પન્ન થાય છે. આવા આવરણ વડે ધાતુ નિષ્ક્રિય બને ત્યારે તેના વિભવમાં સાધારણ ફેર પડે છે. પરંતુ પહેલી વ્યાખ્યા અનુસાર ધાતુ નિષ્ક્રિય બને ત્યારે તેના વિભવમાં નોંધપાત્ર ફેર પડે છે.

લોખંડ નિષ્ક્રિય બને ત્યારે તેના પર ઑક્સાઇડનું પડ ઉત્પન્ન થાય છે તેની પ્રતીતિ ઇવાન્સે કરાવી. તેમના જણાવ્યા અનુસાર રક્ષણાત્મક આવરણ હંમેશાં ઑક્સાઇડનું જ હોતું નથી. ધાતુ પર ઑક્સિજનનું સાતત્યપૂર્ણ (સળંગ) આવરણ ઉત્પન્ન થવાથી પણ તે નિષ્ક્રિય બની શકે. ટંગ્સ્ટન ધાતુ પર અધિશોષિત ઑક્સિજનનું સળંગ આવરણ 1200° સે. તાપમાને પણ હાઇડ્રોજન સાથે પ્રક્રિયા કરતું નથી. જ્યારે ટંગ્સ્ટન ઑક્સાઇડના આવરણનું 500° સે. તાપમાને હાઇડ્રોજન વડે અપચયન થઈ શકે છે. આમ, ઑક્સિજનના રાસાયણિક અધિશોષણ દ્વારા એક અણુકીય સ્તર ઉત્પન્ન થવાને કારણે ઑક્સિજનનાં સંયોજકતા બળો (valence forces) ટંગ્સ્ટન પરમાણુઓ વડે સંતૃપ્ત થાય છે અને તેથી હાઇડ્રોજન સાથે ઑક્સિજન પ્રક્રિયા ન કરી શકવાને કારણે ધાતુ નિષ્ક્રિય બને છે. પણ જો ટંગ્સ્ટનની સપાટી પરનું ઑક્સિજનનું દબાણ ઓછું કરવામાં આવે તો અધિશોષિત ઑક્સિજનનો સ્તર સળંગ રહેતો નથી. અને તેવે વખતે ઑક્સિજન હાઇડ્રૉજન સાથે તરત સંયોજાય છે.

ઇવાન્સના મત અનુસાર ધાતુ સંપૂર્ણપણે પ્રતિબળ (stress) રહિત હોય ત્યારે જ ઑક્સિજનનો એક અણુકીય સ્તર ઉત્પન્ન થઈ ધાતુ નિષ્ક્રિય બની શકે. લોખંડ જેવી ધાતુ પર ઑક્સાઇડના જાડા સ્તર એ કારણે જોવા મળે છે કે ધાતુમાં રહેલાં બધાં પ્રતિબળો દૂર ન થાય ત્યાં સુધી તડ પડવાની અને તે પુરાવાની પ્રક્રિયા ચાલ્યા જ કરે છે.

તત્વોના આવર્તક કોષ્ટક(periodic table)માંની સંક્રમણ (transition) ધાતુઓ મોટેભાગે ઉલિગની પ્રથમ વ્યાખ્યા પ્રમાણે નિષ્ક્રિય બનતી હોય છે. આવાં તત્વોના (દા. ત., ક્રોમિયમ, નિકલ, કોબાલ્ટ, મોલિબ્ડેનમ વગેરે) પરમાણુઓની d-ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવતી આંતરિક ઇલેક્ટ્રૉનીય ઊર્જા કક્ષક અપૂર્ણ હોય છે અને ધાતુકીય સ્થિતિમાં પણ d-ઊર્જાપટ (energy band) અપૂર્ણ હોય છે. આ અપૂર્ણ ઊર્જા કક્ષક ઇલેક્ટ્રૉનનું અવશોષણ કરી શકે છે. ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત મુજબ જ્યાં સુધી ધાતુ કે મિશ્રધાતુનો d-ઊર્જાપટ અપૂર્ણ રહે ત્યાં સુધી તે નિષ્ક્રિય રહે છે. પણ જ્યારે તે પટ ઇલેક્ટ્રૉન વડે સંપૂર્ણ ભરાઈ જાય ત્યારે ધાતુ કે મિશ્રધાતુ સક્રિય બને છે અથવા તેનું ક્ષારણ થાય છે. ધાતુ પર અધિશોષિત ઑક્સિજન કે ઑક્સિડેશનકર્તા પદાર્થ ઇલેક્ટ્રૉનનું અવશોષણ કરી શકતો હોવાથી ધાતુના સપાટી પરના પરમાણુઓને ઇલેક્ટ્રૉન મળવાની સંભાવના રહેતી નથી. આવે વખતે આંતરિક ઇલેક્ટ્રૉનીય ઊર્જાકક્ષક અપૂર્ણ રહેવાથી ધાતુ નિષ્ક્રિય રહે છે.

સ્ટેનલેસ સ્ટીલમાં ક્રોમિયમ નિષ્ક્રિય ઘટક છે. ક્રોમિયમની ઇલેક્ટ્રૉનને અવશોષવાની તીવ્ર વૃત્તિને કારણે ઇલેક્ટ્રૉનનું સંવિભાજન થવાથી (ઇલેક્ટ્રૉન સહિયારા થવાથી) લોખંડ પણ નિષ્ક્રિય બને છે. લોખંડને નિષ્ક્રિય બનવા માટે તેના દરેક પરમાણુમાંના ઓછામાં ઓછા એક વધારાના ઇલેક્ટ્રૉનનું સંવિભાજન થવું જોઈએ. ક્રોમિયમના પરમાણુની d-કક્ષકમાં પાંચ ઇલેક્ટ્રૉનનો સમાવેશ થઈ શકે. લોખંડ કરતાં ક્રોમિયમની ઇલેક્ટ્રૉન અવશોષી શકવાની વૃત્તિ વધુ હોવાને કારણે ક્રોમિયમનો એક પરમાણુ પાંચ ઇલેક્ટ્રૉનને સંવિભાજિત કરી શકે એટલે કે તે લોખંડના પાંચ પરમાણુને નિષ્ક્રિય બનાવી શકે. આ પ્રમાણે ગણતરી કરતાં સ્ટેનલેસ-સ્ટીલમાં ક્રોમિયમનું પ્રમાણ 16.7 પરમાણુ પ્રતિશત અથવા 15.7 ગ્રામ પ્રતિશત જેટલું જોઈએ. સામાન્ય રીતે સ્ટેનલેસ સ્ટીલમાં ક્રોમિયમનું પ્રમાણ 12 %થી વધુ હોય છે. જો લોખંડ ક્રોમિયમ મિશ્રધાતુમાં લોખંડનું પ્રમાણ 88 પરમાણુ પ્રતિશતથી વધુ હોય તો મિશ્રધાતુનો d-ઊર્જાપટ સંપૂર્ણ થવા માટે જોઈતા ઇલેક્ટ્રૉન કરતાં વધુ ઇલેક્ટ્રૉન લોખંડ તરફથી મળવાને કારણે મિશ્રધાતુ નિષ્ક્રિય રહેતી નથી.

ઉલિગના મત અનુસાર ધાતુ કે મિશ્રધાતુની સપાટી સાથે સંપર્કમાં આવતી જાતિ સંયોજાશે કે નહિ તેનો આધાર ધાતુ કે મિશ્રધાતુના પરમાણુઓની ઇલેક્ટ્રૉનીય સંરચના ઉપર છે. સંપર્કમાં આવતી જાતિ ધાતુના પરમાણુઓ સાથે સંયોજાય તો ધાતુની સપાટી પર રક્ષણાત્મક આવરણ ઉત્પન્ન થઈ શકે અને નિષ્ક્રિય બને છે. જો સંપર્કમાં આવતી જાતિ સંયોજાવાને બદલે અધિશોષાય તો સપાટીનાં દ્વિતીયક બળો સંતુષ્ટ થાય છે અને એ રીતે અધિશોષિત જાતિનું અન્ય દ્રવ્યો માટેનું રાસાયણિક આકર્ષણ ઘટે છે.

ધાતુ સાથે સંપર્કમાં આવતી જાતિનો તેની સાથે સંયોજાવાનો કે અધિશોષાવાનો આધાર ધાતુના કાર્યફલન (work function) અને ધાતુની ઊર્ધ્વીકરણ-ઉષ્મા (ΔH_S) પર હોય છે. આથી જ્યારે ઑક્સિજન ધાતુ-સપાટીના સંપર્કમાં આવે ત્યારે તે સપાટી પરથી ઇલેક્ટ્રૉન અવશોષીને અધિશોષિત થાય અથવા તો ધાતુનો પરમાણુ જાલક(lattice)માંની તેની જગ્યાએથી દૂર થઈ સપાટી પર ઑક્સાઇડનું આવરણ ઉત્પન્ન થાય. આ બે પૈકી કઈ પ્રક્રિયા સંભવી શકે તેનો આધાર મુક્ત ઊર્જામાં થતા ફેરફાર ઉપર હોય છે. પ્રક્રિયામાં મુક્ત ઊર્જામાં વધુ ઘટાડો થાય તે સંભવી શકે. ઉલિગના જણાવ્યા પ્રમાણે, ધાતુના કાર્યફલન અને ઊર્ધ્વીકરણ ઉષ્માનો ગુણોત્તર < 1 હોય તેવી ધાતુઓ વ્યાખ્યા 1 અનુસાર નિષ્ક્રિય બનતી હોય છે; દા. ત., Mo : 0.61, W : 0.51, Cr : 1.1, Ni : 0.96. જેમને માટે ગુણોત્તર 1 કરતાં વધુ હોય તેવી ધાતુઓ આ વ્યાખ્યા પ્રમાણે નિષ્ક્રિય બનતી નથી; દા. ત., Pb : 1.9, Al : 1.2 થી 1.5, Ag : 1.3 થી 1.6.

કેટલાક નિરોધકો(inhibitors)ની ક્ષારણકર્તા માધ્યમમાંની હાજરીને કારણે ધાતુનો વિભવ વધુ ધન દિશામાં ખસે છે. આવા પદાર્થોને નિષ્ક્રિયકો (passivators) કહે છે. ધાતુ પર પ્રાથમિક અસ્તર ચડાવવા માટે વપરાતા પેન્ટના વર્ણકમાં પણ નિષ્ક્રિયકની હાજરી હોય છે; દા. ત., ઝિંક ક્રોમેટ, રેડ લેડ જેવા વર્ણકો.

નિષ્ક્રિયતાના ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત સાથે ઇવાન્સ જેવા વૈજ્ઞાનિકો સહમત નથી. ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત અનુસાર 12 %થી વધુ ક્રોમિયમ ધરાવતું સ્ટેનલેસ સ્ટીલ નિષ્ક્રિય બને છે. ખરેખર આવું સ્ટીલ દરેક માધ્યમમાં નિષ્ક્રિય રહેવું જોઈએ, જ્યારે હકીકતમાં હાઇડ્રોક્લોરિક ઍસિડમાં તે નિષ્ક્રિય નથી. ઉલિગના જણાવ્યા અનુસાર રક્ષણાત્મક આવરણના સિદ્ધાંત અને ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત વચ્ચે ઘણું સામ્ય છે. રક્ષણાત્મક આવરણ સિદ્ધાંતમાં માનનારા વૈજ્ઞાનિકો પણ સ્વીકારે છે કે ધાતુ કે મિશ્રધાતુની ઇલેક્ટ્રૉનીય સંરચના અને ક્ષારણ વચ્ચે સંબંધ છે. ઉલિગનું એમ માનવું છે કે ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત એ નિષ્ક્રિયતાની પહેલી વ્યાખ્યા અનુસાર નિષ્ક્રિય બનતી સંક્રમણ ધાતુઓને જ લાગુ પડે છે જ્યારે બીજી વ્યાખ્યા અનુસાર નિષ્ક્રિય બનતી સંક્રમણ ધાતુઓ સપાટી પર ઑક્સાઇડનું કે અન્ય અદ્રાવ્ય સ્તર ઉત્પન્ન થવાને લીધે નિષ્ક્રિય બને છે. નિષ્ક્રિયતાની પહેલી વ્યાખ્યા અનુસાર નિષ્ક્રિય બનતી ધાતુઓ કે મિશ્રધાતુઓમાં ધાતુની સપાટી પર રાસાયણિક સંયોજનનું આવરણ ઉત્પન્ન થાય તે અગત્યનું નથી, પરંતુ અધિશોષિત સ્તરની હાજરીને લીધે ધાતુની સપાટી પરના પરમાણુઓનાં સંયોજક બળોમાં થતો ફેરફાર વધુ અગત્યનો છે.

બંને સિદ્ધાંતોનો સમન્વય કરતાં ઉલિગ જણાવે છે કે રક્ષણાત્મક આવરણનો સિદ્ધાંત યાંત્રિક નિષ્ક્રિયતા (દા. ત., લેડ સલ્ફેટના આવરણને કારણે સલ્ફ્યુરિક ઍસિડમાં સીસાનું રક્ષણ) તેમજ વીજરાસાયણિક કે રાસાયણિક નિષ્ક્રિયતા સમજાવવા કાર્યક્ષમ નીવડે છે, જ્યારે ઇલેક્ટ્રૉન વિન્યાસ સિદ્ધાંત તેનો પૂરક છે.

મ. ના. દેસાઈ